DE2332024C3 - a-γ-Dichlor-ß-amino- crotonsäurenitril und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
a-γ-Dichlor-ß-amino- crotonsäurenitril und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
35
40
45
50
55 Leicht löslich in Benzol, Chloroform, Alkohol. Schwer löslich in kaltem, mäßig in heißem Tetrachlorkohlenstoff.
Fast unlöslich in Benzin.
Eine O^molare Grignard-Lösung, dargestellt aus
54,5 g Äthylbromid und 12 g Magnesium in 250 ml Äther, wird mit 29,5 g (0,5 Mol) Diisopropylamin
tropfenweise versetzt (Da dabei, der Kohlenwasserstoffrest
des Grignard-Reagenz durch den Diisopropylamidrest substituiert wird, ist jedes beliebige Grignard-Reagenz
für die Reaktion geeignet) Zu der so erhaltenen Lösung des Kondensationsmittels gibt man
unter Rühren am Rückflußkühler 76 g (1,0 Mol) Chloracetonitril tropfenweise hinzu. Danach gießt man
das Reaktionsgemisch auf Eis und zersetzt es mittels überschüssigem Ammoniumchlorid Nach dem Eindampfen
der Ätherlösung erhält man einen dunklen glasigen Rückstand, der nach dem Ani^pfen rasch
durchkristallisiert Zur Reinigung wird in wenig Chloroform gelöst, mit Aluminiumoxid (neutral) durchgeschüttelt
und nacfe dem Abfiltrieren mit reichlich Tetrachlorkohlenstoff versetzt, wobei Kristallisation
eintritt Nach Wiederholung der Reinigung erhält man so 39 g (51%) «,y-Dichlor-^-amino-crotonsäurenitril als
elfenbeinfarbene Kristalle (F=53"C).
Bei Aufarbeitung der Mutterlauge läßt sich eine weitere Menge (ca. 20 bis 30%) gewinnen.
Claims (1)
- Patentansprüche;2, Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloracetonjtril in Äther in Gegenwart von Pentafluorphenyl-magnesiumbromid oder Magnesiumdüsopropylamid-bromid dimerisiertIOEs ist bekannt, Acetonitril und substituierte Acetonitrile in Gegenwart von Magnesium-düsopropylamidbromidzudimerisieren(G.A. Reynolds u. a, J.org. Chem. 16 [1951J S, 165), Für halogensubstituierte Acetonitrflesind derartige Diniere bisher unbekanntGegenstand der Erfindung ist nun «,y-DichIor-/i-aminocrotonsäurenitril der FormelQ-CH2-C=C(Q)-CN
NH2(Dund ein Verfahren zu 'seiner Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chloracetonitril (QCH2CN) in Äther in Gegenwart von Pentafluorphenyl-magnestumbromid oder Magnesium-diisopropylamidbromid dimerisiert Man verwendet im allgemeinen Mengen von ca. 0,5 Mol der Magnesiumverbindung pro MoI ChloracetonitriLEs ist überraschend, daß bei dieser Umsetzung die erfindungsgemäße Verbindung erhalten wird, da man erwarten mußte, daß zunächst das Halogen gemäß der GleichungRMgX + Cl-CH2-CN> R-CH2-CN + MgXClin Reaktion treten würde.Das erfindungsgemäße a,y-DichIor-/?-aminocrotonsäure-nitril ist ein wertvolles, reaktionsfähiges Zwischenprodukt, das zu zahlreichen Umsetzungen befähigt ist Beispielsweise kann man durch direkte Umsetzung mit reaktionsfähigen Derivaten von Phosphorund Phosphonsäureestern in an sich bekannter Weise nach folgender ReaktionsgleichungX/R,
1 + Me—Y-PCl NH2 X R1Il T/-♦ NC-C=C-CH1-Y-P (II)R4die Verbindungen der Formel Il erhalten. In der obigen Gleichung bedeutet Ri niederes Alkyl oder Alkoxy, R? niederes Alkyl, Alkoxy, Amino oder Alkylamino, Me ein Alkali- oder Ammonium und X und Y Sauerstoff oder Schwefel, Die Verbindungen der Formel U sind wertvolle Insektizide und Akarizide und beispielsweise bei der Bekämpfung der Spinnmilbe Tetranychus urticae bekannten Produkten wie DicbJorvos, Tricblorphonr Bromophos-rmetbyl und Meyinphos an Wirksamkeit überlegen. Einzelheiten sind in der DT-OS 23 32 115, Seiten 6 bis 12, abgedrucktBeispiel 1Zur Grignard-Lösung aus 9,2 g Pentafluorbrombenzol und 1,2 g Magnesium in 20 ml Äther werden unter Rühren am Ruckflußkühler 2£g Chloracetonitril in 10 ml Äther zugetropft Nach beendeter Reaktion gießt man auf Eis, setzt im Oberschuß Ammoniumchlorid zu und äthert aus. Nach Abdampfen erhält man 1,9 giS8%) gelbes, kristallines Rohprodukt, das an Kieselgel mit Chloroform Chromatographien wird. Der Abdampfrückstand des Eluats ist noch nicht ganz farblos und wird zur weiteren Reinigung in Tetrachlorkohlenstoff mit Aluminiumoxid (neutral) aufgekocht Beim Abkühlen der filtrierten Lösung kristallisiert das «,y-DichIor-j3-amino-crotonsäurenitril in farblosen rechteckigen Tafeln (F=53° bis 54° Q aus.Analyse KrC4H4N2Cl2(ISLOl)Berechnet: C31,8%, H2,65%, N 18,6%;
gefunden: C 31,4%, H 2,46%, N 18,5%.
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