DE1720329A1

DE1720329A1 - Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1720329A1
Application number: DE19671720329
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Staiger; Joachim Dr Stedefeder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-11-30
Filing date: 1967-11-30
Publication date: 1971-06-16
Also published as: FR1600497A; AT285933B; GB1239589A

Description

Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus OV-Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus ^/.-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen J^ durch Polymerisation der^Olefine bei Temperaturen von 10 bis 15O⁰C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus

a) einer Katalysatorkomponente, bestehend aus einer Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung, die mit einem Aminogruppen und/oder einem Phosphoratome aufweisenden Elektronendonator modifiziert ist, -

■■■■ Φ

b) einer aluminiumorganischen Verbindung sowie gegebenenfalls

c) einer zinkorganischen Verbindung.

Es 1st aus einer großen Zahl von Literaturstellen bekannt, daß man Polymerisate aus ^-Olefinen durch Polymerisation derο(-Olefine bei Temperaturen von 10 bis 15O⁰C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung von Katalysatorsystemen aus Tltanhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen herateilen kann. Man ist allgemein bestrebt, bei diesem bekannten Verfahren die

701/67 109825/1970

- 2 - O.Z. 25 253

Aktivität und Stereospezifität des Katalysatorsystems isu hen. So können z.B. besonders gute Ausbeuten an isotafctisdhenvKi■■■■-Polymerisaten erhalten werden, wenn man das Titanhailö§eniä":iMr ^;'- ^: Form einer Titan-III-halogenid-Aluminiumhalögenid-iKomplexver-■" bindung verwendet, wobei es besonders vorteilhaft ist, diese Komplexverbindung zu vermählen (britische Patentschrift 878 "373)ν

Aus weiteren Literaturstellen ist es außerdem bekannt, daß man die Stereospezifität von Katalysatorsystemen der genannten Art durch Modifizieren mit Elektronendonatoren, wie Aminen, Aminoalkoholen, Aminoketonen bzw. organischen Verbindungen des Phosphors, Arsens und Wismuts erhöhen kann. So ist es beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 574 129 bekannt, daß man die Stereospezifität von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen durch Zugabe aliphatischer, cycloaliphatische^ araliphatischer oder aromatischer Amine erhöhen kann. Verwendet man Modifizierungsmittel der genannten Art, so kann man im allgemeinen feststellen, daß zwar die stereospezifische Wirksamkeit von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen bei der Polymerisation von o(-01efinen zunimmt, daß aber gleichzeitig die Aktivität der Katalysatorsysteme abnimmt; d.h. man muß die Katalysatorsysteme in relativ großen Mengen einsetzen. Man erhält dann Produkte, die entweder einen erhöhten Aschegehalt aufweisen oder - in aufwendiger Weise von Katalysatorresten gereinigt werden müssen.

Weiterhin ist es aus Journal of Polymer Science, Part C, No. 1, Seiten 257 bis 279 (1963),sowie der US-Patentschrift 3 240 773 bekannt, daß man Dialkylzinkverbinduqgen als Katalysator-Komponen-

109825/1970

- 3 - O.Z. 25 253

-tr Γ/20329

ten zusammen mit Übergangsmetallverbindungen, wie Titanhalogenidenv b:&i. der Polymerisation von «^-Olefinen verwenden kann. Dabei wiri jedpcJii nur eine geringe Raumzeitausbeute erreicht, und zudem enthält das Polymerisat unerwünscht hohe Mengen an Titan.

Es wurde gefunden, daß man das Verfahren der eingangs geschilderten Art mit besonderem Vorteil durchführen kann, wenn man

I) als Katalysatorkomponente a) eine solche einsetzt, in der die Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung mit einem sekundären bzw. tertiären, ausschließlich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome enthaltenden Monoamin und/oder mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

R₁ R₁

» ι

P-R₂ bzw. O=P-R₂ bzw.

f I

R, R,

- worin stehen R₁, R₂, R, und R, für Wasserstoff, gleiche oder verschiedene, jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Aralkylamino oder Ary!aminogruppen - modifiziert ist, wobei das Modifizieren derart erfolgt ist, daß entweder das Monoamin oder die Phosphorverbindung oder das Monoamin sowie die Phosphorverbindung mit der Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung - gegebenenfalls in Anwesenheit der metallorganischen Verbindung b) und/oder c) - vermählen worden sind,

109825/1970

R	1^R	3	ι	4
I	t		₂R
O=P-P=O
t
R

- 4 - O.Z-. 25 253

1/20329

und

II) ein Katalysatorsystem verwendet, in das eine weitere, zusätzliche Katalysatorkomponente eingebracht ist, die besteht aus einer Äther- und/oder Aminogruppen - sowie gegebenenfalls zusätzlich Keto- oder Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung, wobei in dieser Verbindung die Gesamtzahl der Äther- und/oder Aminogruppen 2 bis 10, die Zahl der Keto- oder Hydroxylgruppen nicht mehr als 5 beträgt und die Verbindung im übrigen ausschließlich Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist mithin ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus 'Λ-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation der ,^-Olefine bei Temperaturen von 10 bis 15O⁰C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus

a) einer Katalysatorkomponente, bestehend aus einer Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung, die mit einem Aminogruppen und/oder einem Phosphoratome aufweisenden Elektronendonator modifiziert ist,

b) einer aluminiumorganischen Verbindung sowie gegebenenfalls

c) einer zinkorganischen Verbindung,

daa dadurch gekennzeichnet ist, daß man

109825/1970.

- 5 - O.Z. 25 253

Γ/20329

I) als Katalysatorkomponente a) eine solche einsetzt, in der die Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung mit einem sekundären bzw. tertiären, ausschließlich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome enthaltenden Monoamin und/ - oder mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

ι . s ί ι

P-R₂ bzw. O=P-R₂ bzw. O=P-P=O

ι r ti

R₃ R₃ R₂R₄

-worin stehen R₁, Rp» R-* und R. für Wasserstoff, gleiche oder verschiedene, jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Aralkylamino- oder Ary!aminogruppen - modifiziert ist, wobei das Modifizieren derart erfolgt ist, daß entweder das Monoamin oder die Phosphorverbindung oder das Monoamin sowie die Phosphorverbindung mit der Titan-III-halogenid-Aluminium-halogenid-Komplexverbindung - gegebenenfalls in Anwesenheit der metallorgani- ¹W sehen Verbindung b) und/oder c) - vermählen worden sind, und

II) ein Katalysatorsystem verwendet, in das eine weitere, zusätzliche Katalysatorkomponente eingebracht ist, die besteht aus einer Äther- und/oder Aminogruppen - sowie gegebenenfalls zusätzlich Keto- oder Hydroxylgruppen - aufweisenden Verbindung, wobei in dieser Verbindung die Gesamtzahl der Äther- und/oder Aminogruppen 2 bis 10, die Zahl der Keto- oder Hydroxylgruppen nicht mehr als 5 beträgt und die Verbindung im Übrigen

109825/1970

- 6 - O.Z. 25 253

V/20329

ausschließlich Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren insbesondere dadurch aus, daß es ermöglicht, mit geringen Mengen des Katalysatorsystems bei einer hohen Raumzeitausbeute Polymerisate aus OC-Olefinen, vor allem aus Propylen, herzustellen, wobei die Polymerisate eine hohe Stereospezifität sowie einen besonders niedrigen Titangehalt aufweisen.

Das Verfahren kann in üblicher Weise durchgeführt werden, wobei die üblichen Suspensionsmittel, zum Beispiel die zu polymerisierenden, unter Reaktionsbedingungen flüssigen \-01efine selbst oder andere gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie niedrigsiedende Benzinfraktionen, Octan oder Dieselöle, Buten-2, Isobuten, Benzol, in den üblichen Mengen mitverwendet werden können. Man kann aber auch mit Vorteil in Abwesenheit flüssiger Verdünnungsmittel arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zum Herstellen von Propylen-Homopolymerisaten sowie von Propylen-Äthylen-Copolymerisaten. Es ist sehr gut geeignet auch zum Herstellen von Äthylen-Homopolymerisaten. Das Verfahren eignet sich auch gut zum Herstellen von Polymerisaten des Butens-(i), 3-Methylbutena-(i) und 4-Methylpentens-(i). Es ist ferner geeignet zum Polymerisieren und Copolymerisieren von z.B. n-Hexen-(1).

Als Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindungen

109825/1970

...-.- 7 - O.Z. 25 253

Γ/20329.

eignen sich die einschlägig üblichen, zum Beispiel Reductionsprodukte aus Titan-IV-halogeniden und Aluminium oder Gemische aus Titan- und Aluminiumhalogeniden. Vorgezogen werden Komplexverbindungen aus Titan-III-chlorid und Aluminiumchlorid, z.B. der allgemeinen'Formel 3 TiCl,.AlCl,.

Als aluminiumorganische Verbindungen eignen sich ebenfalls die einschlägig üblichen, vor allem Alkaliverbindungen des Aluminiums. Beispiele hierfür sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Methylaluminiumsesquichlorld, AthylaluminiumsesquiChlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumjodid, Diäthylaluminiumbromid und Äthylaluminiumsesquibromid. Als aluminiumorganische Verbindungen werden Äthylaluminumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Athylaluminiumsesquichlori'd und Diäthylaluminiumchlorid vorgezogen. '

Die für das neue Verfahren geeigneten zinkorganischen Verbindungen sind insbesondere Alkylzinkverbindungen. Sie können geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste aufweisen, die im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben. Beispiele hierfür sind Dimethylzink, Diäthylzink, Diisobutylzink, Dipropylzink und Ä'thylzinkchlorid. Die Alkylzinkverbindungen können gleiche oder verschiedene Alkylgruppen tragen. Sie können auch in situ aus Zinksalzen und Aluminiumalkylen hergestellt werden. Die Mitver-Wendung von zinkorganischen Verbindungen empfiehlt sich im allgemeinen dann, wenn man unter erhöhtem Druck polymerisiert.

- 8 ■ -

109825/1970

- 8 ~ O.Z. 25 253

Als - oben näher definierte - tertiäre Monoamine, die den - oben näher definierten - sekundären Monoaminen im allgemeinen vorzuziehen sind, zum Modifizieren der Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindungen kommen insbesondere in Frage tertiäre heterocyclische Amine sowie tertiäre einwertige aliphatische, araliphatische bzw. aliphatisch-aromatische Amine. Seitens der tertiären heterocyclischen Amine eignen sieh besonders Pyridin und Alkylsubstitutionsprodukte des Pyridine, wie Picoline und Äthylpyridine. Geeignet sind ferner z.B. Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrazol und Imidazol. · Seitens der tertiären einwertigen aliphatischen, araliphatischen bzw. aliphatisch-aromatischen Amine eignen sich besonders Triäthylamin, Tri-n-butylamin, N,N-Dimethy!anilin, Ν,Ν-Dibutylanilin und Tribenzylamin. Mehr allgemein ist zu sagen, daß in geeigneten Aminen der vorerwähntenArt die aliphatischen Reste im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen sollen, wobei auch in Frage kommen Amine mit cycloaliphatischen Resten, zum Beispiel mit Cyclohexy!resten. Als araliphatischer Rest kommt vor allem der Benzylrest, als aromatischer Rest vor allem der Phenyl- und Naphthylrest in Frage. Als sekundäre Amine eignen sich z.B. Diethylamin, Di-n-butylamin, Di-i-butylamin, Dicyclohexylamin, Dibenzylamin und Diphenylamin.

Als - oben näher definierte - Phosphorverbindungen eignen sich insbesondere solche, in deren allgemeiner Formel stehen R₁, Rp, R₅ und R₄ für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Phenyl-, Benzyl-, Methylamino-, Dimethylamino-, Diäthy!amino-, Phenylamino- und N-Methyl-N-pheny!aminogruppen. Beispiele für solche Verbindungen sind Tributylphosphinoxid, Triphenylphosphin-

109825/1970

- 9 - O.Z. 25 253

oxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Phosphorsäuretrianilid, Tetraphenyldiphosphinoxid. und Triphenylphosphin.

Als - oben näher definierte -■ Äther- und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen eignen sich z.B. sehr gut Monoäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldiäthyläther, 1,4-Dioxan, Diäthylentriamin, Dipropylentrianiin, 3-Methoxypropylamin, 3-Ä'thoxypropylamin, 1-Diäthylaminopentanon-(4)» 1-Aminopentanon-(4), Aminoäthanol. Ferner eignen sich z.B. Propylenglykoldiäthyläther, Butylenglykoldiäthylather, 1,4-Diäthoxybenzol, Hexamethylentetramin, Piperazin.

Die im vorangegangenen geschilderten einzelnen Bestandteile bzw. Aufbaukomponenten des Katalysatorsystems können nicht nur jeweils als Einzelindividuen verwendet werden, sondern auch in Form von Gemischen aus Einzelindividuen der jeweiligen Stoffklasse.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Menge der Titan-III-halogenid-Aluliniuinhalogenid-Komplexverbindung - bezogen auf das zu polymerisierende Monomere- meist unter dem einschlägig üblichen Bereich liegen. Im allgemeinen verwendeten 0,001 bis 0,02 Millimol der Komplexverbindung je Mol Monomeres. Das molare Verhältnis von Komplexverbindung zu aluminiumorganiecher Verbindung kann im einschlägig üblichen Bereich variiert werden,· ea liegt vorzugsweise !zwischen 7 zu 0,5 und 1 zu 20. Wird ein KatalyeatoreyBtem verwendet, bei dem eine zinkorganisohe Verbindung mit eingeschlossen ist, liegt das molare Verhältnis von

- 10 -

10 982B/1970

- 10 - ' 0.Z. 25 253

I/20329

Komplexverbindung zu zinkorganischer Verbindung zweckmäßigerweise zwischen 1 zu 0,5 und 1 zu 50. Das molare Verhältnis von Komplexverbindung zu dem modifizierenden Monoamin liegt im allgemeinen zwischen 1 zu 5 und" 1 zu 0,05, vorzugsweise zwischen 1 zu 1 und 1 zu 0,1. Das molare Verhältnis von Komplexverbindung zu der Äther- und/oder Aminogruppen aufweisenden Verbindung liegt im allgemeinen zwischen 1 zu 0,01 und zu 0,1, vorzugsweise zwischen "* zu 0,02 und 1 zu 0,05.

Die Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung wird zur Modifikation, entweder mit dem Monoamin oder der Phosphorverbindung oder de**.Monoamin und der Phosphorverbindung gegebenenfalls in Anwesenheit der metallorganischen Verbindungen · vermählen, wobei für den Fall, daß zwar beide modifizierenden Komponenten eingesetzt werden, aber nur die eine dieser Komponenten vermählen wird, die andere dieser Komponente im allgemeinen in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff, in das Katalysatorsystem eingebracht wird. Für das Vermählen können die einschlägig üblichen Mahlapparaturen verwendet werden, und man vermahlt möglichst gut und gleichmäßig. Das Vermählen wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt. Man kann aber auch bei niederen oder höheren Temperaturen vermählen. Im allgemeinen soll aber eine Temperatur von 7O⁰C beim Vermählen nicht überschritten werden. Das Vermählen kann unmittelbar vor dem Verwenden der dabei entstehenden modifizierten Komplexverbindung für die Polymerisation durchgeführt werden. Man kann die beim Vermählen erhaltene modifizierte Komplexverbindung aber auch längere Zeit lagern. Manchmal empfiehlt

- 11 -

109825/1970

- 11 - O.Z. 25 253

i720329

es sich, bei der Vermahlung indifferente anorganische Stoffe, wie Quarz oder Korund, zuzusetzen, um einen höheren Vermahlunsgrad und damit höhere Polymerisatausbeuten zu erzielen. - Die Ätherund/oder. Aminogruppen aufweisenden Verbindungen können zweckmäßigerweise so in das Katalysatorsystem eingebracht werden, daß man eine Lösung oder Suspension Ln einem Kohlenwasserstoff getrennt herstellt und getrennt in das Polymerisationsgefäß füllt.

Das neue Verfahren eignet sich in erster Linie für die Homo- und Copolymerisation von ,^-Olefinen. Es weist jedoch auch bei der Copolymerisation von /^-Olefinen mit anderen monoäthylenisch unge- · sättigten Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, Vorteile auf und eignet sich auch für die Copolymerisation von(A -Olefinen mit Acetylenen. Bei den Copolymerisaten sind insbesondere solche erhältlich, die 50 und mehr Gewichtsprozent an p(-01efinen einpolymerisxert enthalten. - .

Beispiele 1 bis 4

Man geht aus von einer Katalysatorkomponente, die durch Trockenvermahlung des Komplexes 3.TiCl₅-AlCl₅ mit Triphenylphosphinoxid im Mol-Verhältnis 6 Ti : 1 P hergestellt wurde.

Davon werden 0,246 Gewichtsteile zusammen mit 0,5 Volumenteilen Aluminiumtriäthyl und 15 Volumenteilen gut gereinigtem Leichtbenzin während 10 Minuten in einer Kugelschwingmühle vermählen. Die erhaltene Suspension wird mit ca. 45 Volumenteilen weiteren Leicht benzins aus der Schwingmühle gespült und mit 0,125 Volumenteilen

- 12 -.'

109825/1970

- 12 - O.Z. 25 253

Aluminiumdiäthylchlorid versetzt. Dazu werden die in der Tabelle angegebenen Mengen an Diäthylenglykoldiäthyläther und Zinkdiäthyl in Leichtbenzinlösung zugefügt.

Die resultierende Suspension wird Jn einen mit Ankerrührer versehenen Autoklaven von 10 000 Volumenteilen Inhalt gedrückt. Darauf wird die in der Tabelle angegebene Menge an Hexamethylphosphorsäuretriamid (jeweils gelöst in 20 Volumenteilen Leichtbenzin) eingefüllt.

Die Polymerisation erfolgt nach Einpressen von 6 000 Volumenteilen flüssigem Propylen und der in der Tabelle angegebenen Menge Wasserstoff während 2 Stunden bei 8O⁰C. Danach wird das überschüssige Gas entspannt und das Polymerisat bei 80°C/20 Torr getrocknet.

Die Heptanextraktion geschieht während 8 Stunden in siedendem n-Heptan.

Die Kenndaten der Produkte sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Bsp.	Diäthylen glykoldi äthyläther Vol.Teile	Zink- diäthyl Vol.Teile	Hexamethyl- phosphor- säuretriamid Vol.Teile	H₂ N-VoI.Teile
1	0,003	1,0	0,05	0
2	0,003	0	0,05	0
3	0,005	1,0	0	0
4	0,003	1,0	0,05	3 000

109825/1970

- 13 -

	Ausbeute	- 13 -	dl/g	0	Titan gehalt	.Z. 25 253
Bsp.	Gew.Teile	Raumzeit- ausbeute		ppm	1720329 Heptan- unlösl.
	2 430	g/l.h	8,3	21	Gew.^
1	2 760	120	12,0	18	93,8
2	2 100	*^^o*	7,5	24	90,0
3	2 150	105	2,8	23	9 2,3
4		110	bis 7		89,3
	Beispiele 5

Man geht aus von einer Katalysatorkomponente, die erhalten wurde durch Trockenvermahlung des Komplexes 3 TiCl,.AlCl, mit Triphenylphosphinoxid im Mol-Verhältnis 6 Ti : 1 P bzw. mit V-Picolin im Molverhältnis 4 Ti :- 1 Ή (vgl. hierzu Tabelle).

Davon werden 0,123 bzw. 0,124 Gewichtsteile (vgl. Tabelle) zusammen mit 0,25 Volumenteilen Aluminiumtriäthyl und 10 Volumenteilen gut gereinigtem Leichtbenzin während 10 Minuten in einer Kugelschwingmühle vermählen. Die erhaltene Suspension wird mit ca. 45 Volumenteilen weiteren Leichtbenzins aus der Schwingmühle gespült, mit 0,065 Volumenteilen Aluminiumdiäthylchlorid versetzt und in den Autoklaven aus den Beispielen 1 bis 4 gefüllt. !Darauf wird eine Ltfsung von Monoäthylenglykoldiathylather bzw. 3-Ä'thoxypropylamin in 20 Volumenteilen Leichtbenzin in den Autoklaven gedrückt (Mengen vgl. Tabelle).

Die Polymerisation erfolgt nach Einpressen von 5 000 Volumenteilen flüssigem Buten-1 und 1 000 N-Volumenteilen Wasserstoff wäh-

_ 14 .

109825/1970

- H - O.Z. 25 253

rend 2 Stunden "bei 80⁰G. Danach wird das überschüssige Gas entspannt, das Polymerisat auf eine Korngröße von 1 Ms 3 mm vermählen und bei 80°C/Torr getrocknet.

Die Bestimmung des Äther-unlöslichen Anteiles wird durch Extraktion während 8 Stunden in siedendem Diäthyläther vorgenommen.

Die Kenndaten der Produkte sind ebenfalls in der Tabelle angegeben

Bsp. Katalysator- Zusatz
komponente
Gew.Teile Vol.Teile

5 0,123 Phosphin- 0,001 Monoäthylen-

oridkat. glykoldiäthyl-

äther

6	O	It	0,001	250	Raumzeit ausbeute g/l.h	3-Athoxypro- pylamin	Titan gehalt ppm	Äther- unlösl. Gew.#
7	ο.	T-Picolin- 0,003 kat.	300	60	π	20	91,8
Bsp.	,123	Ausbeute Gew.Teile	450	65	OlI dl/g	19	92,0
5	,¹24	1		72	3,2	17	91,0
6	1		3,6
7	1		3,5

- 15 109825/1970

Claims

Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus 'X-Olefinen mit 2 "bis 8 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation der tX-Olefine bei Temperaturen von 10 bis 150⁰C und Drücken von 0,5 bis 100 at un ter Verwendung eines Katalysatorsystems aus

a) einer Katalysatorkomponente, bestehend aus einer Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung, die mit einem Aminogruppen und/oder einem Phosphoratome aufweisenden Elektronendonator modifiziert ist,

b) einer aluminiumorganischen Verbindung sowie gegebenenfalls

c) einer zinkorganischenVerbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß man

I) als Katalysatorkomponente a) eine solche einsetzt, in der die Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung mit einem sekundären bzw. tertiären, ausschließlich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome enthaltenden Monoamin und/oder mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

W₁ K₁ R₁R₅

! ' 11

P-R₂ bzw. O=P-R₂ bzw. O=P-P=O

¹ ι- Ii

R, Rx RnR,

- 16 -109825/1970

- 16 - O.Z. 25 253

- worin stehen R₁, R₂, R* und R. für Wasserstoff, gleiche oder verschiedene, jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyt, Aryl-, Alkylamino-, Aralkylamino- oder Arylaminogruppen - modifiziert ist, wobei das Modifizieren derart erfolgt ist, daß entweder das Monoamin oder die Phosphorverbindung oder das Monoamin und die Phosphorverbindung mit der Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung - gegebenenfalls in Anwesenheit der metallorganischen Verbindung b) und/ader c) - vermählen worden sind, W und

II) ein Katalysatorsystem verwendet, in das eine weitere, zusätzliche Katalysatorkomponente eingebracht ist, die besteht aus einer Äther- und/oder Aminogruppen - sowie gegebenenfalls zusätzlich Keto- oder Hydroxylgruppen - aufweisenden Verbindung, wobei in dieser Verbindung die Gesamtzahl der Äther- und/oder Aminogruppen 2 bis 10, die Zahl der Keto- oder Hydroxylgruppen nicht mehr als 5 beträgt und die Verbindung im übrigen ausschließlich Kohlenstoff- und Wasserstoff enthält.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

10&825/197 0