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Verfahren zur Herstellung von organischen Borverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von organischen Borverbindungen mit direkter Kohlenstoff-Bor-Bindung, die der allgemeinen Formel BR3 entsprechen, in welcher R Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-oder Alkaryl-bzw. Aralkylreste darstellen kann.
Es ist bekannt, organische Borverbindungen durch Umsetzung von geeigneten Grignardverbindungen
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Bei diesen bekannten Verfahren ist es notwendig, die Grignardverbindungen RMgX, die für die Umsetzung mit den Borverbindungen benötigt werden, in einer gesonderten Verfahrensstufe herzustellen.
Diese Arbeitsweise bringt erhebliche Nachteile mit sich, insbesondere hinsichtlich der Reaktionszeiten,
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Aus diesem Grunde müssen bei der Durchführung der Reaktion wegen der leichten Entflammbarkeit des Äthers besondere Vorsichtsmassnahmen ergriffen werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, organische Borverbindungen mit direkten Bor-Kohlenstoff-Bindungen herzustellen, ohne dass die Nachteile der bisherigen Herstellungsverfahren in Kauf genommen werden müssen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Borverbindungen mit direkter Bor-Kohlenstoff-Bindung durch Umsetzung einer Grignardverbindung mit einer geeigneten Borverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reaktion einstufig während der Bildung der Grignardverbindung unter gleichzeitiger Umsetzung der letzteren mit der Borverbindung durchführt. Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Verbindung vom RX-Typ, in der X Halogen, wie Chlor, Brom oder Jod, und R einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, wie Cyclohexyl, aromatische Reste, wie Phenyl, oder Alkarylreste bzw.
Aralkylreste, wie Benzyl, bedeuten, und eine Borverbindung mit einer Magnesiumsuspension in einem organischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Äthers in katalytisch wirkenden Mengen umgesetzt. Die Umsetzung der Magnesiumsus- pension in dem organischen Kohlenwasserstoff mit der Borverbindung und der RX-Typ-Verbindung in Gegenwart katalytischer Äthermengen wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 1800 C durchgeführt.
Die Verbindung vom RX-Typ, die erfindungsgemäss verwendet werden kann, kann aus einem beliebigen organischen Halogenderivat bestehen. Besonders geeignet für die Zwecke der Erfindung sind
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genide, aromatische halogenierte Derivate, wie Chlorbenzol und Brombenzol, und Alkaryl-bzw. Aralkylderivate, wie Benzylchloride und Benzylbromide.
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Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können organische oder anorganische Borverbindungen herangezogen werden. Besonders geeignet sind Borhalogenide, wie BC13, BFg, BFg. (C 2H 0 u. ähnl., die organischen Ester der Borsäuren, wie Methylborate, Äthylborate u. ähnl., und die Reaktionsprodukte aus Boroxyd (B203) und Borhalogeniden oder organischen Borsäureestern.
Die Magnesiumsuspension wird einfach in der Weise hergestellt, dass man metallisches Magnesium inGegenwartkatalytischerMengeneinesÄthersineininertesLösungsmittelgibt. DasmetallischeMangesium wird vorzugsweise (ohne dass dies jedoch zwingend notwendig wäre) durch Zugabe sehr kleiner Mengen Äthyljodid aktiviert, bevor die Umsetzung mit der Mischung aus der Borverbindung und der Verbindung vom RX-Typ vorgenommen wird.
Beim Verfahren gemäss der Erfindung wird der Äther in sehr kleinen Mengen eingesetzt, da sich überraschenderweise gezeigt hat-und hierin liegt ein bemerkenswerter Fortschritt, der sich durch die Erfindung erreichen lässt-dass selbst Spuren eines Äthers ausreichen, um die Bildung der Verbindung vom BR3-Typ in technisch ausreichenden Mengen einzuleiten und zu begünstigen. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise erreichen, wenn man den Äther in solchen Mengen verwendet, dass sich ein Molverhältnis Äther/Verbindung vom RX-Typ zwischen 0,01 und 0,5 ergibt. Üblicherweise werdenDiäthyl- äther und Di-n-butyläther verwendet.
Die beiden Verbindungen, aus denen sich die organische Borverbindung mit direkter Bor-KohlenstoffBindung ergibt, können in den verschiedensten Molverhältnissen verwendet werden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in der nachstehend angegebenen Reihenfolge Magnesiummetallspäne, katalytische Mengen des Äthers und das Kohlenwasserstofflösungsmittel in einen Kolben eingebracht. Nach dem Aufheizen auf 80 - 1000 C wird die Borverbindung in Mischung mit der Verbindung vom RX-Typ zugesetzt. Die Temperatur der Mischung wird durch entsprechende Einregulierung der Zuführungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer zwischen 100 und 1200 C gehalten. Die organische Borverbindung mit direkter Bor-Kohlenstoff-Bindung wird durch Destillation aus der Reaktionsmischung abgetrennt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel l : 18 g Magnesiummetallspäne (0, 75 Mol), 2, 8 g Äthyläther (0, 037 Mol), 1 ml Äthyl- jodid (zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit des Magnesiums) und zuletzt 200 ml Diäthylbenzol wurden il1 einen 500 ml-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgerüstet war, eingebracht.
Die Mischung wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 80 bis 100 C erwärmt und dann, gleichfalls unter Rühren, tropfenweise mit einer Mischung aus 26 g (0,25 Mol) Methylborat und 81,8 g (0,75 Mol) Äthylbromid versetzt. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass die Reaktionstemperatur auf etwa 100 - 110u C gehalten wurde. Bei der einsetzenden exothermen Reaktion gin das Magnesium bei gleichzeitiger Bildung von Triäthylbor, welches durch Destillation aus der Reaktionsmischung abgetrennt wurde, in Lösung. Das Triäthylbor wurde in einer Ausbeute von 65 0/0, bezogen au das als Ausgangsmaterial eingesetzte B (OCHg) , gewonnen.
Beispiele 2 bis 6 : Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde insoweit wiederholt, als die gleichen Mengen Magnesium, Äthyljodid und Diäthylbenzol verwendet wurden. Im übrigen wurden jedoch unterschiedliche Mengen Äthyläther und verschiedene Borsäureester und Alkylhalogenide verwendet. Di ( Reaktion wurde bei einer Temperatur zwischen 100 und 1100 C durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Ver. suche sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Beispiele <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Bor- <SEP> Typ <SEP> B <SEP> (OCH3)3 <SEP> B(OCH3)3 <SEP> B(OCH3)3 <SEP> B(OC2H5)3 <SEP> B(OCH3)3
<tb> säure- <SEP> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 36,5 <SEP> 26
<tb> ester <SEP> Mol <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25
<tb> Äthyl- <SEP> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> 2,8 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Äthyl- <SEP> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> 2,8 <SEP> 5,6 <SEP> 5,6 <SEP> 11,2 <SEP> 11,2
<tb> äther <SEP> Mol <SEP> 0,037 <SEP> 0,075 <SEP> 0,075 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15
<tb>
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Tabelle l (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP>
<tb> Alkyl <SEP> Typ <SEP> C2H5Cl <SEP> C2H5Cl <SEP> C2H5Br <SEP> C2H5Br <SEP> C2H5Br
<tb> halo- <SEP> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> 48,5 <SEP> 48,5 <SEP> 81,8 <SEP> 81, <SEP> 8 <SEP> 81,8
<tb> genid <SEP> Mol <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75
<tb> Ausbeute <SEP> als
<tb> BR3 <SEP> in <SEP> % <SEP> 52 <SEP> 58 <SEP> 80 <SEP> 86 <SEP> 82
<tb>
Beim Vergleich von Beispiel 2 mit Beispiel 3 und von Beispiel 4 mit Beispiel 6 erkennt man, dass die Verminderung der an sich schon sehr kleinen Äthermengen auf die Hälfte nicht zu einer nennenswerten Verminderung der Ausbeute an BR 3 führt. Die Ausbeute wird in weitaus stärkerem Masse durch andere Faktoren, beispielsweise durch die Art des Alkylhalogenids (vgl. Beispiele 3 und 4) und die Art des Borsäureesters (vgl.
Beispiele 5 und 6) beeinflusst.
Beispiel 7 : Die Umsetzung wurde in einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und zwei Tropftrichtern (von denen der eine mit einem Heisswassermantel versehen war) ausgerüsteten 500 ml-Kol- ben durchgeführt. Dieser Kolben wurde mit 18 g Magnesiummetallspänen (0,75 Mol), 5,6 g Äthyläther (0, 075 Mol), 1 ml Äthyljodid (um die Reaktionsfähigkeit des Magnesiums zu erhöhen) und - wenigstens - 125 ml Diäthylbenzol beschickt.
Die Mischung wurde zunächst unter Rühren auf eine Temperatur von 80 bis 1000 C erwärmt. Danach liess man aus dem einen Tropftrichter 81, 8 g (0, 75 Mol) Äthylbromid und aus dem andern Tropf-
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gleichzeitig langsam in die Mischung tropfen. Die Diäthylbenzollösung wurde auf einer Temperatur von 70 bis 800 C gehalten, indem man durch den Heizmantel des Tropftrichter heisses Wasser zirkulieren liess. Für die Zugabe der beiden Reaktionsteilnehmer (C2H5Br und die Mischung aus B(OCH3)3 und B2O3) zu der Magnesiumsuspension war ein Zeitraum von 3 h erforderlich. Nach Beendigung der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde die Reaktionsmischung weitere 30 min auf 100 - 1100 C erhitzt.
Das so gebildete Triäthylbor wurde durch Destillation aus der Reaktionsmischung abgetrennt, wobei die zwischen 94 und 950 C siedende Fraktion aufgefangen wurde. Bei Anwendung dieser Arbeitsweise konnte das Triäthylbor in einer Ausbeute von 75%, bezogen auf das in den Ausgangsmaterialien B (OCH3) 3 und B203 vorliegende Bor, gewonnen werden.
Beispiel 8 bis 1 2 : Hinsichtlich der Magnesiummenge und der Mengen an Äthyljodid und Diäthylbenzol wurde wie im vorstehenden Beispiel angegeben verfahren. Im übrigen wurden verschiedene Borsäureester in unterschiedlichen Mengen, verschiedene Mengen an B203 und verschiedene Arten von Alkylhalogeniden in verschiedenen Mengen eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Beispiele <SEP> : <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Bor- <SEP> Typ <SEP> B <SEP> (OCH3)3 <SEP> B(OCH3)3 <SEP> B(OC2H5)3 <SEP> B(OC2H5)3 <SEP> B(OC2H5)3
<tb> säure- <SEP> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> 8,65 <SEP> 8,65 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 3
<tb> ester <SEP> Mol <SEP> 0, <SEP> 0835 <SEP> 0,0835 <SEP> 0,05 <SEP> 0, <SEP> 0835 <SEP> 0,05
<tb> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Mol <SEP> 0, <SEP> 0835 <SEP> 0,0835 <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 0835 <SEP> 0,1
<tb> Äthyl- <SEP> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> 11,2 <SEP> 11,2 <SEP> 11,2 <SEP> 11,2 <SEP> 11,2
<tb> äther <SEP> Mol <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15
<tb>
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Tabelle 2 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Alkyl- <SEP> Typ <SEP> C2H5Br <SEP> C2H5Cl <SEP> C2H5Br <SEP> C2H5Br <SEP> C2h5Cl
<tb> halo- <SEP> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> 81,8 <SEP> 48,5 <SEP> 81,8 <SEP> 81,8 <SEP> 48, <SEP> 5
<tb> genid <SEP> Mol <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0, <SEP> 75
<tb> Ausbeute <SEP> als
<tb> BR3 <SEP> in <SEP> % <SEP> 70 <SEP> 73 <SEP> 72 <SEP> 78 <SEP> 82
<tb>
Vergleicht man die vorstehenden Beispiele untereinander, so erkennt man, dass die Ausbeute anBR3 durch die Art des Alkylhalogenids und die Art des Esters beeinflusst wird.
Beispiel 13 : In einen mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Zuführungsrohr für gasförmi- ges BF3 und Tropftrichter ausgerüsteten 500 ml-Kolben wurden 200 ml Diäthylbenzol, 18 g (0,75 Mol) Magnesiumetallspäne und 11, 2g (0, 15 Mol) Äthyläther eingebracht. Die Mischung wurde zunächst unter Rühren auf eine Temperatur von 100 bis 1100 C erwärmt, worauf man unter gleichzeitigem Einleiten von 17 g gasförmigem BF 3 81,8 g Äthylbromid langsam in die Mischung tropfen liess. Für die Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde ein Zeitraum von 3 h benötigt, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit so einreguliert wurde, dass die Temperatur im Bereich von 100 bis 110 C verblieb.
Das gebildete Triäthylbor
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zelnen Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt :
Tabelle 3.
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<tb>
<tb>
Beispiele <SEP> : <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP>
<tb> Ärl1ylborar, <SEP> g <SEP> 12,2 <SEP> 10,5 <SEP> 8,5 <SEP> 8,5
<tb> Boroxyd, <SEP> g <SEP> 5,8 <SEP> 6,2 <SEP> 6,67 <SEP> 6,67
<tb> Äthyläther, <SEP> g <SEP> 11,2 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 11,2 <SEP> 11,2
<tb> Verbindung <SEP> Art <SEP> C6H5Brx <SEP> C6H9Br <SEP> C6H11 <SEP> ClXx <SEP> C6h5CH2Brxxx
<tb> vom <SEP> RX-Typ <SEP> g <SEP> 118 <SEP> 106 <SEP> 89 <SEP> 128,5
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 150 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 160
<tb> gebildete <SEP> BR3- <SEP> C6h5x <SEP> C4H9 <SEP> C6h11xx <SEP> C6H5CH2xxx
<tb> Verbindung
<tb> Ausbeute, <SEP> % <SEP> 65 <SEP> 72 <SEP> 68 <SEP> 67
<tb> x <SEP> = <SEP> C6Hs <SEP> = <SEP> Phenyl
<tb> xx <SEP> = <SEP> C6H <SEP> = <SEP> Cyclohexyl <SEP>
<tb> xxx <SEP> = <SEP> C6HsCH2 <SEP> = <SEP> Benzyl.
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Vergleichsversuch :
Unter Anwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, wobei das Verfahren jedoch in zwei Stufen durchgeführt wurde; in der ersten Stufe wurde die Grignardverbindung hergestellt und in der zweiten Stufe wurde die zunächst gewonnene Grignardverbindung mit dem Methylborat umgesetzt.
Zur Durchführung dieses Versuches wurden 18 g Magnesiummetallspäne (0,75 Mol) in 200 ml Di- äthylbenzol suspendiert und mit 1 ml Äthyljodid versetzt, um die Reaktionsfähigkeit des Magnesiums erhöhen. Anschliessend wurden 5,6 g Äthyläther (0,075 Mol) zugefügt.
Die Mischung wurde auf 1000 C erwärmt und tropfenweise im Verlauf von 3 h mit Äthylchlorid vei
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setzt. Man erhielt auf diese Weise Äthylmagnesiumchlorid in einer Ausbeute von 22 lu, bezogen auf eingesetztes Magnesium.
Um unter den gleichen Bedingungen bei Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer eine Ausbeute an C2HsMgCl von 70 % zu erreichen wäre es notwendig, im geschlossenen Gefäss unter einem Rührdruck von 5 bis 6 atm zu arbeiten.
Die Grignardverbindung wurde mit 26g B (OCHg) g umgesetzt ; man erhielt auf diese Weise Triäthylbor in einer Ausbeute von 18'%', im Vergleich hiezu betrug die Ausbeute bei der Arbeitsweise gemäss Beispiel 3 58 %.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von organischen Borverbindungen mit direkter Bor-Kohlenstoff-Bindung durch Umsetzung einer Grignardverbindung mit einer geeigneten Borverbindung, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Reaktion einstufig während der Bildung der Grignardverbindung unter gleichzeitiger Umsetzung der letzteren mit der Borverbindung durchführt.
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