DE69914847T2

DE69914847T2 - Verfahren zur Herstellung von Fluoraryl-Magnesium-Halogeniden

Info

Publication number: DE69914847T2
Application number: DE69914847T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Kitakatsuragi-gun Mitsui; Toshiya Suita-shi Iida; Ikuyo Osaka-shi Ikeno; Naoko Nishinomiya-shi Hirano; Yukiko Yamatokoriyama-shi Ariyoshi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1999-10-22
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2019-10-23
Also published as: IL132490A0; DE69914847D1; EP0995753A2; EP0995753A3; US6235222B1; ES2212447T3; IL132490A; EP0995753B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorarylmagnesiumhalogenid, welches eine als Grignard-Reagenz verwendbare Verbindung ist das bei verschiedenen Arten von organischen, synthetischen Reaktionen verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorarylboran-Derivats, das beispielsweise eine Cokatalysator für einen bei einer Kationenkomplex-Polymerisationsreaktion verwendeten Metallocen-Katalysator (Polymerisationskatalysator) oder eine als Katalysator für eine Silicon-Photopolymerisation verwendbare Verbindung ist.
Hintergrund der Erfindung
Fluorarylmagnesiumhalogenid ist eine Verbindung, die als Grignard-Reagenz verwendbar ist, das beispielsweise bei verschiedenen Arten von organischen, synthetischen Reaktionen verwendet wird. Ebenfalls ist das Fluorarylmagnesiumhalogenid eine beispielsweise als Zwischenstufe für ein Fluorarylboran-Derivat, das zur Herstellung eines Cokatalysators, der die Aktivität eines bei einer Kationenkomplex-Polymerisationsreaktion verwendeten Metallocen-Katalysators (Polymerisationskatalysator) fördert, oder als ein Katalysator für eine Silicon-Photopolymerisation verwendbare Verbindung. Neuerdings hat der Metallocen-Katalysator als Polyolefin-Polymerisationskatalysator beträchtliche Aufmerksamkeit erlangt.
Für ein Verfahren des Synthese der Fluorarylmagnesiumhalogenids wurden verschiedene Vorschläge gemacht. Beispielsweise offenbart J. Chem. Soc., 166 (1959) ein Verfahren zur Synthese von Pentafluorphenylmagnesiumbromid, das eine Spezies-Verbindung des Fluor arylmagnesiumhalogenids ist, durch Umsetzen von Brompentafluorbenzol mit Magnesium unter Verwenden von Diethylether als Lösungsmittel.
Ebenfalls J. Organometal. Chem., 11, 619–622 (1968) und J. Organometal. Chem., 26, 153– 156 (1971) offenbaren ein Verfahren zur Synthese von Pentafluorphenylmagnesiumhalogenid, das eine Spezies-Verbindung des Fluorarylmagnesiumhalogenids ist, durch eine Grignard-Austauschreaktion von Fluorarylhalogenid (Chlorpentafluorbenzol, Brompentafluorbenzol und Iodpentafluorbenzol) und Ethylmagnesiumhalogenid, unter Verwenden von Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel. Auch das US-Patent Nr. 5,693,261 offenbart ein Verfahren zur Synthese von Pentafluorphenylmagnesiumhalogenid durch eine Grignard-Austauschreaktion von Chlorpentafluorbenzol und Isopropylmagnesiumhalogenid.
Andererseits offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 295985/1997 Japanese Official Gazette, Tokukaihei-Nr. 9-295985, veröffentlicht am 18. September 1997), ein Verfahren zur Herstellung von Fluorarylmagnesiumhalogenid (Grignard-Reagenz) durch Umsetzung von Fluorarylhalogenid mit Magnesium unter Verwenden von Alkylhalogenid als ein Katalysator.
Allerdings wird bei dem Verfahren zur Synthese von Pentafluorphenylmagnesiumbromid, das in J. Chem. Soc., 166 (1959), supra, offenbart ist, das synthetisierte Pentafluorphenylmagnesiumbromid durch färbende Komponenten, die durch die Nebenreaktion oder der gleichen erzeugt werden, beträchtlich gefärbt. Aus diesem Grund wird, wenn die färbenden Komponenten nicht entfernt werden, bei der Synthese eines Fluorarylboran-Derivats unter Verwenden des Pentafluorphenylmagnesiumbromids als Grignard-Reagenz ein gefärbtes Fluorarylboran-Derivat als Endprodukt erzeugt.
Das Verfahren zur Herstellung von Pentafluorphenylmagnesiumhalogenid, das in J. Organometal. Chem, 11, 619–622 (1968) und J. Organometal. Chem, 26, 153–156 (1971), supra, offenbart ist, verwendet THF als Lösungsmittel. Allerdings umfasst das Fluorarylboran-Derivat, das unter Verwendung einer THF-Lösung des resultierenden Pentafluorphenylmagnesiumhalogenids synthetisiert worden ist, beispielsweise starke Lewis-Säuren. Somit besteht das Problem, dass die resultierenden Fluorarylboran-Derivate eine Ringöffnungspolymerisation des als Lösungsmittel verwendeten THF auslösen oder die Erzeugung einer große Menge an Nebenprodukten bewirken.
Auch das zur Herstellung von Pentafluorphenylmagnesiumhalogenid in dem US-Patent Nr. 5,693,261, supra, offenbarte Verfahren ist mit dem Problem behaftet, dass, da Chlorpentafluorbenzol eine schlechte Reaktivität aufweist, Chlorpentafluorbenzol in Beziehung zu Isopropylmagnesiumhalogenid bei Raumtempertur im Überschuss verwendet werden muss. Ferner ist dieses Verfahren mit dem weiteren Problem behaftet, dass es einen Schritt des Entfernens des verwendeten Chlorpentafluorbenzol-Überschusses von dem Endprodukt (Handelsware) erfordert.
Das Verfahren zur Herstellung des Grignard-Reagenz, das in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 295985/1997 supra offenbart ist, ist mit dem Problem behaftet, dass, obgleich die Färbung des resultierenden Grignard-Reagenz bei Verwendung von Diethylether als Lösungsmittel (Reaktionslösungsmittel) etwas vermindert ist, das resultierende Grignard-Reagenz immer noch schwarz gefärbt ist. Zudem läuft die Reaktion kaum ab, wenn eine andere Art von etherischen Lösungsmitteln verwendet wird.
In der Regel wird Diethylether als Lösungsmittel verwendet, wenn das Grignard-Reagenz aus Fluorarylhalogenid und Magnesium hergestellt wird. Allerdings ist die erzeugte Reaktionswärme bei der Umsetzung von Brompentafluorbenzol und Magnesium so groß (89 kcal/mol), dass die Umsetzung nicht leicht kontrollierbar ist. Insbesondere Diethylether umfasst ein Sicherheitsproblem, da es eine leicht entzündliche Verbindung mit niedrigem Siedepunkt ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung gibt eine Lösung der obigen Probleme an und hat eine Aufgabe, ein Verfahren zur sicheren, effizienten und industriellen Herstellung von Fluorarylmagnesiumhalogenid bereitzustellen, das keine Verunreinigungen, wie färbende Verbindungen, enthält, durch eine im Vergleich zu den herkömmlichen Reaktionen relativ stufenweise Reaktion. Die vorliegende Erfindung hat eine weitere Aufgabe, ein Verfahren zur leichten und effizien ten Herstellung eines Fluorarylboran-Derivats mit hoher Reinheit bereitzustellen, das eine als Cokatalysator für einen Metallocen-Katalysator oder als Katalysator für eine Silicon-Photopolymerisation verwendbare Verbindung ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten ein intensives Studium des Verfahrens zur Herstellung des Fluorarylmagnesiumhalogenids und des Verfahrens zur Herstellung des Fluorarylboran-Derivats durch. Hierbei entdeckten die Erfinder, dass durch die Durchführung einer Grignard-Austauschreaktion von Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid und Fluorarylhalogenid in einem Lösungsmittel, das ein Kettenether-Lösungsmittel enthält, Fluorarylmagnesiunhalogenid, das keine Verunreinigungen, wie färbende Verunreinigungen, enthält, durch eine im Vergleich mit den herkömmlichen Reaktionen relativ stufenweise Reaktion sicher, effizient und industriell hergestellt werden kann. Zudem haben die Erfinder festgestellt, dass die Umsetzung besonders bevorzugt in einem Lösungsmittel abläuft, das ein etherisches Lösungsmittel enthält, das anders ist als Diethylether. Außerdem haben die Erfinder die vorliegende Erfindung gemacht, als sie feststellten, dass durch Umsetzen des durch das obige Verfahren erhaltenen Fluorarylmagnesiumhalogenids mit einer Borverbindung ein hochreines Fluorarylboran-Derivat, das keine Verunreinigungen, wie färbende Komponenten, enthält, leicht und effizient hergestellt werden kann.
Zur Lösung der obigen Probleme ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem Fluorarylmagnesiumhalogenid insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Fluorarylmagnesiumhalogenid mit der allgemeinen Formel (1):
wobei jedes von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe stehen, vorausgesetzt, dass wenigstens drei von R₁ bis R₅ Fluoratome sind und X_a für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht;
durch Umsetzen in einem Lösungsmittel, das ein Kettenether-Lösungsmittel enthält von Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid mit der allgemeinen Formel (2): R₆MgX_a (2)wobei R₆ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht und X_a für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht;
mit Fluorarylhalogenid mit der allgemeinen Formel (3):
wobei jedes von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe stehen, vorausgesetzt, dass wenigstens drei von R₁ bis R₅ Fluoratome sind und X_b für ein Bromatom oder ein Iodatom steht.
durch Umsetzen des Fluroarylmagnesiumhalogenids, hergestellt durch das vorstehende Verfahren, mit einer Borverbindung mit der allgemeinen Formel (4): B(X_c)₃ (4) wobei X_c für ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom oder eine Alkoxygruppe steht.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung einer Tetrakis(fluoraryl)borat Magnesiumverbindung der vorliegenden Erfindung zur Lösung der vorstehenden Probleme ein Verfahren zur Herstellung einer Tetrakis(fluoraryl)borat Magnesiumverbindung mit der allgemeinen Formel (6):
wobei jedes von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe stehen, vorausgesetzt, dass wenigstens drei von R₁ bis R₅ Fluoratome sind und X_c für ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom oder eine Alkoxygruppe steht;
durch Umsetzen des Fluroarylmagnesiumhalogenids, hergestellt durch das vorstehende Verfahren mit der Borverbindung, mit der obigen allgemeinen Formel (4).
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorarylborat Magnesiumhalogenid-Derivats der vorliegenden Erfindung zur Lösung der vorstehenden Probleme ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorarylborat Magnesiumhalogenid-Derivats mit der allgemeinen Formel (8):
wobei jedes von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe stehen, vorausgesetzt, dass wenigstens drei von R₁ bis R₅ Fluoratome sind, R₇ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht und X_d für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht;
durch Umsetzen des Tris(fluoraryl)borans, erhalten durch das vorstehende Verfahren, mit Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid, mit der allgemeinen Formel (7): R₇MgX_d (7)wobei R₇ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht und X_d für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iod steht.
Weitere Aufgaben, die Beschaffenheit und die Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung. Ebenso werden die Effekte der vorliegenden Erfindung in der folgenden Beschreibung klar ausgeführt.
Beschreibung der Ausführungsformen
Ein Verfahren zur Herstellung von Fluorarylmagnesiumhalogenid mit der vorstehenden allgemeinen Formel (1) der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid mit der vorstehenden allgemeinen Formel (2) (nachstehend als Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (2) bezeichnet) mit dem Fluorarylhalogenid der vorstehenden allgemeinen Formel (3) durch eine geeignete Grignard-Austauschreaktion.
Das resultierende Fluorarylmagnesiumhalogenid ist eine geeignete Verbindung als ein Zwischenprodukt zur Herstellung eines Fluorarylboran-Derivats.
Das Fluorarylmagnesiumhalogenid, das erfindungsgemäß hergestellt werden soll, ist eine Verbindung, deren Substituentengruppen, bezeichnet als R₁ bis R₅ in der vorstehenden allgemeinen Formel (1), unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe stehen, vorausgesetzt, dass wenigstens drei von R₁ bis R₅ Fluoratome sind und dessen mit X_a bezeichnete Substituentengruppe für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Arylgruppe, eine geradkettige, verzweigtkettige oder zyklische Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und eine geradkettige, verzweigtkettige oder zyklische Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann weiterhin eine funktionelle Gruppe enthalten (inaktive funktionelle Gruppe) mit Atomen, die inaktiv sind in Bezug auf die in der vorliegenden Erfindung stattfindenden Reaktionen, wie ein Fluoratom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und ein Stickstoffatom. Beispiele einer solchen funktionellen Gruppe umfassen eine Methoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine N,N-Dimethylaminogruppe, eine o-Anisgruppe, eine p-Anisgruppe, eine Trimethylsilyloxygruppe, eine Dimethyl-t-butylsilyloxygruppe eine Trifluormethylgruppe, usw.
Die Alkoxygruppe wird ausgedrückt mit der allgemeinen Formel (A): -OR_a (A) wobei R_a für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht. Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe als R_a in der allgemeinen Formel (A) bezeichnet, umfassen eine Arylgruppe, eine geradkettige, verzweigtkettige, zyklische Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige, verzweigtkettige, zyklische Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann weiterhin eine funktionelle Gruppe umfassen, die in Bezug auf die in den erfindungsgemäß stattfindenden Reaktionen inaktiv ist.
Beispiele der Alkoxygruppe mit der vorstehenden allgemeinen Formel (A) umfassen: eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine t-Butoxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine Allyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, usw.
Ebenfalls Beispiele der Alkylalkoxygruppe sind Alkoxygruppen, die eine geradkettige, verzweigtkettige oder eine zyklische Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffen einschließen. Die Alkylalkoxygruppe kann weiterhin eine funktionelle Gruppe umfassen, die inaktiv ist in Bezug auf die Reaktionen, die in der vorliegenden Erfindung stattfinden.
Die folgende Beschreibung stellt ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Fluorarylmagnesiumhalogenid im Einzelnen dar.
Beispiele für das Fluorarylhalogenid mit der vorstehenden allgemeinen Formel (3) umfassen: Brompentafluorbenzol, Iodpentafluorbenzol, 1-Brom-2,3,4,5-tetrafluorbenzol, 1-Brom-2,3,4,6-tetrafluorbenzol, 1-Brom-2,3,5,6-tettafluorbenzol, 1-Iod-2,3,4,5-tetrafluorbenzol, 1-Iod-2,3,4,6-tetrafluorbenzol, 1-Iod-2,3,5,6-tetrafluorbenzol, 1-Brom-2,3,4-trifluorbenzol, 1-Brom-2,3,5-trifluorbenzol, 1-Brom-2,4,5-trifluorbenzol, 1-Brom-2,4,6-trifluorbenzol, 1-Brom-3,4,5-trifluorbenzol, 1-Iod-2,3,4-trifluorbenzol, 1-Iod-2,3,5,-trifluorbenzol, 1-Iod-2,4,5-trifluorbenzol, 1-Iod-2,4,6-trifluorbenzol, 1-Iod-3,4,5-trifluorbenzol, usw.
Es sollte bemerkt werden, dass Fluorarylhalogenid, in dem wenigstens drei der Substituentengruppen, bezeichnet als R₁ bis R₅ in der vorstehenden allgemeinen Formel (3), nicht Fluoratome sind, nicht die Grignard-Austauschreaktion mit Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (2) durchführt.
Beispiele von Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (2) umfassen: Phenylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumiodid, Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumiodid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumiodid, n-Propylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumbromid, n-Propylmagnesiumiodid, Isopropylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumbromid, Isopropylmagnesiumiodid, n-Butylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesium iodid, Allylmagnesiumchlorid, Allylmagnesiumbromid, Allylmagnesiumiodid, Cyclohexylmagnesiumchlorid, Cyclohexylmagnesiumbromid, Cyclohexylmagnesiumiodid, usw.
Aus diesen Beispielen des Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenids (2) sind besonders bevorzugt: Phenylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumiodid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumiodid, n-Propylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumbromid, n-Propylmagnesiumiodid, Isopropylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumbromid, Isopropylmagnesiumiodid, Allylmagnesiumchlorid, Allylmagnesiumbromid, Allylmagnesiumiodid, Cyclohexylmagnesiumchlorid, Cyclohexylmagnesiumbromid und Cyclohexylmagnesiumiodid.
Das Verhältnis von Kohlenwassestoffmagnesiumhalogenid (2) zu Fluorarylhalogenid ist nicht besonders eingeschränkt. Allerdings, im Fall, dass das Fluorarylmagnesiumhalogenid zur selektiven Herstellung von Tris(fluoraryl)boran hergestellt wird, liegt das Verhältnis vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,8 und 2,0 Äquivalenten und besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,9 und 1,5 Äquivalenten. Wenn das Verhältnis kleiner als 0,8 Äquivalente ist, kann eine große Menge von nicht umgesetztem Fluorarylhalogenid im Tris(fluoraryl)boran als Endprodukt verbleiben. Es ist schwierig, das Fluorarylmagnesiumhalogenid vom Endprodukt zu entfernen, und das Endprodukt kann an kommerziellem Wert verlieren. Wenn das Verhältnis 2,0 Äquivalente überschreitet, kann eine große Menge von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (2) im Endprodukt verbleiben.
Andererseits, in dem Fall, dass das Fluorarylmagnesiumhalogenid zur selektiven Herstellung der Tetrakis(fluoraryl)borat·Magnesiumverbindung hergestellt wird, liegt das Verhältnis vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,8 und 2,0 Äquivalenten und besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,9 und 1,5 Äquivalenten. Wenn das Verhältnis kleiner als 0,8 Äquivalente ist, kann die Ausbeute der Tetrakis(fluoraryl)borat·Magnesiumverbindung als Endprodukt verringert sein. Wenn das Verhältnis 2,0 Äquivalente überschreitet, kann eine große Menge von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (2) im Endprodukt verbleiben. Es ist zeitaufwendig, die nicht umgesetzten Verbindungen vom Endprodukt zu entfernen. Deswegen, um das Fluorarylhalogenid in dem folgenden Schritt zu verwenden, ohne nicht umgesetztes Fluorarylhalogenid zurückzulassen und ohne ein Problem des Ent fernens des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenids (2) zu verursachen, wird die Reaktion durch Festlegen des Verhältnisses von Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (2) zu dem Fluorarylhalogenid in einem Bereich zwischen 1 und 1,2 Äquivalenten durchgeführt.
Die Reaktion von Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (2) mit Fluorarylhalogenid wird in einem Lösungsmittel, das ein Kettenether-Lösungsmittel enthält, durchgeführt. Das Lösungsmittel, welches das Kettenether-Lösungsmittel enthält, ist nicht besonders eingeschränkt, solange es eine flüssige Verbindung ist, die in Bezug auf die Reaktionen in der vorliegenden Erfindung inaktiv ist, und in dem das Fluorarylhalogenid und Kohlenwasserstoffmagnesiutnhalogenid (2) aufgelöst oder suspendiert werden können.
Beispiele des Kettenether-Lösungsmittels schließen aliphatische Ether-Lösungsmittel, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, t-Butylmethylether, Diisoamylether, 1,2-Dimethoxyethan und 1,2-Diethoxyethan ein. Ein Mitglied oder ein Gemisch von zwei oder mehr Mitgliedern, die ausgewählt sind aus diesen Beispielen, können wirksam verwendet werden.
Weiterhin können diese Beispiele des Kettenether-Lösungsmittels in Form eines gemischten Lösungsmittels mit Lösungsmitteln der anderer Arten vorliegen, umfassend:
ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan und Heptan;
ein alizyclisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan;
ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und Anisol; usw.
Auch das Kettenether-Lösungsmittel kann mit einem zyklischen Ether, wie Tetrahydrofuran, in dem Umfang gemischt werden, dass die Ringöffnungspolymerisation und die Produktion eines Nebenproduktes inhibiert sind. Das Kettenether-Lösungsmittel kann mit einem Mit glied oder einem Gemisch von zwei oder mehr Mitgliedern gemischt sein, die ausgewählt sind aus den vorhergehenden Lösungsmitteln der anderen Arten. Das hierin nachstehend bezeichnete Lösungsmittel bedeutet ein Lösungsmittel, das ein Kettenether-Lösungsmittel enthält, sofern nichts anderes angegeben ist.
Verglichen mit konventionellen Reaktionen (beispielsweise einer Reaktion von Brompentafluorbenzol und Magnesium), führt eine Reaktion von dem Fluorarylhalogenid und Kohlenwasserstoffinagnesiumhalogenid (2) zu einer kleinen Reaktionswärme und schreitet daher schrittweise voran. Daher kann in dem Verfahren zur Herstellung von Fluorarylmagnesiumhalogenid der vorliegenden Erfindung die Reaktion leicht kontrolliert werden und reibungslos in dem Lösungsmittel ausgeführt weiden. Deshalb kann beispielsweise ein gemischtes Lösungsmittel aus dem Kettenether-Lösungsmittel und einem weiteren Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt, als beispielsweise dem des Kettenether-Lösungsmittels verwendet werden, wobei dadurch ermöglicht wird, die Reaktion sicherer zu führen.
Ein Verhältnis (Konzentration) des Kettenether-Lösungsmittels zu dem Lösungsmittel, das dieses enthält, ist nicht besonders eingeschränkt, solange die Reaktion reibungslos fortgesetzt werden kann. Jedoch ist das Verhältnis bevorzugt 1,0 Gew.-% oder größer, besonders bevorzugt 5,0 Gew.-% oder größer und am meisten bevorzugt 10,0 Gew.-% oder größer. Wenn das Verhältnis geringer als 1,0 Gew.-% ist, wird die Effizienz der Reaktion gering, auf Grund einer erhöhten Menge an Lösungsmittel schlecht, und die Reaktionsrate kann extrem langsam werden.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Fluorarylhalogenid und das Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (2) darin aufgelöst oder suspendiert werden können und die Reaktion reibungslos fortgesetzt werden kann. Jedoch ist die Menge derart, dass eine Konzentration des synthetisierten Fluorarylmagnesiumhalogenids in der Reaktionslösung bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,1 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 1,0 und 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich zwischen 5,0 und 60 Gew.-% liegt. Wenn die Konzentration geringer als 0,1 Gew.-% ist, wird die Effizienz der Reaktion geringer auf Grund einer erhöhten Menge des Lösungsmittels und die Reaktionsrate kann extrem langsam weiden. Wenn die Konzentration 80 Gew.-% übersteigt, kann das Fluorarylmagnesiumhalogenid in der Lösung präzipitieren und ist schwierig zu bearbeiten.
Das Verfahren des Mischens von Fluorarylhalgonid mit Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (2) ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann eine Lösung von Kohlenwasserstoffinagnesiurnhalogenid (2) zu dem Fluorarylhalogenid oder einer Lösung davon zugetropft werden oder das Fluorarylhalogenid oder eine Lösung davon kann zu einer Lösung von Kohlenwasserstoffinagnesiumhalogenid (2) zugetropft werden. Weiterhin können das Fluorarylhalogenid oder eine Lösung davon und eine Lösung von Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (2) dem Lösungsmittel zugetropft werden.
Die Reaktionstemperatur der vorstehenden Reaktion ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt bei oder oberhalb –30°C und bei oder unterhalb der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels, besonders bevorzugt bei oder oberhalb –20°C und bei oder unterhalb 200°C oder der Rückflusstemperatur, je nachdem, welche geringer ist und am meisten bevorzugt bei oder oberhalb –10°C und bei oder unterhalb 100°C oder der Rückflusstemperatur, je nachdem, welche geringer ist.
Die Reaktionszeit und der -druck der vorstehenden Reaktion sind nicht besonders eingeschränkt und können beliebig in einer Weise derart festgelegt werden, um die Reaktion, abhängig von den weiteren Bedingungen, einschließlich der Reaktionstemperatur, einer Menge an Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (2), der Menge von Fluorarylhalogenid, einer Kombination von diesen Verbindungen, der Zusammensetzung des Lösungsmittels, usw., ablaufen zu lassen. Daher wird die Reaktion unter Normaldruck, einem angelegten Druck oder einem reduzierten Druck durchgeführt. Weiterhin wird die Reaktion in einer inerten Gasatmosphäre, wie einem Stickstoffgas, durchgeführt.
Durch Ausführen der Grignard-Austauschreaktion wird das Fluorarylhalogenid mit der vorstehenden allgemeinen Formel (1) hergestellt. Fluorarylmagnesiumhalogenid, das durch die vorstehende Reaktion hergestellt wird, ist eine verwendbare Verbindung, die als Grignard-Reagenz oder etwas ähnlichem, das in verschiedenen Arten von organischen Synthesereaktionen verwendet wird. Beispielsweise wird das Fluorarylmagnesiumhalogenid als ein Zwi schenprodukt bei der Herstellung des Fluorarylboran-Derivates verwendet, wie unten beschrieben.
Falls das Fluorarylmagnesiumhalogenid, das als ein Zwischenprodukt verwendet wird, durch färbende Komponenten gefärbt ist, die als Verunreinigungen durch eine Nebenreaktion oder ähnlichem hergestellt werden, ist das entstehende Fluorarylboran-Derivat ebenfalls durch die färbenden Komponenten gefärbt.
Jedoch gemäß dem Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Erfindung, kann das Fluorarylmagnesiumhalogenid durch eine stufenweise Reaktion hergestellt werden, die eine kleine Reaktionswärme erzielt und in der dadurch keine Bestandteile wie gefärbte Komponenten hergestellt werden. Daher kann das vorstehende Herstellungsverfahren Fluorarylmagnesiumhalogenid, das als Grignard-Regenz oder ähnlichem verwendbar ist, in verschiedenen Arten von organischen Synthesereaktionen verwendet werden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Fluorarylmagnesiumhalogenid der vorliegenden Erfindung, wird nicht nur das Fluorarylmagnesiumhalogenid als das Zielprodukt, sondern auch Alkylhalogenid hergestellt. Jedoch hat das Alkylhalogenid keine nachteilige Wirkung auf die Wirksamkeit des Fluorarylmagnesiumhalogenids, das als Grignard-Reagenz verwendet wird. Deshalb ist es nicht notwendig, das Alkylhalogenid zu entfernen, bevor das Fluorarylboran-Derivat unter Verwendung von Fluorarylmagnesiumhalogenid hergestellt wird. Beispielsweise, kann das Alkylhalogenid mit dem Lösungsmittel durch Erhitzen abdestilliert werden, während das Fluorarylboran-Derivat hergestellt wird.
Das Molverhältnis von dem Fluorarylmagnesiumhalogenid mit der vorstehenden allgemeinen Formel (1) und der Borverbindung (Fluorarylmagnesiumhalogenid/Borverbindung) ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch liegt das Molverhältnis bevorzugt in einem Bereich zwischen 1,0 und 5,0. Im dem Fall, dass das Tris(fluoraryl)boran mit der vorstehenden allgemeinen Formel (5) selektiv als Fluorarylboran-Derivat hergestellt wird, liegt das Molverhältnis besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 2,0 und 3,4 und am meisten bevorzugt in einem Bereich zwischen 2,5 und 3,3. Andererseits, in dem Fall, dass die Tetrakis(fluoraryl)borat Magnesiumverbindung mit der vorstehenden allgemeinen Formel (6) selektiv als Fluorarylbo ran-Derivat hergestellt wird, liegt das Molverhältnis besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 3,5 und 5,0 und am meisten bevorzugt in einem Bereich zwischen 3,7 und 4,5.
Die Reaktion des Fluorarylmagnesiumhalogenids und der Borverbindung wird durchgeführt durch das Mischen der Borverbindung oder einer Lösung davon mit einer Lösung (Reaktions-Lösung) von Fluorarylmagnesiumhalogenid, das durch Synthese von Fluorarylmagnesiumhalogenid erhalten wird. Mit anderen Worten wird die Reaktion in dem Lösungsmittel durchgeführt, das zur Herstellung von Fluorarylmagnesiumhalogenid verwendet wurde. Allein vom Standpunkt der Sicherheit, wird ein Lösungsmittel, das das Kettenether-Lösungsmittel enthält, außer Diethylether, allgemein als das Lösungsmittel bevorzugt. In diesem Falkönnen jedoch folgende Probleme mit der Reaktion von dem Fluorarylmagnesiumhalogenid und der Borverbindung entstehen:

(1) die Reaktionsrate kann extrem langsam sein;
(2) die Ausbeute des Trisfluorarylborans oder der Tettakis(fluoraryl)borat·Magnesiumverbindung wird durch eine Nebenreaktion verringert.

Dennoch kann die Reaktionsaktivität durch die Ausführung der Reaktion in der Anwesenheit von 0,5 bis 3,0 Äquivalenten Diethylethers (es kann in Form eines Komplexes mit der Borverbindung vorliegen) verbessert werden, in Bezug auf Fluorarylmagnesiumhalogenid.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, so lange das Fluorarylmagnesiumhalogenid und die Borverbindung darin aufgelöst oder suspendiert werden können und die Reaktion reibungslos fortschreiten kann. Ebenfalls ist in dem Fall, dass die Borverbindung in Form einer Lösung gemischt wird, das Lösungsmittel, das verwendet wird um die Lösung herzustellen, von der gleichen oder anderen Verbindung, die zur Herstellung von Fluorarylmagnesiumhalogenid benutzt wird. Weiterhin kann die Reaktionslösung durch Zugabe des Lösungsmittels verdünnt werden oder der Lösungsmittelaustausch kann durch Zugabe eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das sich von dem unterscheidet, das für die Reaktion verwendet wurde und nachfolgendem Abdestillieren des für die Reaktion verwendeten, den Umständen entsprechend.
Das Verfahren des Mischens einer Lösung von dem Fluorarylmagnesiumhalogenid mit der Borverbindung ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise, in dem Fall, dass das Tris(fluoraryl)boran selektiv hergestellt wird, wird es bevorzugt, eine Lösung von Fluroarylmagnesiumhalogenid zu der Borverbindung oder einer Lösung hiervon zuzutropfen. Andererseits, in dem Fall, dass die Tetrakis(fluoraryl)borat·Magnesiumverbindung selektiv hergestellt wurde, kann die Borverbindung oder eine Lösung davon zu einer Lösung von Fluorarylmagnesiumhalogenid zugetropft weiden oder eine Lösung von Fluorarylmagensiumhalogenid kann zu der Borverbindung oder einer Lösung davon zugetropft werden. Weiterhin kann eine Lösung des Fluorarylmagnesiumhalogenids und der Borverbindung oder einer Lösung davon zu dem Lösungsmittel hinzugefügt werden.
Die Mischungstemperatur, bei der eine Lösung von Fluorarylmagnesiumhalogenid mit der Borverbindung gemischt wird, liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen –30°C und 50°C und besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen –10°C und 40°C, in dem Fall, dass das Tris(fluoraryl)boran selektiv hergestellt wird. Wenn die Mischungstemperatur unter –30°C liegt, kann die Reaktionsrate extrem langsam werden, und wenn die Mischungstemperatur 50°C übersteigt, kann die Tetrakis(fluoraryl)borat·Magensiumverbindung als Nebenprodukt gewonnen werden. Andererseits, in dem Fall, dass die Tettakis(fluoraryl)borat·Magensiumverbindung selektiv hergestellt wird, liegt die Mischungstemperatur bevorzugt bei oder oberhalb –30°C und bei oder unterhalb der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels und besonders bevorzugt bei oder oberhalb –20°C und bei oder unterhalb 200°C oder der Rückflusstemperatur, je nachdem, welche geringer ist, insbesondere bei oder oberhalb –10°C und bei oder unterhalb 150°C oder der Rückflusstemperatur, je nachdem, welche niedriger ist.
Die Reaktionstemperatur der vorstehenden Reaktion ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt bei oder oberhalb –30°C und bei oder unterhalb der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels. Beispielsweise, im dem Fall, dass das Tris(fluoraryl)boran selektiv hergestellt wird, liegt die Reaktionstemperatur besonders bevorzugt bei oder oberhalb –20°C und bei oder unterhalb 150°C oder der Rückflusstemperatur, je nachdem, welche niedriger ist, und am meisten bevorzugt bei oder oberhalb –10°C und bei oder unterhalb 100°C oder der Rückflusstemperatur, je nachdem, welche niedriger ist. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb –30°C liegt, kann die Reaktionsrate extrem langsam werden. Andererseits, wenn die Reaktionstemperatur 150°C übersteigt (oder die Rückflusstemperatur) kann das Tris(fluoraryl)boran zerfallen. Im Fall, dass die Tetrakis(fluoraryl)borat·Magnesiumverbindung selektiv hergestellt wird, liegt die Reaktionstemperatur besonders bevorzugt bei oder oberhalb 0°C und bei oder unterhalb 200°C oder der Rückflusstemperatur, je nachdem, welche niedriger ist und am meisten bevorzugt bei oder oberhalb 30°C und bei oder unterhalb 150°C oder der Rückflusstemperatur, je nachdem, welche niedriger ist. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb –30°C liegt, kann die Reaktionsrate extrem langsam werden. Andererseits, wenn die Reaktionstemperatur 200°C überschreitet (oder die Rückflusstemperatur), kann die Tetrakis(fluoraryl)borat·Magnesiumverbindung zerfallen.
Die Reaktionszeit und der -druck der vorstehenden Reaktion sind nicht besonders eingeschränkt und können beliebig in einer Weise derart festgelegt werden, um die Reaktion abhängig von den weiteren Bedingungen, einschließlich der Reaktionstemperatur, einer Menge an Fluorarylmagnesiumhalogenid, einer Menge an Borverbindung, einer Kombination dieser Verbindungen, der Zusammensetzung des Lösungsmittels, usw., zu vervollständigen. Daher wird die Reaktion unter irgendeinem von einem Normaldruck, einem angelegten Druck oder einem reduzierten Druck durchgeführt. Ferner wird die Reaktion in einer inerten Gasatmosphäre, wie einem Stickstoffgas durchgeführt. Des weiteren können das Lösungsmittel und/oder das Alkylhalogenid, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Fluorarylmagnesiumhalogenid erhalten wird, während oder nach der Reaktion abdestilliert werden, den Umständen entsprechend. Alternativ kann der Lösungsmittel-Austausch während oder nach der Reaktion durchgeführt werden.
Durch Ausführen der Grignard-Reaktion wird entweder das Tris(fluoraryl)boran mit der vorstehenden allgemeinen Formel (5) oder die Tetrakis(fluoraryl)borat·Magnesiumverbindung mit der vorstehenden allgemeinen Formel (6) selektiv hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Erfindung kann Tris(fluoraryl)boran und eine Tetrakis(fluoraryl)borat Magnesiumverbindung, die keine Verunreinigungen wie färbende Verbindungen enthält, herstellen.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung des Fluorarylborat· Magnesiumhalogenid-Derivats wie das Fluorarylboran-Derivat der vorliegenden Erfindung im einzelnen erläutert.
Beispiele des Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenids (7) umfassen: neben den Verbindungen, die als Beispiele von Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (2) angegeben werden, p-Fluorphenylmagnesiumbromid, 2,6-Difluorphenylmagensiumbromid, 2,4,6-Trifluorphenylmmagensiumbromid, 2,3,5,6-Tetrafluorphenylmagensiumbromid, usw.
Das Verhältnis des Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenids (7) zu Tris(fluoraryl)boran mit der vorstehenden allgemeinen Formel (5) ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch ist das Verhältnis bevorzugt 0,5 Äquivalente oder größer, besonders bevorzugt in dem Bereich zwischen 0,5 und 5,0 Äquivalenten, und am meisten bevorzugt in dem Bereich zwischen 1,0 und 3,0 Äquivalenten. Wenn das Verhältnis kleiner als 0,5 Äquivalente ist, kann eine große Menge von Tris(fluoraryl)boran nicht umgesetzt verbleiben. Wenn das Verhältnis 5,0 Äquivalente übersteigt; kann eine große Menge von Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (7) nicht umgesetzt verbleiben. Es ist zeitaufwendig, diese nicht umgesetzten Verbindungen zu entfernen.
Die Reaktion von Tris(fluoraryl)boran und Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (7) wird durchgeführt durch das Mischen einer Lösung des Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenids (n mit einer Lösung (Reaktionslösung) des Tris(fluoraryl)borans, das durch das Synthetisieren von Tris(fluoraryl)boran erhalten wird. Mit anderen Worten die Reaktion wird in dem Lösungsmittel durchgeführt, das zur Herstellung von Tris(fluoraryl)boran verwendet wurde. Allein vom Standpunkt der Sicherheit wird ein Lösungsmittel, enthaltend das Kettenether-Lösungsmittel, außer Diethylether, allgemein bevorzugt als Lösungsmittel. In diesem Fall können jedoch folgende Probleme bei der Reaktion von Tris(fluoraryl)boran und des Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenids (7) entstehen:

(1) die Reaktionsrate kann extrem langsam sein;
(2) die Ausbeute von Fluorarylborat·Magnesiumhalogenidverbindung kann durch eine Nebenreaktion verringert sein.

Dennoch kann die Reaktionsaktivität durch die Ausführung der Reaktion in der Anwesenheit von 0,5 bis 3,0 Äquivalenten von Diethylether (es kann in Form eines Komplexes mit (Fluoraryl)boran) vorliegen, in Bezug auf Tris(fluoraryl)boran verbessert werden.
Eine Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Tris(fluoraryl)boran und das Kohlenwasserstoffinagnesiumhalogenid (7) darin aufgelöst oder suspendiert werden können und die Reaktion reibungslos fortschreiten kann. Ebenfalls kann beispielsweise das Lösungsmittel, das zur Herstellung eines Lösungsmittels von Kohlenwasserstoffinagnesiumhalogenid (7) verwendet wird, von der gleichen oder unterschiedlicher Verbindungen sein, die zur Herstellung von Tris(fluoraryl)boran verwendet wird. Weiterhin kann die Reaktionslösung durch Zugabe des Lösungsmittels verdünnt werden oder der Lösungsmittelaustausch kann durch Zugabe eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das sich von dem unterscheidet, das für die Reaktion verwendet wurde und nachfolgendem Abdestillieren des für die Reaktion verwendeten, den Umständen entsprechend.
Das Verfahren des Mischens einer Lösung von dem Tris(fluoraryl)boran und einer Lösung von dem Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (7) ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann die Lösung von Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (7) zu der Lösung von Tris(fluoraryl)boran zugetropft werden oder die Lösung von Tris(fluoraryl)boran kann zu der Lösung von Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (7) zugettopft werden. Ferner können die Lösung von Tris(fluoraryl)boran und die Lösung von Kohlenwasserstoffinagnesiumhalogenid (7) zu dem Lösungsmittel zugetropft werden.
Die Mischungstemperatur, bei der die Lösung von Tris(fluoraryl)boran und der Lösung von Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (7) gemischt wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Dennoch liegt die Mischungstemperatur bevorzugt bei oder oberhalb –30°C und bei oder unterhalb der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels und besonders bevorzugt bei oder oberhalb –20°C und bei oder unterhalb 200°C oder der Rückflusstemperatur, je nachdem, welche niedriger ist und am meisten bevorzugt bei oder oberhalb –10°C und bei oder unterhalb 150°C oder der Rückflusstemperatur, je nachdem, welche niedriger ist.
Die Reaktionstemperatur der vorstehenden Reaktion ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt bei oder oberhalb –30°C und bei oder unterhalb der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels, besonders bevorzugt bei oder oberhalb 0°C und bei oder unterhalb 200°C oder der Rückflusstemperatur, je nachdem, welche niedriger ist und am meisten bevorzugt bei oder oberhalb 30°C und bei oder unterhalb 150°C oder der Rückflusstemperatur, je nachdem, welche niedriger ist. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb –30°C liegt, kann die Reaktionsrate extrem langsam werden. Andererseits, wenn die Reaktionstemperatur 200°C (oder die Rückflusstemperatur) übersteigt, kann das Fluorarylborat·Magnesiumhalogenid-Derivat zerfallen.
Die Reaktionszeit und der -druck der vorstehenden Reaktion sind nicht besonders eingeschränkt und können beliebig in einer Weise derart festgelegt werden, um die Reaktion, abhängig von den weiteren Bedingungen, einschließlich der Reaktionstemperatur, einer Menge an Tris(fluoraryl)boran, einer Menge an Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (7), einer Kombination von diesen Verbindungen, die Zusammensetzung des Lösungsmittels, usw., zu vervollständigen. Daher wird die Reaktion unter irgendeinem von einem Normaldruck, einem angelegten Druck oder einem reduzierten Druck zugeführt. Weiterhin wird die Reaktion in einer inerten Gasatmosphäre, wie einem Stickstoffgas durchgeführt. Außerdem kann das Lösungsmittel und/oder das Alkylhalogenid, das als ein Nebenprodukt erzeugt werden, wenn das Fluorarylmagnesiumhalogenid erzeugt wurde ausdestilliert werden, während oder nach der Reaktion, den Umständen entsprechend. Alternativ, kann der Lösungsmittelaustausch während oder nach der Reaktion ausgeführt werden.
Durch Ausführen der Grignard-Reaktion wird das Fluorarylborat·Magnesiumhalogenid-Derivat der vorstehenden allgemeinen Formel (8) hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Erfindung kann ein Fluorarylborat·Magnesiumhalogenid-Derivate ohne Verunreinigungen, wie färbende Verbindungen herstellen.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Fluorarylboran-Derivat der vorliegenden Erfindung, kann einen hochreines Fluorarylboran-Derivat ohne Verunreinigung, wie färbende Komponenten, leicht und effizient hergestellt werden.
Die folgende Beschreibung erläutert im Einzelnen die vorhergehende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen ohne irgendeine Intention, den Schutzbereich hierauf zu beschränken.
(Beispiel 1)
Luft in einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Stickstoffgaskanal und einem Rückflusskondensator, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht. Dann wurden 300 ml einer Diethylether – (Kettenether-Lösungsmittel) – Lösung, die 0,765 Mol Methylmagnesiumbromid als Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (2) enthält, in das Reaktionsgefäß eingefüllt. In der Zwischenzeit wird 0,729 Mol Brompentafluorbenzol als Fluorarylhalognid in den Tropftrichter gefüllt.
Dann wurde das Brompentafluorbenzol in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 90 Minuten hinweg bei Raurtemperatur zugetropft und die Reaktionslösung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Infolgedessen wurde Pentafluorphenylmagnesiumbromid als Fluorarylmagnesiumhalogenid in Form einer farblosen Diethylether-Lösung erhalten.
Die Ausbeute des durch die vorstehende Reaktion hergestellten Pentafluorphenylmagnesiumbromids wurde mit Hilfe von ¹⁹F-NMR (kernmagnetische Resonanz) gemessen. Um spezifischer zu sein, wurde ¹⁹F-NMR unter Verwenden von p-Fluortoluol als ein internes Standardreagenz gemessen. In dieser Messung wurde Trifluoressigsäure als Standardmaterial verwendet und seine Signalposition wurde als 0 ppm festgelegt. Dann wurde ein Spitzenintegral ("peak integral") eines Fluoratoms von p-Fluortoluol und ein Spitzenintegral der Fluoratome in der ortho-Stellung einer Pentafluorphenylgruppe in Pentafluorphenylmagnesiumbromid zunächst aus dem erhaltenen ¹⁹F-NMR – Diagramm berechnet und anschließend wurde eine Menge von Pentafluorphenylmagnesiumbromid unter Verwenden der vorstehenden beiden Spitzenintegrale berechnet. Infolgedessen wurde die Ausbeute an Pentafluorphenylmagenesiumbromid mit 93,5 Mol%, basierend auf Brompentafluorbenzol, gefunden.
(Beispiel 2)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 300 ml einer Diethylether-Lösung, enthaltend 0,729 Mol Ethylmagnesiumbromid als Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid (2), in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,729 Mol Brompentafluorbenzol in den Tropftrichter gefüllt.
Dann wurde Brompentafluorbenzol in das Reaktionsgefäß über 90 Minuten hinweg bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktionslösung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Infolgedessen wurde Pentafluorphenylmagnesiumbromid in Form einer farblosen Diethylether-Lösung erhalten. Die Ausbeute an Pentafluorphenylmagnesiumbromid, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 95,0 Mol%, basierend auf Brompentafluorbenzol.
(Beispiel 3)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 100 ml einer Diethylether-Lösung, enthaltend 0,197 Mol n-Propylmagnesiumbromid als Kohlenwasserstoffmagnesiunhalogenid (2), in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,182 Mol Brompentafluorbenzol in den Tropftrichter gefüllt.
Dann wurde das Brompentafluorbenzol in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 2 Stunden hinweg bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktionslösung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Infolgedessen wurde Pentafluorphenylmagnesiumbromid in Form einer farblosen Diethylether-Lösung erhalten. Die Ausbeute an Pentafluorphenylmagnesiumbromid, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 92,2 Mol%, basierend auf Brompentafluorbenzol.
(Beispiel 4)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 22 ml einer t-Butylmethylether – (Kettenether-Lösungsmittel) – Lösung, enthaltend 0,0214 Mol suspendiertes n-Propylmagnesiumbromid, in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,0184 Mol von Brompentafluorbenzol in den Tropftrichter gefüllt.
Dann wurde das Brompentafluorbenzol in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 45 Minuten hinweg bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktionslösung wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Infolgedessen wurde Pentafluorphenylmagnesiumbromid in Form einer farblosen t-Butylmethylether-Lösung erhalten.
Die Ausbeute an Pentafluorphenylmagnesiumbromid in der vorstehenden Reaktion wurde auf folgende Weise gemessen. Das bedeutet, dass Pentafluorphenylmagnesiumbromid zu Iodpentafluorbenzol umgewandelt wurde, durch tropfweise Zugabe einer t-Butylmethylether-Lösung enthaltend 0,025 Mol Iod, zu der erhaltenden Reaktionslösung. Die so erzeugte Menge an Iodpentafluorbenzol wurde mit Hilfe von Gaschromatographie bestimmt. Infolgedessen betrug die so gemessene Ausbeute an Pentafluorphenylmagnesiumbromid 95,4 Mol%, basierend auf Brompentafluorbenzol.
(Beispiel 5)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 130 ml einer t-Butylmethylether-Lösung (Kettenether-Lösungsmittel), enthaltend 0,198 Mol suspendiertes Ethylmagnesiumbromid als Kohlenwasserstoffinagnesiumhalogenid (2), in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,182 Mol von Brompentafluorbenzol in den Tropftrichter gefüllt. Dann wurde das Brompentafluorbenzol in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 45 Minuten hinweg bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktionslösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Infolgedessen wurde Pentafluorphenylmagensiumbromid in Form einer farblosen t-Butylmethylether-Lösung erhalten. Die Ausbeute an Pentafluorphenylmagnesiumbromid, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 98,0 Mol%, basierend auf Brompentafluorbenzol.
(Beispiel 6)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 60 ml einer 1,2-Dimethoxyethan – (Kettenether-Lösungsmittel) – Lösung enthaltend 0,088 Mol suspendiertes Ethylmagnesiumbromid in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,081 Mol Brompentafluorbenzol in den Tropftrichterkanal gefüllt. Weiterhin wurden 0,5 g Methyliodid durch eine Mikrokanüle in das Reaktionsgefäß gefüllt und die Reaktionslösung 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Brompentafluorbenzol in den Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 45 Minuten hinweg bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktionslösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Infolgedessen wurde Pentafluorphenylmagnesiumbromid in Form einer farblosen 1,2-Dimethoxyethan-Lösung erhalten. Die Ausbeute an Pentafluorphenylmagnesiumbromid, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 98,5 Mol% basierend auf Brompentafluorbenzol.
(Beispiel 7)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 100 ml einer Diisopropylether(Kettenether-Lösungsmittel)-Lösung enthaltend 0,197 Mol suspendiertes n-Propylmagnesiumbromid, in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,182 Mol Brompentafluorbenzol in den Tropftrichter gefüllt.
Dann wurde Brompentafluorbenzol in den Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 10 Minuten hinweg bei Raumtemperatur zugettopft und die Reaktionslösung wurde 5 Stunden bei 50°C gerührt. Infolgedessen wurde Pentafluorphenylmagnesiumbromid in Form einer farblosen Diisopropylether-Lösung erhalten. Die Ausbeute an Pentafluorphenylmagnesiumbromid, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 gemessen wurde, betrug 90,9 Mol%, basierend auf Brompentafluorbenzol.
(Beispiel 8)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 70 ml einer Diisopropylether – (Kettenether-Lösungsmittel) – Lösung, enthaltend 0,066 Mol suspendiertes Ethylmagnesiumbromid, in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,060 Mol einer Brompentafluorbenzol und 20 ml einer Diisopropylether – (Kettenether-Lösung) – Lösung in den Tropftrichter gefüllt. Dann wurde die Diisopropylether-Lösung von Brompentafluorbenzol in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 2 Stunden hinweg bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktionslösung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Infolgedessen wurde Pentafluorphenylmagnesiumbromid in Form einer farblosen Diisopropyl-Lösung erhalten. Die Ausbeute an Pentafluorphenylmagnesiumbromid, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 94,3 Mol%, basierend auf Brompentafluorbenzol.
(Beispiel 9)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 50 ml einer Dipropylether – (Kettenether-Lösungsmittel) – Lösung, enthaltend 0,065 Mol an Ethylmagnesiumbromid, in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,060 Mol Brompentafluorbenzol und 20 ml Dipropylether (Kettenether-Lösungsmittel) in den Tropftrichter gefüllt. Dann wurde die Dipropylether-Lösung von Brompentafluorbenzol in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 1 Stunde hinweg bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktionslösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Infolgedessen wurde Pentafluormagnesiumbromid in Form einer farblosen Dipropylether-Lösung erhalten. Die Ausbeute von Pentafluorphenylmagnesiumbromid, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 94,6 Mol%, basierend auf Brompentafluorbenzol.
(Beispiel 10)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 90 ml einer Dibutylether – (Kettenether-Lösungsmittel) – Lösung, enthaltend 0,188 Mol von Isopropylmagnesiumbromid, als Kohlenwassertoffmagensiumhalogenid (2) in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,182 Mol Brompentafluorbenzol und 50 ml Dibutylether (Kettenether-Lösungsmittel) in den Tropftrichter gefüllt. Dann wurde die Dibutylether-Lösung von Brompentafluorbenzol in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 2 Stunden hinweg bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktionslösung wurde 2 Stunden bei 35°C gerührt. Infolgedessen wurde Pentafluorphenylmagenesiumbromid in Form einer hellgelben Dibutylether-Lösung erhalten. Die Ausbeute von Pentafluorphenylmagnesiumbromid, die in der gleichen Form wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 97,5 Mol%, basierend auf Brompentafluorbenzol.
(Beispiel 11)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 9 ml einer Diethylether-Lösung, enthaltend 0,0195 Mol Phenylmagnesiumbromid als Kohlenwasserstoffmagensiumbromid (2), in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,0184 Mol Brompentafluorbenzol in den Tropftrichter gefüllt.
Dann wurde Brompentafluorbenzol in den Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 5 Minuten hinweg bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktionslösung wurde 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Infolgedessen wurde Pentafluorphenylmagenesiumbromid in Form einer farblosen Diethylether-Lösung erhalten. Die Ausbeute an Pentafluorphenylmagnesiumbromid, die in gleicher Weise wie in Beispiel 4 gemessen wurde, betrug 78,0 Mol%, basierend auf Brompentafluorbenzol.
(Beispiel 12)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 20 ml einer Diethylether-Lösung, enthaltend 0,0188 Mol Cyclohexylmagnesiumbromid als Kohlenwasserstoffinagnesiumhalogenid (2), in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,0186 Mol Brompentafluorbenzol in den Tropftrichter gefüllt.
Dann wurde das Brompentafluorbenzol in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 5 Minuten hinweg bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktionslösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Infolgedessen wurde Pentafluorphenylmagnesiumbromid in Form einer farblosen Diethylether-Lösung erhalten. Die Ausbeute an Pentafluorphenylmagnesiumbromid, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 88,5 Mol%, basierend auf Brompentafluorbenzol.
(Beispiel 13)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 20 ml einer Diethylether-Lösung, enthaltend 0,0180 Mol Ethylmagnesiumbromid, in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,017 Mol Iodpentafluorbenzol in den Tropftrichter als Fluorarylhalogenid gefüllt.
Dann wurde das Iodpentafluorbenzol in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 30 Minuten hinweg bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktionslösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Infolgedessen wurde Pentafluorphenylmagnesiumbromid in Form einer farblosen Diethylether-Lösung erhalten. Die Ausbeute an Pentafluorphenylmagnesiumbromid, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 92,1 Mol%, basierend auf Iodpentafluorbenzol.
(Beispiel 14)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 30 ml einer Toluol-Lösung enthaltend 0,016 Mol Brompentafluorbenzol in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 10 ml einer Diethylether-Lösung, enthaltend 0,0180 Mol Ethylmagnesiumbromid, in den Tropftrichter gefüllt.
Dann wurde das Ethylmagnesiumbromid in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 30 Minuten hinweg bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktionslösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Infolgedessen wurde Pentafluorphenylmagnesiumbromid in Form einer farblosen Toluol-Diethylether -gemischten Lösung erhalten. Die Ausbeute an Pentafluorphenylmagnesiumbromid, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 91,9 Mol%, basierend auf Brompentafluorbenzol.
(Beispiel 15)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 20 ml einer t-Butylmethylether-Lösung, enthaltend 0,0199 Mol suspendiertes n-Propylmagnesiumbromid, in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,0183 Mol 1-Brom-2,3,5,6-tetrafluorbenzol in den Tropftrichter als Fluorarylhalogenid gefüllt.
Dann wurde das 1-Brom-2,3,5,6-tetrafluorbenzol in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 20 Minuten hinweg bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktionslösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Infolgedessen wurde 2,3,5,6-Tetrafluorphenylmagnesiumbromid in Form einer farblosen t-Butylmethyletherlösung erhalten. Die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorphenylmagnesiumbromid, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 85,2 Mol%, basierend auf 1-Brom-2,3,5,6-tetrafluorbenzol.
(Beispiel 16)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 9 ml einer Diethylether-Lösung, enthaltend 0,020 Mol von n-Propylmagnesiumbromid, in das Reakti onsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,020 Mol 1-Brom-2,4,6-trifluorbenzol in den Tropftrichter als Fluorarylhalogenid gefüllt.
Dann wurde das 1-Brom-2,4,6-trifluorbenzol in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 15 Minuten hinweg bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktionslösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Infolgedessen wurde 2,4,6-Trifluorphenylmagnesiumbromid in Form einer farblosen Diethylether-Lösung erhalten. Die Ausbeute an 2,4,6-Trifluorphenylmagnesiumbromid, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 55,5 Mol%, basierend auf 1-Brom-2,4,6-trifluorbenzol.
(Vergleichsbeispiel 1)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 30 ml einer Diethylether-Lösung, enthaltend 0,066 Mol Ethylmagnesiumbromid, in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,060 Mol Chlorpentafluorbenzol in den Tropftrichter gefüllt.
Dann wurde das Chlorpentafluorbenzol in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 15 Minuten hinweg bei Raumtemperatur zugetropft. Die Reaktionslösung wurde 8 Stunden (37°C) refluxiert ("refluxed") und wurde 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Infolgedessen wurde Pentafluormagnesiumbromid in Form einer Diethylether-Lösung erhalten. Die Ausbeute an Pentafluorphenylmagnesiumbromid, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 21,6 Mol%, basierend auf Chlorpentafluorbenzol.
(Vergleichsbeispiel 2)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 20 ml eines t-Butylmethylethers, enthaltend 0,0201 Mol suspendiertes n-Propylmagnesiumbromid, in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,0182 Mol von 1-Brom-4-fluorbenzol in den Tropftrichter gefüllt.
Dann wurde das 1-Brom-4-fluorbenzol in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 10 Minuten hinweg bei Raumtemperatur zugetropft. Die Reaktionslösung wurde auf 56°C erhitzt und 2 Stunden gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 analysiert, jedoch war 4-Fluorphenylmagnesiumbromid nicht darin enthaltend. Kurz gesagt, n-Propylmagnesiumbromid und 1-Brom-4-fluorbenzol reagieren nicht miteinander.
(Vergleichsbeispiel 3)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 20 ml einer Diethylether-Lösung, enthaltend 0,0201 Mol n-Propylmagnesiumbromid, in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,0182 Mol 1-Brom-2,6-difluorbenzol in den Tropftrichter gefüllt.
Dann wurde das 1-Brom-2,6-difluorbenzol in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 10 Minuten hinweg bei Raumtemperatur zugetropft. Die Reaktionslösung wurde auf 40°C erhitzt und 2 Stunden gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert, jedoch war 2,6-Difluorphenyl darin nicht enthalten. Kurz gesagt, n-Propylmagnesiumbromid und 1-Brom-2,6-difluorbenzol reagieren nicht miteinander.
(Vergleichsbeispiel 4)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 0,051 Mol Magnesium und 65 ml Dibutylether in das Reaktionsgefäß gefüllt und auf 5°C gekühlt. In der Zwischenzeit wurden 0,050 Mol Brompentafluorbenzol in den Tropftrichter gefüllt. Ferner wurden 0,33 g (0,003 Mol: 6,1 Mol% in Bezug auf Brompentafluorbenzol) Ethylbromid dem Reaktionsgefäß hinzugefügt und die Reaktionslösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Brompentafluorbenzol in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 1 Stunde hinweg bei 40°C zugetropft und die Reaktionslösung für 1 Stunde einer Reak tion unterzogen. Dann wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und die Ausbeute an Pentafluorphenylmagnesiumbromid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 5,6 Mol%, basierend auf Brompentafluorbenzol.
Infolgedessen wurde Tris(pentafluorphenyl)boran als Tris(fluoraryl)boran in Form einer farblosen Diethylether-Lösung erhalten.
Die Ausbeute an Tris(pentafluorphenyl)boran, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 93,6 Mol%, basierend auf Pentafluorphenylmagnesiumbromid.
(Beispiel 18)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 20 ml einer Diisopropylether-Lösung, enthaltend 0,017 Mol eines Bortrifluoridethylether-Komplexes, als die Bor-Verbindung in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 100 ml einer Diisopropylether-Lösung, enthaltend 0,057 Mol suspendiertes Pentafluorphenylmagnesiumbromid, das wie das Fluorarylmagnesiumhalogenid in Beispiel 6 erhalten wurde, in den Tropftrichter gefüllt. Dann wurde die Diisopropylether-Lösung in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 1 Stunde hinweg bei Raumtemperatur zugetropft unter Rühren der Diisopropylethex-Lösung in dem Reaktionsgefäß. Dann wurde die Reaktionslösung für 2 Stunden bei 35°C einer Reaktion (Reifung) unterzogen und auf Raumtemperatur gekühlt. Infolge dessen wurde Tris(pentafluorphenyl)boran in Form einer farblosen Diisopropylether-Lösung erhalten. Die Ausbeute an Tris(pentafluorphenyl)boran, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 57,1 Mol%, basierend auf Pentafluorphenylmagnesiumbromid.
(Beispiel 19)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 20 ml einer Diisopropylether-Lösung, enthaltend 0,019 Mol Bortrifluoridethylether-Komplex als die Borverbindung, und 0,060 Mol Diethylether in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 100 ml einer Diisopropylether-Lösung enthaltend 0,057 Mol suspendiertes Pentafluorphenylmagnesiumbromid, das wie das Fluorarylmagnesiumhalogenid in Beispiel 8 erhalten wurde, in den Tropftrichter gefüllt. Dann wurde die Diisopropylether-Lösung in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 1 Stunde hinweg bei Raumtemperatur zugetropft, unter Rühren der Diisopropylether-Lösung, in dem Reaktionsgefäß. Dann wurde die Reaktionslösung für 2 Stunden bei 35°C einer Reaktion (Reifung) unterzogen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Infolgedessen wurde Tris(pentafluorphenyl)boran in Form einer farblosen Diisopropylether-Lösung erhalten werden.
Die Ausbeute an Tris(pentafluorphenyl)boran, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 93,3 Mol%, basierend auf Pentafluorphenylmagenesiumbromid.
(Beispiel 20)
Nachdem Pentafluorphenylmagnesiumbromid in Beispiel 2 erhalten wurde, wurde die folgende Reaktion kontinuierlich (in einer 1-Topf-Reaktion) durchgeführt. Das heißt, die Luft in dem Reaktionsgefäß, das in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde gegen ein Stickstoffgas in zufriedenstellender Weise ausgetauscht. An diesem Punkt befanden sich 400 ml einer Diethylether-Lösung, enthaltend 0,692 Mol Pentafluorphenylmagnesiumbromid in dem Reaktionsgefäß. In der Zwischenzeit wurde 0,173 Mol eines Bortrifluoridethylether-Komplexes in den Tropftrichter gefüllt.
Dann wurde der Borantrifluoridethylether-Komplex in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 1,5 Stunden hinweg bei Raumtemperatur zugetropft und 280 ml eines Dibutylethers (Kettenether-Lösungsmittel) wurden der Reaktionslösung über den Tropftrichter hinzugefügt. Dann wurde die Reaktionslösung auf 130°C erhitzt, um die gleiche Reaktion (Reifung) ablaufen zu lassen, während Diethylether und Ethylbromid, die als Nebenprodukt bei der Synthese von Pentafluorphenylmagnesiumbromid hergestellt wurden, unter Normaldruck abdestilliert wurden. Danach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Infolgedessen wurde Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid als Tetrakis(fluoraryl)borat·Magnesiumverbindung in Form einer farblosen Dibutylether-Lösung erhalten.
Die Ausbeute an Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 91,5 Mol%, basierend auf Pentafluorphenylmagnesiumbromid.
(Beispiel 21)
Nachdem Pentafluorphenylmagnesiumbromid in Beispiel 10 erhalten wurde, wurde die folgende Reaktion kontinuierlich (in einer 1-Topf-Reaktion) durchgeführt. Das heißt, es befanden sich 170 ml einer Dibutylether-Lösung, enthaltend 0,177 Mol Pentafluorphenylmagnesiumbromid, in dem Reaktionsgefäß, das in Beispiel 10 verwendet wurde. In der Zwischenzeit wurden 0,045 Mol Bortrifluorethylether-Komplex in den Tropftrichter gefüllt. Ferner wurde der Rückflusskondensator gegen eine Destilliervorrichtung ausgetauscht.
Dann wurde der Bortrifluoridethylether-Komplex in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß zugetropft, unter Rühren der Dibutylether-Lösung in dem Reaktionsgefäß über 1 Stunde hinweg bei Raumtemperatur. Dann wurde die Reaktionslösung auf 100°C (Reifung) für 2 Stunden erhitzt, während Isopropylbromid, das als ein Nebenprodukt bei der Synthese von Pentafluorphenylmagnesiumbromid erhalten wurde, abdestilliert wurde. Dann wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Infolgedessen wurde Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid in Form einer farblosen Dibutylether-Lösung erhalten. Die Ausbeute an Tetrakis(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 90,2 Mol%, basierend auf Pentafluorphenylmagnesiumbromid.
(Beispiel 22)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 20 ml einer Diethylether-Lösung, enthaltend 0,010 Mol von p-Fluorphenylmagnesiumbromid als das Kohlenwasserstoffmagnesiumbromid (7), in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 16 ml einer Diethylether-Lösung, enthaltend 0,010 Mol Tris(pentafluorphenyl)boran, welches als Tris(fluoraryl)boran in Beispiel 17 erhalten wurde, in den Tropftrichter gefüllt.
Dann wurde die Diethylether-Lösung in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 5 Minuten hinweg bei Raumtemperatur, unter Rühren der Diethylether-Lösung im Reaktionsgefäß, zugetropft. Dann wurde die Reaktionslösung auf 50°C erhitzt und wurde 3 Stunden gerührt, danach wurde die Reaktionslösung bei Raumtemperatur gekühlt. Infolgedessen wurde p-Fluorphenyltris(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid als das Fluorarylborat Magnesiumhalogenid in Form einer farblosen Diethyletherlösung erhalten.
Die Ausbeute an p-Fluorphenyl-tris(pentafluorphenyl)borat·Magnesiumbromid, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 86,3 Mol%, basierend auf p-Fluorphenylmagnesiumbromid.
(Vergleichsbeispiel 5)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 0,188 Mol Magnesium und 65 g Diethylether in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,182 Mol Brompentafluorbenzol in den Tropftrichter gefüllt. Dann wurde das Brompentafluorbenzol in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 3 Stunden hinweg bei Raumtemperatur zugetropft, unter Rühren des Diethylethers in dem Reaktionsgefäß und die Reaktionslösung wurde für 2 Stunden bei der Rückflusstemperatur (39°C) erhitzt. Infolgedessen wurde Pentafluorphenylmagnesiumbromid in der Form einer schwarzen Diethylether-Lösung erhalten. Die Ausbeute von Pentafluorphenylmagnesiumbromid, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 97,5 Mol%, basierend auf Brompentafluorbenzol.
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 0,060 Mol Bortrifluoridethylether-Komplex und 48 g Diethylether in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurde die Diethylether-Lösung von Pentafluorphenylmagnesiumbromid, die wie vorstehend erhalten wurde, in den Tropftrichter gefüllt. Dann wurde die Diethylether- Lösung von Pentafluorphenylmagnesiumbromid in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 1 Stunde hinweg bei Raumtemperatur zugetropft unter Rühren des Diethylethers in dem Reaktionsgefäß. Dann wurde die Reaktionslösung bei 35°C für 2 Stunden (Reifung) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ausbeute an Tris(pentafluorphenyl)boran, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 87,6 Mol%, basierend auf Brompentafluorbenzol. Jedoch war die resultierende Diethylether-Lösung von Tris(pentafluorphenyl)boran schwarz.
(Vergleichsbeispiel 6)
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 50 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung, enthaltend 0,018 Mol Ethylmagnesiumbromid, in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurden 0,018 Mol Brompentafluorbenzol in den Tropfttrichter gefüllt. Dann wurde das Brompentafluorbenzol in dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß über 10 Minuten hinweg bei Raumtemperatur zugetropft unter Rühren der Tetrahydrofuran-Lösung in dem Reaktionsgefäß und die Reaktionslösung wurde bei 35°C für 1 Stunde erhitzt. Infolgedessen wurde Pentafluorphenylmagnesiumbromid in Form einer hellgelben Tetrahydrofuran-Lösung erhalten. Die Ausbeute von Pentafluorphenylmagnesiumbromid, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 93,9 Mol%, basierend auf Brompentafluorbenzol.
Luft in einem Reaktionsgefäß der gleichen Art wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde in zufriedenstellender Weise gegen ein Stickstoffgas ausgetauscht, danach wurden 0,0056 Mol Bortrifluoridtetrahydrofuran-Komplex und 50 ml Tetrahydrofuran in das Reaktionsgefäß gefüllt. In der Zwischenzeit wurde die Tetrahydrofuran-Lösung von Pentafluorphenylmagnesiumbromid, wie sie vorstehend erhalten wurde, in den Tropftrichter gefüllt.
Nachdem die Erfindung so beschrieben worden ist, ist es naheliegend, dass diese auf vielen Wegen variiert werden kann. Solche Variationen sind nicht als Abweichung vom Geist und Schutzumfang der Erfindung zu betrachten und sämtliche derartigen Modifikationen, wie sie einem Fachmann geläufig sind, sollen als im Schutzumfang der folgenden Ansprüche eingeschlossen angesehen weiden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Fluorarylmagnesiumhalogenid mit der allgemeinen Formel (1):
wobei jedes von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe stehen, vorausgesetzt, dass wenigstens drei von R₁ bis R₅ Fluoratome sind und X_a für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht; durch Umsetzen in einem Lösungsmittel, das ein Kettenether-Lösungsmittel enthält von Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid mit der allgemeinen Formel (2): R₆MgX_a (2)wobei R₆ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht und X_a für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht; mit Fluorarylhalogenid mit der allgemeinen Formel (3):
wobei jedes von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe stehen, vorausgesetzt, dass wenigstens drei von R₁ bis R₅ Fluoratome sind und X_b für ein Bromatom oder ein Iodatom steht.
Verfahren zur Herstellung von Fluorarylmagnesiumhalogenid nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid mit der allgemeinen Formel (2) zum Fluorarylhalogenid mit der allgemeinen Formel (3) im Bereich zwischen 0,8 und 2,0 Äquivalenten liegt.
Verfahren zur Herstellung von Fluorarylmagnesiumhalogenid nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, das ein Kettenether-Lösungsmittel enthält, außer Diethylether.