DE1520966A1 - Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von Polypropylen - Google Patents

Description

Dr. ryZumstern - Dr.E.Assmann

^ Dr.R.Koonigoberger

Kennzeichen 1557.Xv Paienjinweile

ρ 15 20 966.2 München 2, ßräuhausstraße

Ueue, vollständige Unterlagen

STAMICARBON !i.V., HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von Polypropylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von Propylen. Unter stereospezifischer Polymerisation von Propylen soll in dieser Anmeldung verstanden werden sowohl die Homopolymer!sation von Propylen zu einem Produkt mit hohem Gehalt an isotaktischem Polypropylen, wie auch die Mischpolymerisation von Propylen mit einer so geringen Menge (maximal 10 Mol.-%) eines oder mehrerer anderen Monomeren, wie Äthylen, Butylen-1, Butadien und Isopren, dass ein im wesentlichen kristallinisches Polymeres erhalten wird, sowie die Heterabloekpolymerisation von Propylen mit einem oder mehreren anderen Monomeren, z.B. dem erstgenannten, wobei sich Heteroblockpolymere bilden, in denen die Polypropylensegmente und unter Umständen auch die aus dem oder den anderen Monomeren aufgebauten Segmente grössenteils die isotaktische Struktur aufweisen. .

Wie bekannt eignet sich ein aus violettem Titantrichlorid und einer Trialkylaluminiumverbindung oder einem Dialkylaluminiummonohalogenid bestehender Katalysator ausgezeichnet für die Herstellung von stark isotaktischem Polypropylen. Ein aus Titantrichlorid und einem Alkylaluminiumsesquihalogenid, d.h. einem Gemisch von äquimolekularen

Unterlagen (Art 7 S1 Ab^2 Nr. 1 Satt 3 des Änd*njna»flfl* v, 4.9.1

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Mengen Dialkylaluminiummonohalogenid und Mönoalkylaluminiumdihalogenid zusammengesetzter Katalysator ergibt eine weit niedrigere Polymerisationsgeschwindigkeit und einen wesentlich niedrigeren Anteil an isotaktischein Polypropylen. Dies lasst sich dadurch erklären, dass das Monoalkylaluminiumdihalogenid, wie der deutschen Äuslegeschrift 1058736 zu entnehmen ist, bei der Polymerisation als Inhibitor wirkt. Es ist mithin kein Wunder, dass eine nur aus Titantrichlorid und einem Monoalkylaluminiumdihalogenid bestehende Kombination Überhaupt keine katalytische P Wirkung zeigt. ·

Aus der belgischen Patentschrift 594407 ist bekannt, dass sich die Aktivität und die Stereospezifizität eines aus Titantrichlorid und einem Alkylaluininiumsesquihalogenid zusammengesetzten Katalysators durch Zusatz organischer Verbindungen, wie z.B. Amine, Äther und Thioäther steigern lässt, welche Stoffe die Dihalogen-Koaiponente des billigen Sesquihalogenids durch Komplexbildung zu binden vermögen. Offenbar verhält es sich so, dass die genannte inhibitierende Wirkung des Dihalogenids auf diese Weise behoben wird, wodurch das Mcnohalogenid seine gute k katalytische Wirkung ungestört auszuüben vermag.

Weiter können-wie schon bekannt- bei der Polymerisation von Alkylenen mit Hilfe von Katalysatoren, welche sich aus gegebenenfalls halogenieren Kohlenwasserstoffverbindungen mil Metallen der zweiten Nebengruppe oder der dritten Hauptgruppe und Halogenverbindungen von Metallen der vierten, fünften oder sechsten Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente bestehen, zugleich Verbindungen beigegeben werden, die mit den Katalysatorkomponenten Komplexe bilden können, wie z.B. Äther, Nitrile, Acetale, Amine, quaternäre Ammoniumsalze und Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, welche koraplexbildenden Verbindungen

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vorzugsweise in Mengen von 0,2-0,5 Mol je MbI Metallkohlenwasserstoffverbindung angewandt werden (siehe die belgische Patentschrift 554242). Zur Polymerisation von Propylen wird in dieser Patentschrift insbesondere der Gebrauch halogenfreier Alkylaluminiumverhindingeii empfohlen, wobei gemüss den Beispielen als Halogenid des Übergangsmetalls Vanadiumtetrachlorid angewandt wird. Weiterhin bezweckt diese Patentschrift nicht die Herstellung isotaktischen Polypropylens, sondern nur eine Verringerung des Anteils an niedrigmolekularen ölartigen Produkten. Es liegt also nicht der Gedanke nahe, dass sich das im Nachfolgenden beschriebene, spezielle Katalysatorsystem gemäss der Erfindung, das nur eine bestimmte Kombination der vielen, nach der belgischen Patentschrift möglichen Kombinationen von Metallkohlenwasserstoffverbindungen, Halogenverbindungen und iifetallen der vierten, fünften oder sechsten Nebengruppe und komplexbildenden Verbindungen enthält, ausgezeichnet zur stereospezifischen Polymerisation von Propylen eignet.

Das erfindungsgemässeVerfahren zur stereospezifischen Polymerisation von Propylen »it Hilfe eines Katalysators, der eine Kohlenwasserstoff verbindung eines Metalles der zweiten Nebengruppe oder der dritten Hauptgruppe, eine Halogenverbindung eines Metalles der vierten, fünften oder sechsten Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente und eine komplexbildende Verbindung enthält, wird dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Monoalkylaluminiumdihalogenid, violettes Titantrichlorid und einen Äther der Formel R-O-R₀ enthält, in der R₁ Alkyl oder Aralkyl und Rg Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl bezeichnet, während der Äther und das Monoalkylalumiriiumdihalogenid in einem Molverhältnis von 0,65 - 2,5 angewandt werden.

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Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass die dabei verwendeten Monoalkylaluminiumdihalogenide weniger brennbar und auch billiger sind als Trialkylaluminiumverbindingen und Dialkylaluminiummonohalogenide.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich unter den für Polymerisationsreaktionen dieser Art normal üblichen Bedingungen durchführen. Die Temperatur kann dabei von 0 bis 250 C und der Druck von etwa 1 bis 100 at. oder noch höher schwanken. Don Vorzug haben Temperaturen von 30-100 °C, insbesondere 40-80 °C, und Drucke unter 20 at.-, insbesondere ^ von 1-12 at.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in einer Inertflüssigkeit als Verteilungsmittel· Als solches kann ein gesättigter Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan oder Cyclohexan dienen. Weitere geeignete Verteilungsmittel sind z.B. Benzin, Kerosin oder Benzol.

Der Katalysator kann die et-, die y - oder die δ-Modifikation (Zustandsform) des violetten Titantrichlorids enthalten, aber auch andere kristallinische Zustandsformen, in denen gegebenenfalls zugleich ein anderes Metallhalogenid, z.B. AlCl,, in fester Lösung vorhanden sein kann. Das Titantrichlorid kann auf Wunsch durch Reaktion von Titantetra- ψ chlorid mit einem übermass Monoalkylaluminiumdihalogenid, z.B. bei einer Temperatur von 20 - 120 C, hergestellt werden. Es braucht nicht aus dem Reaktionsgemisch ausgeschieden zu werden, weil dies, gegebenenfalls nach Erhitzung, ohne weiteres anwendbar ist. Als Monoalkylaluminiumdihalogenid bedient man sich vorzugsweise eines Chlorids, Bromide oder Jodids mit einem Alkylradikal, das 1-12 Kohlenstoffatome enthält.

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Als Äther können sowohl symmetrische und asymmetrische aliphatische, wie gemischt aliphatisch-aromatische Äther benutzt werden. Geeignete Äther sind beispielsweise Diäthyl-,(Di-(n-butyl)-Diisopropyl- und Diisoamyläther, Amisol und Phenyläthyläther. Die Äther enthalten gewöhnlich 2-24 Kohlenstoffatome. Zu bevorzugen sind aliphatische Äther, weil diese die grösste Wirkung haben und den höchsten Anteil an isotaktischem Polypropylen ergeben. Es werden Insonderheit mit Diisopropyl-, Di-n-butyl-und Diisoamyläther ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Die Polymerisation kann gemäss einem der an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, z.B. indem man das Propylen unter den gewünschten Temperatur- und Druckverhältnissen in ein inertes flüssiges Verteilungsmittel leitet, in dem der erfindungsgemässe Katalysator bereits vorhanden ist, oder aber das Verteilungsmittel mit dem -Propylen sättigt und anschliessend den Katalysator beigibt.

Der Polymerisationsvorgang kann weiterhin sowohl absatzweise, halbkontinuierlich als kontinuierlich stattfinden.

Das violette Titantrichlorid, das Monoalkylaluminiumdihalogenid und der Äther können dem Polymerisationsreaktor einzeln und in jeder gewünschten Reihenfolge zugesetzt werden. Auch kann man zuerst zwei von den drei Katalysatorkomponenten, z.B. das Titantrichlorid und das Dihalogenid, im Verteilungsmittel zusammenbringen und diese bei Zimmertemperatur oder höheren Temperaturen, z.B. bei 40-100 C miteinander reagieren lassen, worauf das Monomere eingeleitet und anschliessend die dritte Komponente beigegeben wird. Während des Reaktionsvorganges können die 'zwei ersten Komponenten auf Wunsch in grösseren Mengen vorhanden sein

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als während der Polyraerisationsreaktion. Ferner kann man die drei Katalysatorkomponenten vor Einbringen in den Polymerisationsreaktor einige Zeit miteinander reagieren lassen. Man kann diese Reaktion bei Zimmertemperatur vornehmen; es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewandt werden, z.B. diejenigen, welche bei der Polymerisation auftreten. Vorzugsweise erfolgt diese Reaktion bei grosserer Konzentration des Katalysators als während des Polymerisationsvorgangs, t wodurch die Herstellung des Katalysators beschleunigt wird.

Die Katalysatorkomponenten können wahrend der Polymerisation in stark unterschiedlichen Konzentrationen vorhanden sein. Meistens liegt die Konzentration des violetten Titantrichlorids zwischen 2 und 20 mMol je Liter Verteilungsmittel, während das Molverhältnis Monoalkylaluminiuradihalogenid:violettes Titantrichlorid gewöhnlich 5-0,5 beträgt.

Das Molverhältnis Äther/Monoalkylalunsiniumdihalogenid beträgt vorzugsweise 0,95-1,5, weil die Katalysatoräktivität in diesem Bereich am grössten ist. Die günstigsten Ergebnisse liegen vor bei Anwendung äquimolekularer Mengen Äther und Monoalkylaluminiumdihalogenid. Die Aktivität ist dabei wesentlich grosser als bei einem Verhältnis von z.B. 0,9.

Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens können aus Propylen Polymere gewonnen werden, welche zum grössten Teil, in einigen Fällen sogar mehr als 95 %, isotaktisch sind.

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Beispiel 1

In ein mit einem Ruhrwerk ausgestattetes Reaktionsgefäss von 150 ml Inhalt, untergebracht in einem Thermostaten, wurde unter Stickstoff 50 ml getrocknetes und sauerstofffreies Heptan eingebracht. Der Inhalt des Gefässes wurde anechliessend bis zu 50 °C erwärmt und diese Temperatur wurde während der ganzen Versuchsdauer beibehalten. Nach Zusatz von 4,6 mMol a-TiCl„ wurde so lange Propylen durch das Reaktionsgefäss geleitet, bis der Stickstoff von dem Propylen verdrängt worden war. Weiterhin wurden der Reihe nach 4,6 mMol Monoäthylaluminiumdichlorid und ™ 4,6 mMol Di-(n-propyl)äther beigegeben. Es würde dann während fünfeinhalb Stunden Propylen in das Reaktionsgefäss geleitet, wobei der Druck des Propylens auf etwa 1 at gehalten wurde. Die Reaktion wurde mittels eines Zusatzes von 50 ml Methanol und 20 ml Salzsäure zu dem Reaktionsgemisch eingestellt. Die Temperatur dieses Gemisches wurde noch während einer Stunde auf 50 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde darauf In · zwei Schichten getrennt. Die Heptanschicht mit dem Polymeren wurde mit Methanol und Salzsäure gewaschen und anschliessend ganz eingedampft. Das als Rückstand verbleibende Polypropylen wurde getrocknet und gewogen i (2,4 g). Um den Anteil an isotaktischem Polypropylen bestimmen zu können, wurde dieser Rückstand während 72 Stunden auf einem Dampfbad mit 100 ml Hexan extrahiert. Es blieb dabei 2,1 g des Produktes ungelöst. Der Anteil an isotaktischem Polypropylen betrug mithin 87 %.

Auf ähnliche Weise wurde eine weitere Anzahl Versuche angestellt, wobei andere Äther zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 zusammengetragen, die zum Vergleich auch einen Versuch mit Diäthylaluminiummonochlorid ohne Zusatz eines Äthers enthält.

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C2H5AlCl2	Ct-TiCIo ΐ	Äther	Reaktions zeit	Gesamt menge Polymeres	Isotakti- sches Produkt
mMol	mMol	mMol	Stunden	g	%
4,6 4,6 2,0 4,7 4,7 3,8 4,6 5,5 4,6 4,6	4,6 4,6 2,0Χ) 4,7 4,7 3,8 5,1 5,9 4,25 3,75	4,6 n-Propyl 2,0 Isopropyl 4,7 Isopropyl 9,4 IBopropyl 3,8 Isoamyl 4,6 Anisol 5,5 n-Butyl 4,6 Athyl 4,6 Phenetol	6 5,5 5 5,5 5 5 4 5 5 4,5	0 6,9 15,1 17,0 4,0 11,5 3,4 13,1 5,9 3,7	95 97 96 95 94 90 97 94 95
(C2Hg)2AlCl 3,7 mmol	3,7	-	4	10,9	95

In diesem Falle wurde TiCl- benutzt, das durch Reduktion von TiCl mit Aluminium erhalten wurde.

Beispiel 2

In einen mit einem Ruhrwerk versehenen Autoklaven von 2 1 Inhalt wurde 1 1 getrocknetes Heptan eingebracht j dem unter Absperrung von der Luft der Reihe nach bei einer Temperatur von 50 °C, 15 mMol Diisopropyläther, 15 mMol Monoäthylaluminiumdichlorid und 15 mMol zugeführt wurden. Anschliessend wurde trocknes sauerstoff-

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freies Propylen in den Autoklaven eingeleitet, während die Temperatur des Autoklaven auf 50 C und der Druck durch kontinuierliche Zugabe von Propylen auf 4 at. gehalten wurden.

Nach 2 Stunden wurde die so gebildete polymere Suspension in ein Rührgefäss hinUbergeleitet, in dem sich der Katalysator durch Zusatz von Methanol zersetzte. Das Produkt wurde weiter entsprechend der Methode in Beispiel 1 behandelt. Es bildete sich insgesamt 120 g Polypropylen, von welcher Menge 116,5 g.d.h. 97 % unlöslich in siedendem Hexan. Dieses isotaktische Produkt hatt eine Dichte von 0,907.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurden einige Versuche bei einer Temperatur von 65 C und einem Druck von 2,5 at vorgenommen, wobei als Äther Di-(n-Butyl)äther angewandt wurde und die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten schwankten. In einigen Versuchen wurde der Äther im voraus des Monoäthylaluminiumdichlorid beigegeben. Dieses Gemisch wurde anschliessend im Polymerisationsgefass bei Abwesenheit von Propylen mit dem TiCl. in Berührung gebracht. Das

TiCl₀ wurde durch Reduktion von TiCl. mit Aluminium erhalten« Tabelle II 3 ,4

seigt die erzielten Ergebnisse.

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Tabelle 2

Versuch	Katalysatorkomponenten mMol/1	TiCl3	(W2°	Reaktions zeit in St.	Gesamte Polyiner- ausbeute g/l	I Isotaktisches Produkt %
1 2 3 4 5 β 7	C2H5AlCl2	5 5 5 5 5 10 10	4,8 5,2 5,7 10,5 10,5 5 10	2 1,5 1,5 1,5 1 2 2	65 59 72 90 61 82 114	93 95 94 95 95 94 95
5 5,5 6 11 11 5 10

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Claims (5)

- 11 Patentansprüche

1. Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von Propylen mittels eines Katalysators aus einem HonoalkylaluEiiniumdihalogenid, violetten Eitantrichlorid und einen Äther, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ither der Formel R^-O-R₂, in der K^ Allcyl oder Aralkyl und R₂ Allcyl,'Aryl, Aralkyl oder Alkaryl darstellt, verwendet wird, und daß der Äther und das Monoallrylalumiiiium— dihalogenid in einen Mo !verhältnis von 0,6^ : 1 bis 2,5 : 1 angewandt v;erden.

2. Verfaliren genäß Anspruch 1, dadurch gekennzeiclrnet, daß der Äther und das Iionoalkylaluminiumdihalogenid in einem Holverhältnis av/isehen 0,95 und 1,5 angewandt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß äquimolekulare Kengen Äther und Honoalkylaluniniunidihalogenid angewandt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet_? daß ein aliphatischer Äther Anwendung findet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Diisopropyl-, Ui-(n-t>utyl)- oder Diisoamyläther angewandt wird.

Neue Unterlagen (Art 7 g l Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderung««», v.

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