DE3917737A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten alkoholen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ungesaettigten alkoholen

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Takehiko Fukumoto
Akira Yamamoto
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Alkohole und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter Alkohole. Die erfindungsgemäß hergestellten Alkohole sind wertvolle Zwischenverbindungen für die Herstellung verschiedener Insektenpheromone, die beispielsweise für die Populationskontrolle von Schädlingen und als Insektizide und Wachstumsregulatoren für Pflanzen und Insekten Anwendung finden können.
In der organischen Chemie sind verschiedene Herstellungsverfahren für die Synthese ungesättigter Alkohole bekannt. Diejenigen Verfahren, bei denen ein Grignard-Reagenz zum Einsatz kommt, ermöglichen häufig eine wirksame Synthese der gewünschten Verbindungen. So ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem ein Grignard-Reagenz, das durch Umsetzung von Magnesium mit einem omega-Haloalkohol, i. e. Halohydrin, wobei die Hydroxygruppe mit einer Schutzgruppe, beispielsweise Tetrapyranylether, geschützt ist, mit einer Alylverbindung, beispielsweise Alylhalogeniden, Alylacetat, Alylmethansulfonat und Alyl p-toluolsulfonat, in einer Kopplungsreaktion umgesetzt wird.
Die oben genannte Kopplungsreaktion unter Einsatz eines Grignard-Reagenz ist häufig nicht zufriedenstellend, da die Ausbeute an gewünschter Verbindung niedrig ist und da eine Isomerisierung bezüglich der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung möglich ist. Letztere Isomerisierung kann lediglich dadurch unterdrückt werden, daß die Umsetzung bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt wird; dies hingegen geht wieder zu Lasten der Reaktionsgeschwindigkeit.
Hinzu kommt, daß das Grignard-Reagenz als solches nur nach einen mühsamen Verfahren hergestellt werden kann, wozu auch der Schutz der Hydroxygruppe beim eingesetzten omega-Haloalkohol sowie die Abspaltung der Schutzgruppe gehören.
So beschreiben beispielsweise Henrik in Tetrahedron, Band 33, Seite 845 (1979) und Samain in Synthesis, Seite 388 (1978) ein Verfahren zur Herstellung von (E,E) 8,10-dodecadien-1-ol. Diese Verbindung ist ein Sexpheromon für Apfelwickler Laspeyresia pomonella. Diese bekannte Umsetzung wird bei 0°C oder darunter und in Anwesenheit einer Säure und von Kupfer+ionen gemäß dem nachstehend gezeigten Reaktionsschema durchgeführt:
CH₃CH=(E)CHCH=(E)CHCH₂OCOCH₃+XMg(CH₂)₆O-Py→CH₃CH=CHCH=CH(CH₂)₇OH,
dabei bedeutet X ein Halogenatom und Py steht für eine 2- Tetrahydropyranylgruppe.
Außerdem beschreiben Descoin und Samain in Nouveau Journal de Chimie, Band 2(3), Seite 249 (1978) ein Verfahren zur Herstellung von (E,Z)-7,9-Dodecadienylacetat. Letztere Verbindung ist ein Sexpheromon für den europäischen Traubenwickler (European grapevine moth). Dieses bekannte Verfahren wird bei -10°C oder bei -78°C in Anwesenheit von Li₂CuCl₄ gemäß dem nachstehend gezeigten Reaktionsschema durchgeführt, worauf sich eine Hydrolyse um Umsetzung mit Essigsäureanhydrid anschließt:
CH₃CH₂CH=(Z)CHCH=(E)CHCH₂OCOCH₃+ClMg(CH₂)₆O-Py→CH₃CH₂CH
=(Z)CHCH=(E)CH(CH₂)₆OCOCH₃,
dabei besitzt Py die oben angegebenen Bedeutungen.
Diese Syntheseverfahren sind für industrielle Zwecke ungeeignet, da die Umsetzung bei einer niedrigen Temperatur in einem speziellen Reaktionsgefäß durchgeführt werden muß, welches mit einem Kühlsystem ausgestattet ist. Diese Verfahren sind zudem mühsam und nur umständlich durchzuführen, da die Hydroxygruppe geschützt und anschließend von der Schutzgruppe wieder befreit werden muß. Wird zudem als Schutzgruppe für die Hydroxygruppe eine Organosilylgruppe eingesetzt, dann ist das Grignard Reagenz instabil und reagiert gemäß der nachstehenden Gleichung:
Cl(CH₂) n OSiR₃+Mg→[ClMg(CH₂) n OSiR₃]→R₃Si(CH₂) n OMgCl
dabei bedeutet R beispielsweise eine Methylgruppe und n eine positive ganze Zahl.
Die bekannten Verfahren des Standes der Technik sind somit für einen industriellen Maßstab sowie für die Massenproduktion von ungesättigten Alkoholen ungeeignet. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem industriell besser einsetzbaren Verfahren zur Herstellung ungesättigter Alkohole.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein industriell einsetzbares Verfahren zur Herstellung ungesättigter Alkohole unter Einsatz eines Grignard Reagenz in einer Umsetzung bereitzustellen, wobei diese Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, ohne daß es erforderlich ist, Hydroxygruppen auf mühsame Art und Weise zu schützen und von ihrer Schutzgruppe zu befreien.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Alkohole der folgenden allgemeinen Formel
RCH=CH(CH₂) n+1OH,
worin R ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine positive ganze Zahl von 3 bis 10 darstellt, wobei man
  • (a) ein Acetat eines ungesättigten Alkohols der folgenden allgemeinen Formel I R-CH=CHCH₂OCOCH₃ (I)worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in einer Kopplungsreaktion mit einem Grignard Reagenz der folgenden allgemeinen Formel IIX¹Mg(CH₂) n OMgX² (II)worin X¹ und X² jeweils ein Halogenatom bedeuten und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, umsetzt und
  • (b) das so erhaltene Reaktionsprodukt hydrolisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß als Kopplungssagens mit dem Acetat eines ungesättigten Alkohols ein spezifisches Grignard Reagenz der allgemeinen Formel II eingesetzt wird, das als Schutzgruppe für die Hydroxygruppe eine -OMgX₂-Gruppe besitzt. Die Kopplungsreaktion kann durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:
R-CH=CHCH₂OCOCH₃+X¹Mg(CH₂) n OMgX²→R-CH=CH(CH₂) n+1OMgX²
(Hydrolyse)→R-CH=CH(CH₂) n+1OH.
Das Grignard Reagenz der allgemeinen Formel II kann man leicht herstellen, indem man metallisches Magnesium mit einem üblichen preiswerten Grignard Reagenz, beispielsweise Methylmagnesiumchlorid unter Zumischung eines w-Haloalkohols der Formel X¹(CH²) n OH gemäß der folgenden Reaktionsgleichung umsetzt:
X¹(CH₂) n OH+CH₃MgX²→X¹(CH₂) n OMgX²(Mg)→X¹Mg(CH₂) n OMgX².
Dieses Grignard Reagenz ist stabil. Die nukleophile Aktivität des Grignard Reagenz wird nicht reduziert, obwohl die Möglichkeit der nachstehend gezeigten Tautomerie besteht:
X¹Mg(CH₂) n OMgX²↔X²Mg(CH₂) n OMgX¹.
Man führt das erfindungsgemäße Verfahren hauptsächlich dadurch durch, daß man das so hergestellte Grignard Reagenz mit einem Acetat eines ungesättigten Alkohols der oben gezeigten allgemeinen Formel I umsetzt, das man zur Grignard-Mischung in Anwesenheit eines Kupferkatalysators zutropft. Anschließend hydrolisiert man das Reaktionsprodukt, so daß es nicht erforderlich ist, die Hydroxygruppe mit einer Schutzgruppe auf mühsame Art und Weise zu schützen sowie die Schutzgruppe anschließend davon zu entfernen.
Die Kopplungsreaktion mit dem spezifischen Grignard Reagenz kann bei einer Temperatur von 10 bis 30°C oder bei Raumtemperatur ablaufen, ohne daß es zu einer Umwandlung oder Isomerisierung der Doppelbindung kommt. Folglich ist kein bestimmtes Kühlsystem erforderlich, um die Reaktionsmischung zu kühlen, beispielsweise auf -10°C oder -78°C, wie das beispielsweise bei den bisher bekannten Verfahren erforderlich war. Dies stellt einen großen Vorteil für die industrielle Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da die für die Bereitstellung von Kühlmöglichkeiten erforderlichen hohen Investitionen eingespart werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise zur Herstellung von (E,E)-8,10-dodecadien-1-ol Anwendung finden. Bei dieser Verbindung handelt es sich um ein Sexpheromon von Laspeyresia Pomonella. Diese Verbindung kann ohne Schwierigkeiten aus (E,E)-2,4-hexadienylacetat mittels einer Grignard- Kopplungsreaktion in Tetrahydrofuran bei 20 bis 40°C unter Katalyse durch Li₂CuCl₄ und einer Ausbeute von 60 bis 70% gemäß der nachstehend ausgeführten Reaktionsgleichung hergestellt werden:
CH₃CH=(E)CHCH=(E)CHCH₂OCOCH₃+ClMg(CH₂)₆OMgCl
(Hydrolyse)→CH₃CH=(E)CHCH=CH(E)(CH₂)₇OH.
Das eingesetzte Grignard Reagenz hat keine Hydroxygruppe. Jedoch ist das Ende ihrer Molekülkette mit einer -OMgX²-Gruppe blockiert, die sogar nach der Kopplungsreaktion noch intakt ist. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß das durch die Kopplungsreaktion hergestellte Molekül immer noch eine -OMgX²- Gruppe besitzt, so daß durch die Umsetzung mit einem geeigneten Reaktanten immer noch die Möglichkeit einer weiteren Umwandlung in eine funktionelle Gruppe anderer Art besteht. So kann beispielsweise (E,Z)-7,9-dodecadienylacetat (bei dieser Verbindung handelt es sich um das Sexpheromon des Europäischen Traubenwicklers (European grapevine moth)) in einer Ausbeute von 50 bis 60% durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit dem Reaktionsprodukt der Grignard-Kopplungsreaktion gemäß dem nachstehend gezeigten Reaktionsschema hergestellt werden:
CH₃CH₂CH=(Z)CHCH=(E)CHCH₂OCOCH₃+ClMg(CH₂)₅OMgCl→
CH₃CH₂CH=(Z)CHCH=(E)CH(CH₂)₆OMgCl; (CuI, in Tetrahydrofuran, bei 20 bis 30°C)
CH₃CH₂CH=(Z)CHCH=(E)CH(CH₂)₆OMgCl+(CH₃CO)₂O→
CH₃CH₃CH=(Z)CHCH=(E)CH(CH₂)₆OCOCH₃ (bei 60 bis 70°C).
Der als Acetat eines ungesättigten Alkohols oder das ungesättigte Kohlenwasserstoffacetat, das als Ausgangsverbindung der Grignard Kopplungsreaktion eingesetzt wird, entspricht der allgemeinen Formel I, in der R ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe gesättigt oder ungesättigt sein kann. Dazu zählen lineare oder verzweigte Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen und Arylgruppen. Als Beispiele für derartige Acetatverbindungen kann man nennen: Allylacetat, (E)-Butenylacetat, (Z)-2-Butenylacetat, (E)-2- Hexenylacetat, (E)-2-Decenylacetat, (E)-2-Dodecenylacetat, (E)- 2,4-Pentadienylacetat, (E,E)-2,4-Hexadienylacetat, (E,Z)-2,4- Heptadienylacetat, (E)-2-Hepten-4-yn-1-yl-Acetat, (E)-2-Decen- 4-yn-1-yl-Acetat, 3-Phenyl-(E)-2-Propenylacetat, 6-(4′-Methylphenyl)- (E)-2-Hexenylacetat und dergleichen.
Hinsichtlich der sterischen Isomerie der Doppelbindung in der allgemeinen Formel I ist sowohl die E-Konfiguration als auch die Z-Konfiguration möglich. Das Reaktionsgemisch des Z-Isomers isomerisiert jedoch manchmal zumindest teilweise zum entsprechenden E-Isomer, so daß eine Abnahme der Reinheit bezüglich der geometrischen Isomerie hervorgerufen wird.
Der andere an der Grignard-Kopplungsreaktion teilnehmende Reaktant ist ein Grignard Reagenz der oben gezeigten allgemeinen Formel II; in der sowohl X¹ als auch X² unabhängig voneinander ein Halogenatom bedeuten und der Index n eine ganze Zahl von 3 bis 10 darstellt. Wie bereits oben ausgeführt, kann ein Grignard Reagenz aus einem w-Haloalkohol der Formel X¹(CH₂) n OH hergestellt werden. Einsetzbare Verbindungen sind beispielsweise 3-Chlorpropylalkohol, 5-Chlorpentylalkohol, 6-Chlorhexylalkohol, 8-Bromoctylalkohol und 10-Bromdecylalkohol. Das Grignard Reagenz kann man herstellen, indem man zuerst den w- Haloalkohol mit einem preiswerten Grignard Reagenz, beispielsweise Methyl- und Ethylmagnesiumchlorid in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise bei 20 bis 60°C, zur Herstellung eines Magnesiumalkoholats umsetzt und dann dieses Magnesium-Alkoholat mit metallischem Magnesium, vorzugsweise bei 60 bis 80°C, umsetzt. Ein organisches Lösungsmittel, das als Reaktionsmedium Anwendung finden kann, kann man beispielsweise Tetrahydrofuran, Diethylether, n-butylether, Toluol oder Xylol einsetzen. Diese Lösungsmittel bringt man entweder alleine zur Anwendung oder man setzt eine Mischung aus zweien oder mehreren dieser Lösungsmittel, je nach den Bedürfnissen ein. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran, das gewöhnlich in einer Menge von 400 bis 800 g pro Mol w-Haloalkohol- Ausgangsverbindung eingesetzt wird.
Anschließend gibt man dann einen Kupferkatalysator zu der so hergestellten Grignard-Mischung, zu der man das ungesättigte Kohlenwasserstoffacetat tropft, um die Kopplungsreaktion durchzuführen. Geeignete Kupferkatalysatoren sind wasserfreie Halogenide von monovalentem oder divalentem Kupfer oder ein Komplex davon mit Liciumhalogenid. Geeignete Kupferverbindungen sind beispielsweise Kupfer(I)-Iodid, Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer (I)-Bromid, Kupfer(II)-Chlorid, Kupfer(II)-Bromid und Dilithium-tetrachlorcuprat Li₂CuCl₄; alle diese Verbindungen werden in wasserfreiem Zustand eingesetzt. Ein im Hinblick auf die Produktausbeute bevorzugter Kupferkatalysator ist Dilithium-tetrachlorcuprat Li₂CuCl₄ oder Kupfer(I)-Iodid, das in einer Menge von 10 bis 20 milli Mol pro Grignard Reagenz zur Anwendung gebracht wird. Hinsichtlich der Ausbeute an Reaktionsprodukt ist es bevorzugt, das ungesättigte Kohlenwasserstoffacetat tropfenweise zu der Grignard-Mischung hinzuzugeben statt die Grignard-Mischung zum Acetat zuzufügen. Die Menge an Acetatverbindung beträgt 0,5 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 0,8 Mol pro Mol Grignard-Reagenz. Die Umsetzung führt man vorzugsweise bei 10 bis 30°C aus.
Nach Beendigung der Grignard Kopplungsreaktion setzt man der Reaktionsmischung eine wäßrige Lösung zu, die beispielsweise 5% Ammoniumchlorid und 5% Chlorwasserstoff enthält. Man arbeitet dabei bei einer Temperatur von 40°C oder niedriger, um das Reaktionsprodukt der Kopplungsreaktion zum gewünschten ungesättigten Alkohol (Endprodukt) zu hydrolisieren.
Man kann jedoch das Reaktionsprodukt der Grignard Kopplungsreaktion nicht nur hydrolisieren, sondern stattdessen auch mit einem weiteren Reaktanten umsetzen, um eine funktionelle Gruppe anderer Art einzuführen. So kann man beispielsweise Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid bei 60 bis 70°C zur Reaktionsmischung zutropfen, um das entsprechende Acetat oder Propionat zu erhalten. Durch tropfenweise Zugabe eines Säurechlorids, beispielsweise Propionylchlorids, oder Acetylchlorids zur Reaktionsmischung bei 10 bis 30°C, führt man Propionat oder Acetat. Einen Silyether kann man erhalten, indem man eine Chlorsilanverbindung, beispielsweise Trimethylchlorsilan, zur Reaktionsmischung zutropft. Es versteht sich von selbst, daß die oben aufgeführten Umsetzungen unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden müssen.
Das Endprodukt des gewünschten ungesättigten Alkohols kann man herstellen, indem man die Reaktionsmischung auf übliche Weise aufarbeitet und reinigt, beispielsweise durch Destillieren, Säulenchromatographie, Umkristallisieren und präperative Dünnschichtchromatographie, je nach der Art der Verbindung. Die sterische Reinheit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen ungesättigten Alkohols beträgt mindestens 90%, falls es sich um das E-Isomer handelt und mindestens 85%, falls es sich um das Z-Isomer handelt.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1 Herstellung von (E,E)-8,10-Dodecadien-1-ol
In ein Reaktionsgefäß gibt man 41 g 6-Chlorhexylalkohol und 100 g Tetrahydrofuran und tropft dann zu der Mischung im Reaktionsgefäß unter Stickstoffgas bei einer Temperatur von 60°C oder darunter eine Grignard-Mischung, die 0,3 Mol Methylmagnesiumchlorid in 100 g Tetrahydrofuran enthält. Nachdem man die Grignard-Mischung vollständig zugetropft hat, rührt man die Reaktionsmischung im Gefäß eine weitere Stunde bei 60°C, um eine Lösung eines Magnesiumalkoholats herzustellen. Getrennt davon gibt man 7,5 g metallisches Magnesium, 100 g Tetrahydrofuran und 1 g Ethylbromid als Reaktionsinitiator in ein weiteres Reaktionsgefäß, in welches man die wie oben hergestellte Magnesiumalkoholatlösung bei 70 bis 80°C zutropft. Nachdem man das Zutropfen beendet hat, rührt man die Reaktionsmischung im Gefäß weitere 6 Stunden und kühlt dann auf 20°C ab. Anschließend gibt man 20 Millimol Dilithiumtetrachlorcuprat Li₂CuCl₄ zur Mischung zu. Anschließend tropft man, nachdem man mehrere Minuten gerührt hat, eine Mischung aus 30 g (E,E)-2,4- Hexadienylacetat und 30 g Tetrahydrofuran bei 20 bis 30°C zu der Mischung. Nachdem man alles zugetropft hat, rührt man die Mischung weiterhin einige Minuten bei 30°C und tropft dann 200 g einer wäßrigen Lösung, die 5% Ammoniumchlorid und 5% Chlorwasserstoff enthält, bei 40°C oder darunter zu, um die Hydrolyse zu bewirken. Die nach der Hydrolyse durch Phasentrennung der Mischung enthaltene organische Lösung wäscht man mit einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Anschließend destilliert man, wobei man 32 g einer Fraktion enthält, bei der es sich um das gewünschte (E,E)-8,10-Dodecadien-1-ol handelt (Reinheit 92%). Die genannte Ausbeute beträgt 69% des theoretischen Werts.
Beispiel 2 Herstellung von (E,E)-9,11-Tetradecadien-1-ol
Man gibt 46 g 7-Chlorheptylalkohol und 100 g Tetrahydrofuran in ein Reaktionsgefäß und tropft dann eine Grignard-Mischung, die 0,3 Mol Ethylmagnesiumchlorid in 100 g Tetrahydrofuran enthält, unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 60°C oder darunter zu der im Reaktionsgefäß vorgelegten Mischung. Nachdem man die Grignard-Mischung vollständig zugetropft hat, rührt man die Reaktionslösung im Gefäß eine weitere Stunde bei 60°C, um eine Lösung eines Magnesiumalkolats zu erhalten. Getrennt davon gibt man 7,5 g metallisches Magnesium, 100 g Tetrahydrofuran und 1 g Ethylbromid als Reaktionsinitiator in ein weiteres Reaktionsgefäß, in das man die oben hergestellte Magnesiumalkoholat- Lösung bei 70 bis 80°C zutropft. Nachdem man alles zugetropft hat, rührt man die Reaktionsmischung im Gefäß weitere 6 Stunden und kühlt dann auf 20°C ab. Danach gibt man 20 Millimol Kupfer-(I)-iodid zur Mischung und tropft dann, nachdem man einige Minuten gerührt hat, eine Mischung aus 33 g (E,E)-2,4- Heptadienylacetat und 30 g Tetrahydrofuran bei 20 bis 30°C zur Mischung. Nachdem man alles zugetropft hat, rührt man die Mischung einige Minuten bei 30°C und tropft dann 200 g einer wäßrigen Lösung, die 5% Ammoniumchlorid und 5% Chlorwasserstoff enthält, bei 40°C oder darunter zu, um die Hydrolyse zu bewirken. Man wäscht die durch Phasentrennung der Mischung nach der Hydrolyse erhaltene organische Lösung mit einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxylösung und destilliert dann, wobei man 38 g einer Fraktion erhält, bei der es sich um das gewünschte (E,E)-9,11-Tetradecadien-1-ol mit einer Reinheit von 91% handelt. Die oben genannte Ausbeute beträgt 71% des theoretischen Wert.
Beispiel 3 Herstellung von (Z)-5-Hexadecen-1-ol
Man gibt 29 g 3-Chlorpropylalkohol und 100 g Tetrahydrofuran in ein Reaktionsgefäß und tropft dann eine Grignard-Mischung, die 0,3 Mol Methylmagnesiumchlorid in 100 g Tetrahydrofuran enthält, zu der Mischung im Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre bei 60°C oder darunter zu. Nachdem man die Grignard-Mischung vollständig zugetropft hat, rührt man die Reaktionsmischung im Gefäß eine weitere Stunde bei 60°C, um eine Lösung eines Magnesiumalkoholats zu erhalten. Getrennt davon gibt man 7,5 g metallisches Magnesium, 100 g Tetrahydrofuran und 1 g Ethylbromid als Reaktionsinitiator in ein weiteres Gefäß, in das man die wie oben herstellte Magnesiumalkoholatlösung bei 70 bis 80°C zutropft. Nachdem man alles zugetropft hat, rührt man die Reaktionsmischung im Gefäß weitere vier Stunden und kühlt dann auf 20°C ab. Anschließend gibt man 20 Millimol Dilithiumtetrachlorcuprat Li₂CuCl₄ zu der Mischung und tropft dann, nachdem man mehrere Minuten gerührt hat, eine Mischung aus 50,4 g (Z)-2-Tridecenylacetat und 40 g Tetrahydrofuran bei 20 bis 30°C zu der Mischung. Nachdem man alles zugetropft hat, rührt man die Mischung einige Minuten bei 30°C weiter und tropft dann 200 g einer wäßrigen Lösung, die 5% Ammoniumchlorid und 5% Chlorwasserstoff enthält, bei 40°C oder darunter zu, um die Hydrolyse zu bewirken. Man wäscht die durch Phasentrennung der Mischung nach der Hydrolyse erhaltene organische Lösung mit einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und destilliert anschließend, wobei man 35 g einer Fraktion erhält, bei der es sich um das gewünschte (Z)-5-Hexadecen- 1-ol mit einer Reinheit von 87% handelt. Letztere Ausbeute beträgt 70% des theoretischen Werts.
Beispiel 4 Herstellung von (E,Z)-7,9-Dodecadienylacetat
Man gibt 37 g 5-Chlorpentylalkohol und 100 g Tetrahydrofuran in ein Reaktionsgefäß und tropft dann eine Grignard-Mischung, die 0,3 Mol Methylmagnesiumchlorid in 100 g Tetrahydrofuran enthält, unter Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 60°C oder darunter zu der Mischung im Reaktionsgefäß. Nachdem man die Grignard-Mischung zugetropft hat, rührt man die Reaktionsmischung im Gefäß eine weitere Stunde bei 60°C, um eine Lösung eines Magnesiumalkoholats zu erhalten. Getrennt davon gibt man 7,5 g metallisches Magnesium, 100 g Tetrahydrofuran und 1 g Ethylbromid als Reaktionsinitiator in ein weiteres Reaktionsgefäß, in das man die oben hergestellte Magnesiumalkoholatlösung bei 70 bis 80°C zutropft. Nachdem man alles zugetropft hat, rührt man die Reaktionsmischung im Gefäß weitere 5 Stunden und kühlt dann auf 20°C ab. Anschließend gibt man 30 Millimol Dilithiumtetrachlorcuprat Li₂CuCl₄ zu der Mischung und tropft dann, nachdem man mehrere Minuten gerührt hat, eine Mischung aus 33 g (E,Z)-2,4-Heptadienylacetat und 30 g Tetrahydrofuran bei 20 bis 30°C zu der Mischung zu.
Nachdem man alles zugetropft hat, rührt man die Mischung weitere 30 Minuten bei 30°C und erhöht die Temperatur dann auf 65°C. Anschließend tropft man 23 g Essigsäureanhydrid zu der Mischung, die man bei 65 bis 80°C hält. Nachdem man das Essigsäureanhydrid vollständig hinzugetropft hat, rührt man die Mischung eine weitere Stunde bei 70°C und tropft dann 200 g einer wäßrigen Lösung, die 5% Ammoniumchlorid und 5% Chlorwasserstoff enthält, bei 40°C oder darunter zu, um die Hydrolyse zu bewirken. Man trocknet die durch Phasentrennung der Mischung enthaltene organische Lösung über wasserfreiem Kalziumchlorid und destilliert anschließend, wobei man 28,6 g einer Fraktion erhält, bei der es sich um das gewünschte (E,Z)- 7,9-Dodecadienylacetat mit einer Reinheit von 92% handelt. Letztere Ausbeute beträgt 56% des theoretischen Werts.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Alkohole der folgenden allgemeinen Formel: R-CH=CH(CH₂) n+1OHworin
R ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und
n für eine ganze Zahl von 3 bis 10 steht, wobei man
  • (a) ein Acetat eines ungesättigten Alkohols der folgenden allgemeinen Formel: R-CH=CHCH₂OCOCH₃worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem Grignard-Reagenz der folgenden allgemeinen Formel:X¹Mg(CH₂) n OMgX²worin X¹ und X² jeweils ein Halogenatom bedeuten und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in einer Kopplungsreaktion umsetzt und
  • (b) das erhaltene Produkt hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung einsetzt, bei der die mit R bezeichnete monovalente Kohlenwasserstoffgruppe eine Gruppe ist, die unter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Arylgruppen ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kopplungsreaktion in Stufe (a) in Anwesenheit einer Kupferverbindung als Katalysator durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferverbindung Dilithiumtetrachlorcuprat oder Kupfer-(I)-iodid einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupferverbindung in einer Menge von 10 bis 40 mmol pro mol Grignard-Reagenz einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) das Acetat eines ungesättigten Alkohols in einer Menge von 0,5 bis 1,5 mol pro mol Grignard-Reagenz einsetzt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kopplungsreaktion in der Stufe (a) bei einer Temperatur von 10 bis 30°C durchführt.
8. Verfahren zur Herstellung von Acetaten ungesättigter Alkohole der folgenden allgemeinen Formel: R-CH=CH(CH₂) n+1OCOCH₃worin
R ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und
n eine ganze Zahl von 3 bis 10 darstellt, wobei man
  • (a) ein Acetat eines ungesättigten Alkohols der folgenden allgemeinen Formel: R-CH=CHCH₂OCOCH₃worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem Grignard-Reagenz der folgenden allgemeinen Formel:X¹Mg(CH₂) n OMgX²worin X₁ und X₂ jeweils ein Halogenatom bedeuten und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in einer Kopplungsreaktion umsetzt und
  • (b) das so erhaltene Produkt mit Essigsäureanhydrid umsetzt.
9. Ungesättigte Alkohole der folgenden allgemeinen Formel: R-CH=CH(CH₂) n+1OHworin
R ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und
n für eine ganze Zahl von 3 bis 10 steht,
erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
10. Acetate von ungesättigten Alkoholen der folgenden allgemeinen Formel: R-CH=CH(CH₂) n+1OCOCH₃worin
R ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und
n für eine ganze Zahl von 3 bis 10 steht, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8.
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