DE2755300C3 - Verfahren zur Herstellung magnesiumorganischer Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung magnesiumorganischer VerbindungenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F3/02—Magnesium compounds
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung magnesiumorganischer Verbindungen aus speziell vorbehandeltem
Magnesium und Organohalogeniden.
Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise gemäß der Gleichung
2 RX + 2 Mg - 2 RMgX ^ R2Mg + MgX2
in polaren oder unpolaren Lösungsmitteln (X = Halogen).
Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Organomagnesiumverbindungen Schwierigkeiten auftreten,
die eine wirtschaftliche Reaktionsführung verhindern und erhebliche Gefahren verursachen. Probleme
treten schon bei Reaktionsbeginn auf. So ist es ungewiß, ob die Reaktion sofort oder mit einiger
Verzögerung von unvorhersehbarer Dauer anspringt, ob sie dann kontrolliert abläuft oder entartet. Daher
treten immer wieder Schwierigkeiten bei der Startreaktion, der Reaktionsführung und der Zurückdrängung
von Nebenreaktionen, die eine entsprechende Ausbeuteminderung verursachen, auf. Es hat nicht an
zahlreichen Versuchen gefehlt, die genannten Schwierigkeiten zu beseitigen.
So wurde beispielsweise eine mechanische Aktivierung von Magnesium nach verschiedenen Methoden
vorgeschlagen. Mit dieser Maßnahme allein konnte der gewünschte Erfolg bisher jedoch nicht erzielt werden.
Es ist ebenfalls bekannt, dem Magnesium Chemikalien, wie Friedel-Crafts-Katalysatoren (beispielsweise
AICb), Metallhydride, aluminium- oder magnesiumorganische Verbindungen, zuzusetzen. Solche Zusätze, die
bekanntlich, ebenso wie das gewählte Lösungsmittel, Einfluß auf die Natur des Endprodukts haben, konnten
die Schwierigkeiten der Grignard-Herstellung auch nicht ganz beseitigen.
Aufgabe der Erfindung war daher, ein einfaches Verfahren zur Hersteilung von magnesiumorganischen
Verbindungen zu schaffen, bei dem die genannten Schwierigkeiten, Nachteile und Gefahren vermieden
werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung magnesiumorganischer Verbindungen der
allgemeinen Formel RMgX und RaMg, in denen R einen
unverzweigten oder verzweigten Alkylrest oder einen
κι Cycloalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Aryl- oder Aralkylrest und X einen Halogenrest bedeuten, aus
Verbindungen der Formel RX, in denen R und X die oben angegebene Bedeutung haben, und vorzerkleinerten
und chemisch vorbehandelten Magnesiums sowie Zugabe einer magnesiumorganischen Verbindung vor
der Umsetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Umsetzung Magnesium verwendet, das unter
Zusatz einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte metallische Magnesium,
2i> einer oder mehreren Organoelementverbindungen der
allgemeinen Formel
R„MYm-n
in der R die obengenannte Bedeutung hat, M Zink, Bor
_>-) oder Aluminium bedeutet, m die Wertigkeit von M, also
2 oder 3 ist, in der η die Werte 1 oder 2 für M = Zn und die Werte 1, 2 und 3 für M = Bor oder Aluminium
einnimmt und in der Y einen Halogen- oder Alkoxy-Rest oder, im Falle, daß M = AI, n=2 und
jo R = Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, auch H
bedeutet, in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln unter Schutzgas vermählen worden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Schwierigkeiten und die damit
J5 verbundenen Gefahren der Startreaktion durch zuverlässiges
Anspringen der Reaktion vermieden werden, daß kurze Reaktionszeiten erreicht werden und daß
gleichmäßig hohe Ausbeuten erzielt werden. Die zugesetzten Organoelementverbindungen brauchen vor
der Reaktion nicht entfernt zu werden.
Erst das Verfahren mit der kombinierten mechanischen und chemischen Behandlung gemäß der Erfindung
erbringt die genannten Vorteile.
Zur Vermahlung, die unter Schutzgas erfolgt, wird vorzerkleinertes Magnesium verwendet; es kann in Form von Körnern, Chips, Spänen, Raspeln, Gries, Flitter, Pulver oder Stäuben eingesetzt werden. Die Vermahlung erfolgt in der Regel bei Umgebungstemperatur und Normaldruck. Bei besonderen Fällen kann auch bei leicht erhöhter Temperatur und leicht erhöhten oder verminderten Drücken vermählen werden.
Zur Vermahlung, die unter Schutzgas erfolgt, wird vorzerkleinertes Magnesium verwendet; es kann in Form von Körnern, Chips, Spänen, Raspeln, Gries, Flitter, Pulver oder Stäuben eingesetzt werden. Die Vermahlung erfolgt in der Regel bei Umgebungstemperatur und Normaldruck. Bei besonderen Fällen kann auch bei leicht erhöhter Temperatur und leicht erhöhten oder verminderten Drücken vermählen werden.
Die Vermahlungsdauer kann zwischen 0,1 bis 20 Stunden, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Stunden,
liegen.
Es können im Prinzip alle für derartige Zwecke angebotenen Mühlen, z. B. Kugelmühlen, verwendet
werden; sie sollen jedoch die Vermahlung unter Schutzgas ermöglichen.
Die metallorganischen Verbindungen von Magnesium, Zink, Bor und Aluminium können vor oder während
der Vermahlung erfindungsgemäß einzeln oder im Gemisch miteinander zugesetzt werden.
Geeignete Organomagnesiumverbindungen sind Dialkyl- bzw. Diarylmagnesiumverbindungen wie
Dioctylmagnesium,
Di-sec.-butylmagnesium,
Di-n-butylmagnesium,
Dihexylmagnesium,
Buiyl-octylmagnesium und
Diphenylmagnesium,
Buiyl-octylmagnesium und
Diphenylmagnesium,
ferner Alkyl- bzw. Aryl-magnesiumhalogenide wie
Butylmagnesiumjodid,
Hexylmagnesiumchlorid,
Octylmagnesiumchlorid und
Phenylmagnesiumchlorid.
Hexylmagnesiumchlorid,
Octylmagnesiumchlorid und
Phenylmagnesiumchlorid.
Bevorzugt setzt man fertiges Reaktionsprodukt ein.
Geeignete Organozinkverbindungen sind beispielsweise Diäthylzink und Butylzinkäthanolat.
Geeignete Organoborverbindungen sind z. B. Triäthylbor und Triisobutylbor.
Als geeignete Organoaluminiumverbindungen können
dessen Trialkyl-, Dialkylhalogcnid-, Dialkylhydrid- oder Alkyl-dihalogenidverbindungen eingesetzt werden.
Im einzelnen können genannt werden:
Trioctylaluminium,
Di-i-butylaluminiumhydrid,
Triäthylaluminium,
Diäthylaluminiumchlorid,
Tributylaluminium,
Tri-iso-butylaluminium und
Äthylaluminiumsesquichlorid.
Werden die elementorganischen Verbindungen als Gemische zugesetzt, so spielt es keine Rolle, ob sie
miteinander Komplexe bilden, wie z. B. Dialkylmagnesium
und Trialkylaluminium.
In den Fällen, wo bei der Vermahlung keine magnesiumorganische Verbindung zugesetzt wurde,
wird diese vor Beginn der Umsetzung dem fertig vermahlenen Magnesium zugegeben.
Die metallorganischen Verbindungen von Zink, Bor oder Aluminium bzw. deren Gemische werden in
Mengen von 0,1 bis 5 Mol-%, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 3,5 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Magnesium,
zusammen mit einer Menge einer Organomagnesiumverbindung, die ebenfalls in diesem Bereich liegt,
eingesetzt.
Wie bereits ausgeführt, ist es auch möglich, die magnesiumorganische Verbindung erst vor der Reaktion
zuzusetzen.
Die Vermahlung erfolgt unter Verwendung von inerten Lösungsmitteln. Darunter werden hier solche
verstanden, die mit dem Mahlgut bzw. mit den zugesetzten metallorganischen Verbindungen keine
Reaktionen eingehen. Infrage kommen daher hauptsächlich aprotische Lösungsmittel wie Paraffine oder
Aromaten. Geeignet sind beispielsweise Hexan, Heptan, Methylcyclohexan, Benzinfraktionen, Toluol oder Xylol.
Das Lösungsmittel wird üblicherweise in der 1/2- bis 20fachen Gewichtsmenge des zu vermählenden Magnesiums
eingesetzt.
Zur Ausspülung des vermahlenen Magnesiums können zusätzlich zu den bisher aufgezählten Lösungsmitteln
noch Äther, wie Dibutyläther oder THF, tertiäre Amine oder Mischungen aller bisher aufgeführten
Lösungsmittel verwandt werden. Die Auswahl des Lösungsmittels erfolgt zweckmäßig unter Berücksichtigung
der geplanten Umsetzung und den dazu geeigneten Lösungsmitteln.
So können beispielsweise zur Darstellung von sekundären Butylmagnesiumverbindungen nur ätherhaltige
oder mit tertiären Aminen versetzte Lösungsmittel verwandt werden, da andernfalls keine Reaktion
zwischen Magnesium und dem Alkylhalogenid stattfindet.
, Zur Umsetzung kann dasselbe Lösungsmittel oder Gemisch, welches bei der Vei-mahlung verwandt wurde,
beibehalten werden. Wird ein mehr polares Reaktionsmedium gewünscht oder zur Umsetzung notwendig, so
kann dies dadurch erreicht werden, daß bei der
ίο Ausspülung bereits ein aprotisches polares Lösungsmittel,
wie oben aufgeführt, verwandt wird.
Übersteigt die zur Ausspülung oder zur Veränderung der Polarität notwendige Lösungsmittelmenge die
gewünschte Gesamtlösungsmittelmenge, so kann die
ι -, überschüssige Mischung der Lösungsmittel, z. B. durch
Abhebern wieder entfernt werden.
War von vornherein keine Organomagnesiumverbindung zur Vermahlung zugegeben, so wird diese vor
Beginn der Zugabe von Organohalogenid zugefügt. Am
2(i einfachsten ist dabei die Zugabe eines Teils einer
Organomagnesiumverbindung, wie sie in vorhergehenden Ansätzen dargestellt wurde.
In an sich bekannter Weise kann sodann die Zugabe des Organohalogenids erfolgen, wobei üblicherweise
2-j bei Normaldruck umgesetzt wird. Jedoch sind auch
höhere oder niedere Drücke möglich. Die Temperatur der Umsetzung richtet sich nach der Art des
Lösungsmittels und dem Organohalogenid. Die Zugabegeschwindigkeit des Organohalogenids wird zweckmä-
jii ßigerweise so geregelt, daß die Reaktionswärme im
Gleichgewicht mit der abgeführten oder verlorengegangenen Wärme steht. Von speziellen, dem Fachmann
bekannten Fällen, z. B. den tertiären Alkylhalogeniden, abgesehen, kann die Zugabe rasch erfolgen.
ι-, Bei erfindungsgemäßem Vorgehen beginnt die Umsetzung sofort mit Zugabe des Organohalogenids
und ist in kurzer Zeit beendet. Sie ist gefahrlos lenkbar, Nebenreaktionen werden zurückgedrängt und hierdurch
werden verbesserte Reaktionsausbeuten erzielt.
4(i Die je nach Organohalogenid und Lösungsmittel
resultierende Lösung oder Suspension kann an sich weiterverwendet werden. Ausgefallenes Magnesiumhalogenid
kann bei Bedarf, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, entfernt werden.
Neben der diskontinuierlichen ist auch die kontinuierliche Durchführung möglich, indem das magnesiumorganische
Endprodukt laufend entfernt und immer frisches vermahlenes Magnesium mit elementorganischen
Verbindungen und umzusetzendes Halogenid im
so Gleich- oder Gegenstrom zugeführt wird.
Durch die Einfachheit und Zuverlässigkeit des Verfahrens eignet es sich ausgezeichnet zur Durchführung
im technischen Maßstab.
B e i s ρ i e 1 1
24,3 g (1 Mol) Magnesiumspäne (Dicke 0,3 mm, Breite 2 mm und Länge von ca. 2 bis 10 mm) werden mit 2,2 g
(0,0125 Mol) Di-n-butylaluminiumchlorid in 100 g Xylol
in einer Kugelmühle 1 Stunde vermählen. Nach Überführung in ein Reaktionsgefäß und Zugabe von
2,2 g (0,0125MoI) Diphenyl-Magnesium wird auf eine Innentemperatur von ca. 1300C erhitzt. Die erste Hälfte
von insgesamt 112,5 g (IMoI) Chlorbenzol wird innerhalb von 15 Minuten zugegeben, wobei anfangs
starkes Aufsieden bemerkbar ist. Die zweite Hälfte wird mit 50 ml Xylol vermischt und wiederum in 15 Minuten
eingetropft. Anschließend beläßt man noch 1 >/2 Stunden bei dieser Temperatur und läßt anschließend erkalten.
Die gut durchgemischte erkaltete Suspension wird durch Doppeltitration (J. Organomet. Chem., BL10
(1967), 193) analysiert. Es ergibt sich eine Ausbeute von 89% der Theorie an Organomagnesium.
Vergleichsversuch a
243 g (1 Mol) Magnesiumspäne (Dicke 0,3 mm. Breite 2 mm und Länge von ca. 2 bis 10 mm) werden mit 22 Z
(0,0125 Mol) Di-n-butylaluminiumchlorid und 2,2 g
(0,0126MoI) Diphenylmagnesium versetzt und mit 2h
der Gesamtmenge von 112,5 g (1 Mol) Chlorbenzol versetzt Nach dem Aufheizen auf eine Innentemperatur
von ca. 130-1350C ist starker Rückfluß des Chlorbenzols
zu vermerken; die Reaktion kommt jedoch — erkenntlich an einer Gelbfärbung der Reaktionsmasse
— sehr zögernd in Gang. Die Zugabe des Restes an Chlorbenzol erfolgt nach 2'/2 Stunden. Nach 8 Stunden
werden 150 ml Xylol zugegeben, welches dafür sorgt, daß die Lösung rührbar bleibt. 12 Stunden wird auf einer
Außentemperatur von 160—170°C gehalten; danach
wird der Gesamtgehalt an aktivem Magnesium in der Suspension durch Doppeltitration bestimmt.
Ausbeute: 55% der Theorie. Eine Menge von 9,8 g (40%) Magnesium bleibt zurück.
Vergleichsversuch b
24,3 g (1 Mol) Magnesiumspäne (Dicke 0,3 mm. Breite 2 mm und Länge von ca. 2 bis 10 mm) werden mit 100 g
Xylol in einer Kugelmühle 1 Stunde lang vermählen. Nach Überführung in ein Reaktionsgefäß werden 2,2 g
(0,0125MoI) Di-n-butylaluminiumchlorid und 2,2 g (0,0125 Mol) Diphenylmagnesium zugesetzt und auf eine
Innentemperatur von ca. 130 —135°C erhitzt. Nun wird die Hälfte von 112,5 g (1 Mol) Chlorbenzol eingetropft,
wobei nach einer Inkubationsphase von ca. 10 Minuten leichte Gelbfärbung und Eindickung stattfindet. Der
Rest an Chlorbenzol wird mit 50 ml Xylol verdünnt und eingegeben. Die Eingabezeit beträgt etwa 45 Minuten.
Nach insgesamt 6 Stunden bei derselben Temperatur wird die abgekühlte und dabei sehr viskos gewordene
Suspension homogenisiert und durch Doppeltitration analysiert. Es ergibt sich eine Ausbeute von 63% der
Theorie.
24,3 g (1 Mol) Magnesiumpulver (Korngröße < 0,1 mm), 4,45 g (0,012MoI) Tri-n-octylaluminium,
3,125 g (0,0125 Mol) Di-n-octylmagnesium in Form einer
25%igen Lösung in Heptan und 150 ml n-Heptan werden in einer Kugelmühle 1 Stunde vermählen.
Nach Überführung in ein Reaktionsgefäß wird auf 98° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 148,5 g
(1 Mol) Octylchlorid innerhalb von 2 Stunden zugetropft.
Nach dem Zentrifugieren wird der Niederschlag zweimal mit je 1OG ml Heptan extrahiert; es resultiert
eine schwach gelbe Lösung. Nach Abzug der zugesetzten Menge an aktiven magnesium- und aluminium-or-)
ganischen Verbindungen ergibt sich eine Ausbeute von 76% d. Th. an Dioctylmagnesium in der Lösung.
24,3 g (1 Mol) Magnesiumspäne (Dicke 0,2 mm. Breite in 2 mm und Länge von ca. 1 bis 3 mm) werden zusammen
mit 1,34 g (0,0094MoI) Di-i-butylaluminiumhydrid und
180 g lsononan (Isomerengemisch) 1 Stunde vermählen. Nach Überführung in ein Reaktionsgefäß und Zugabe
von 0,012 MoI Butyl-octylmagnesium aus einem vorhergehenden
Ansatz wird bei 100—HO0C eine Mischung
aus 74,25 g (0,5 Mol) Octylchlorid und 46,25 g (0,5 Moi) Butylchlorid innerhalb von einer Stunde zugetropft.
Nach l'/2Stündiger Nachreaktion bei 100°C zentrifugiert man und erhält eine leicht trübe Lösung. Die
Rückstände werden zweimal mit je 200 ml lsononan (Isomerengemisch) extrahiert Es ergibt sich eine
Ausbeute von 77% an Butyl-octylmagnesium in der Lösung.
,. Beispiel 4
24,3 g (1 Mol) Magnesiumpulver (Korngröße <0,3mm), 0,123 g (ImMoI) Diäthylzink, 0,18 g
(1 m Mol) Triisobutylbor, 5,7 g einer 25%igen Lösung von Di-s-butylmagnesium in Toluol und 80 g Toluol
jo werden in einer Mühle 1 Stunde vermählen. Nach
Überführung in ein Reaktionsgefäß werden 74 g (1 Mol) Diäthyläther zugegeben. Eine Menge von 137 g (1 Mol)
2-Brombutan wird mit 96 g (1,3 Mol) Diäthyläther vermischt und innerhalb von 3A Stunden eingetropft. 1A
J5 Stunde wird nachgerührt.
Das Magnesium wird vollständig verbraucht. Die Ausbeute an sek. Butylmagnesiumbromid beträgt 98%
d.Th.
24,3 g (1 Mol) Magnesiumspäne (Dicke 0,3 mm. Breite 2 mm und Länge von ca. 2 bis 10 mm) werden zusammen
mit 150 ml einer Benzinfraktion des Siedebereichs 110
bis 135°C und 1,72 g (0,0094 Mol) n-Hexyl-Aluminiumdichlorid
eine Stunde in einer Kugelmühle vermählen. Die Suspension der Vermahlung wird in ein Reaktionsgefäß überführt, 5,8 g (0,04 Mol) Hexalmagnesiumchlorid
zugesetzt und bei 105°C innerhalb IV2 Stunden mit
120,5 g (1 Mol) n-Hexylchlorid, verdünnt mit 250 ml derselben Benzinfraktion, versetzt. Nach dem Erkalten
wird zentrifugiert und von der klaren Lösung der Gehalt an aktivem Magnesium bestimmt. Es ergibt sich
zusammen mit 2 Auswaschungen des Rückstandes mit je 100 ml Lösungsmittel eine Ausbeute von 71% d.Th.
an Dihexylmagnesium.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung magnesiumorganischer Verbindungen der allgemeinen Formel RMgX und R2Mg, in denen R einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest oder einen Cycloalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Aryl- oder Aralkylrest und X einen Halogenrest bedeuten, aus Verbindungen der Formel RX, in denen R und X die oben angegebene Bedeutung haben, und vorzerkleinerten und chemisch vorbehandelten Magnesiums sowie Zugabe einer magnesiumorganischen Verbindung vor der Umsetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung Magnesium verwendet, das unter Zusatz einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte metallische Magnesium, einer oder mehreren Organoelementverbindungen der allgemeinen FormelRnMYm -nin der R die obengenannte Bedeutung hat, M Zink, Bor oder Aluminium bedeutet, m die Wertigkeit von M, also 2 oder 3 ist, in der η die Werte 1 oder 2 für M=Zn und die Werte 1, 2 und 3 für M = Bor oder Aluminium einnimmt und in der Y einen Halogenoder Alkoxy-Rest oder, im Falle, daß M = Al, η—2 und R = Alkylrest mit i bis 10 C-Atomen ist, auch H bedeutet, in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln unter Schutzgas vermählen worden ist.
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