DE10100893A1 - Verfahren zur Herstellung von verzweigten Fettstoffen - Google Patents
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
Abstract
Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Fettstoffen durch Co-Oligomerierung von ungesättigten Fettstoffen mit alpha-Olefinen in Gegenwart von homogenen Übergangsmetallkatalysatoren, welches sich dadurch auszeichnet, dass man die Umsetzung in temperaturgesteuerten Systemen, bestehend aus mindestens zwei Lösungsmitteln, durchführt, die bei 20 DEG C und 1 bar zweiphasig und bei Temperaturen oberhalb von 20 DEG C einphasig vorliegen.
Description
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der oleochemischen Rohstoffe und betrifft ein
neues Verfahren zur homogenchemischen Oligomerisierung von ungesättigten Fettstoffen
mit Olefinen.
Die Derivatisierung von nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere Fetten und Ölen, führt
zu wirtschaftlich und technisch interessanten Produkten, wie z. B. Weichmachern, Schmier
mitteln und dergleichen. In diesem Zusammenhang hat sich der Einsatz von homogen lösli
chen Übergangsmetallverbindungen als Katalysatoren bewährt, da sich mit deren Hilfe auch
unter milden Reaktionsbedingungen hohe Selektivitäten erzielen lassen.
Als ein interessantes Produkt können innenständig alkylverzweigte Fettsäurederivate gelten,
für die sich infolge ihrer herausragenden physikalischen Eigenschaften (z. B. niedriger
Schmelzpunkt, hohe chemische Stabilität, niedrige Viskosität) eine Vielzahl von potentiellen
Anwendungsmöglichkeiten ergeben [vgl. S. Gronowitz et al. Lipids, 28, 889 (1993) oder
D. V. Kinsman in: Fatty Acids in Industry (eds. R. W. Johnson, E. Fritz), Marcel Dekker,
Inc., New York, 1989, 5.233]. Verzweigte Fettsäurederivate können daher als begehrte
Grundstoffe z. B. für die Schmierstoff- oder Kosmetikindustrie angesehen werden. Besitzen
die Derivate eine gute biologische Abbaubarkeit, ist vor allem ein Einsatz als Verlustschmier
öle denkbar.
Großtechnisch fallen verzweigte Fettderivate insbesondere bei der Guerbetreaktion an, bei
der Fettalkohole bei hohen Temperaturen und unter dem Einfluß von Alkalien zu 2-
alkylverzweigten Alkoholen dimerisiert werden. Eine weitere Methode zur Herstellung ver
zweigter Fettstoffe stellt die Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren, bei der neben
methylverzweigten Monomerfettsäuren komplexe Gemische von teilweise cyclischen Dime
ren erhalten werden. Schließlich sei auf die Hydrocarboxylierung oder Koch-Reaktion hinge
wiesen, bei der man 2,2-dimethylverzweigte Fettstoffe erhält.
Von Behr et al. wurden bereits Ende der 80er Jahre innenständig alkylverzweigte Fettsäure
derivate durch eine rhodiumkatalysierte Addition von Ethen an Linol- bzw. Konjuenfettsäu
reestern beschrieben, wobei als Lösungsmittel Chloroform bzw. n-Hexan eingesetzt wurden.
Eine Übersicht hierzu findet sich in Fat. Sci. Technol. 93, 20 (1991) sowie in der europäi
schen Patentschrift EP 0511982 B1 (Henkel). In der folgenden Abbildung ist die Reaktion
schematisch wiedergegeben.
Neben Einfachaddukten entstehen bei 80 bis 100°C und Drücken von 10 bis 30 bar konse
kutiv auch Mehrfachaddukte, d. h. Addukte in einem molaren Verhältnis Linolsäurederivat zu
Ethen von 1 : 1 bis 1 : 3. Als geeignete Katalysatoren werden Rhodium-Olefin-Komplexe und
vor allem Rhodiumtrichloridtrihydrat empfohlen. Eine Rückführung des homogenen Rhodi
umkatalysators ohne Aktivitätsverlust war nicht möglich.
In der Europäischen Patentschrift EP 0621257 B1 (IFP) wird ebenfalls ein Verfahren zur
Herstellung von doppelt verzweigten Fettsäurederivaten beschrieben, bei dem die Oligomeri
sierung von Linolsäuremethylester im Lösungsmittel Chloroform in Gegenwart ionischer
Rhodiumkomplexe durchgeführt wird. Gegenstand der beiden Druckschriften EP 0894785 A1
und EP 0976715 A1 (IFP) sind ebenfalls Verfahren zur Co-Oligomierisierung von
mehrfach ungesättigten Fettstoffen mit Olefinen, bei denen Nickelkomplexe zusammen mit
Ethyl-aluminiumdichlorid eingesetzt werden.
Obschon die nach den Verfahren des Stands der Technik zu erzielenden Ausbeuten durchaus
als befriedigend - wenn auch verbesserungsfähig - bezeichnet werden können, ist eine
technische Realisierung bisher nicht gelungen, da eine zuverlässige, quantitative und tech
nisch einfache Abtrennung des wertvollen homogen gelösten Übergangsmetallkatalysators
aus der Reaktionsmischung bisher nicht möglich war, zumal wegen der hohen Siedepunkte
der verzweigten Fettstoffe und der begrenzten Temperaturbeständigkeit der Katalysatoren
eine destillative Abtrennung nicht in Betracht kommt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, ein verbessertes Verfah
ren zur Herstellung von verzweigten Fettstoffen zur Verfügung zu stellen, das sich gegen
über dem bekannten Stand der Technik bei wenigstens gleich hohen Ausbeuten und Selekti
vitäten durch eine einfache, zuverlässige und quantitative Abtrennung des Katalysators aus
zeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Fettstoffen
durch Co-Oligomerisierung von ungesättigten Fettstoffen mit α-Olefinen in Gegenwart von
homogenen Übergangsmetallkatalysatoren, welches sich dadurch auszeichnet, dass man die
Umsetzung in temperaturgesteuerten Systemen bestehend aus mindestens zwei Lösungs
mitteln durchführt, die bei 20°C und 1 bar zweiphasig und bei Temperaturen oberhalb von
20°C einphasig vorliegen.
Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt in der Anwendung eines neuartigen Recycling-
Konzeptes homogener Übergangsmetallkatalysatoren durch Einsatz von temperaturgesteu
erten Mehrkomponenten-Lösungsmittelsystemen. Das Prinzip beruht dabei auf der Gewähr
leistung einer einfachen Phasenseparation und somit Katalysatorrückführung durch Anwen
dung der Flüssig-Flüssig-Zweiphasentechnik bei Umgebungstemperatur und gleichzeitiger
Ermöglichung einer einphasigen Reaktionsführung durch Zurückdrängen der Mischungslücke
bei Reaktionstemperatur.
Ungesättigte Fettstoffe, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe
für die Oligomerisierung in Frage kommen, folgen vorzugsweise der Formel (I),
R1CO-OR2 (I)
in der R1CO für einen Acylrest bzw. mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Doppelbin
dungen und R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen steht. Die ungesättigten Ausgangsstoffe können des weiteren auch der
allgemeinen Formel (II) folgen,
R3-X (II)
in der R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Dop
pelbindungen und X für eine Hydroxyl- oder Aminogruppe steht. Typische Beispiele sind
Palmoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäu
re, Konjuenfettsäure und Behensäure sowie deren technischen Gemischen bzw. die entspre
chenden Alkohole oder Amine sowie die Ethyl-, Propyl- Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und ins
besondere Methylester der genannten Säuren. Beispielsweise können die Ester auch her
kunftsbedingt gesättigte Anteile enthalten, sofern diese weniger als 50 Gew.-% ausmachen.
Vorzugsweise kommen als Ausgangsstoffe Ester, Säuren, Alkohole oder Amine der Formeln
(I) oder (II) in Betracht, in der R1CO für einen Acylrest bzw. R3 für einen Kohlenwasser
stoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen steht. Dabei handelt es
sich insbesondere um sogenannte Konjuenfettsäuren bzw. Konjuenfettsäureester oder die
entsprechenden Alkohole oder Amine, die durch thermische Isomerisierung der Doppelbin
dungen der Linolsäure bzw. der Linolsäurederivate in die Konjuenstellung erhalten werden.
α-Olefine, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens als zweite Reaktionskomponente
eingesetzt werden können, folgen vorzugsweise der Formel (III),
CH2=CH-R4 (III)
in der R4 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome steht. Typische
Beispiele sind Buten, Penten und Hexen; üblicherweise werden hier aber Ethen, Propen oder
deren Gemische eingesetzt. Das Einsatzverhältnis zwischen Ester und Olefin richtet sich ganz
wesentlich danach, welchen Substitutionsgrad man in den verzweigten Fettstoffen erzielen
möchte. Üblicherweise stellt man die Ethenmenge über den Ethendruck im Reaktionsgefäß
ein, wobei Drücke im Bereich von 10 und 50, vorzugsweise 20 bis 30 bar typisch sind.
Die Auswahl der Katalysatoren richtet sich danach, ob sie für die Flüssig/Flüssig-
Zweiphasentechnik geeignet sind. Üblicherweise erfolgt die Reaktion in Gegenwart von ho
mogen löslichen, neutralen oder ionischen Rhodium- und/oder Nickelkatalysatoren, wie z. B.
RhCl3.3H2O, [RhCl4][PBu4], [RhCl(C2H4)2]2], [Rh(COD)Cl]2, [Ni(MeCN)6][BF4]2 oder
[Ni(MeCN)6][AlCl4]2. Der Einsatz von RhCl3.3H2O, [RhCl4][PBu4] und [RhCl(C2H4)2]2] ist be
sonders bevorzugt, da mit ihnen Ausbeuten deutlich oberhalb von 50% der Theorie erzielt
werden. Mit Abstand die größten Ausbeuten von bis zu 98% wurden mit Rhodiumtrichlo
ridtrihydrat erzielt, weswegen der Einsatz dieses Katalysators auch wegen seiner geringen
Löslichkeit in unpolaren organischen Solventien besonders bevorzugt ist.
Durch die Mitverwendung geeigneter Co-Katalysatoren ist es möglich, Ausbeute und Selekti
vitäten weiter zu verbessern. Insbesondere erlaubt der Einsatz des Co-Katalysators den Ka
talysator ohne wesentlichen Aktivitätsverluste wieder zurückzuführen. Die Reaktion kann so
bei sehr kurzen Reaktionszeiten (z. B. 2 h) unter milden Bedingungen durchgeführt werden,
so dass die Aktivität um einen Faktor von bis zu 10 verbessert werden kann. Für diesen
Zweck eignen sich beispielsweise Acetylchlorid, Acrylsäurechlorid, Allylchlorid, Cinnamylchlo
rid, Crotylchlorid, Hexachloroaceton, Zimtsäurechlorid oder Trichlortoluol, bevorzugt Cinna
mylchlorid oder Zimtsäurechlorid. Das molare Verhältnis von Katalysator und Co-Katalysator
kann dabei typischerweise zwischen 1 : 1 und 1 : 200 und vorzugsweise zwischen 1 : 10 und
1 : 25 betragen.
Als für die Flüssig/Flüssig-Zweiphasentechnik besonders geeignete Lösungsmittel haben sich
vor allem Alkylenglycole und/oder Alkylencarbonate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und ins
besondere Ethylenglycol, Propylenglycol, Propylencarbonat sowie deren Gemische bewährt.
Als besonders vorteilhaft haben sich jedoch Mehrkomponenten-Lösungsmittelsysteme erwie
sen, mit denen eine einphasige Reaktionsführung (Zurückdrängen der Mischungslücke bei
höheren Temperaturen) und eine einfache Phasenseparation bei Umgebungstemperatur
mittels Zweiphasentechnik besonders effektiv gewährleistet wird.
In diesen neuartigen Mehrkomponenten-Lösungsmittelsystemen werden neben einer pola
ren Lösungsmittelkomponente wie Alkylenglycole oder Alkylencarbonate noch mindestens
eine weitere, unpolare Lösungsmittelkomponente, die mit der polaren Komponente eine Mi
schungslücke zur Anwendung der Zweiphasentechnik bildet, und vorzugsweise eine dritte,
mittelpolare Lösungsmittelkomponente, durch die die Mischungslücke bei Temperaturen o
berhalb der Umgebungstemperatur geschlossen wird und somit ein homogenes, einphasiges
Reaktionssystem vorliegt, als Co-Solventien eingesetzt. Die unpolaren Co-Solventien sind
typischerweise ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus aliphatischen und aromati
schen Kohlenwasserstoffen (n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Petrolether oder Toluol). Die
mittelpolaren Co-Solventien werden typischerweise aus der Gruppe der Ether (Methyl
tert.butylether, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran), der aliphatischen n-Alkohole (Methanol, Etha
nol, Propanol, Butanol) oder Aromaten (Anisol, Toluol) ausgewählt.
Es zeigt sich, dass vor allem in Gegenwart von Ethern und aliphatischen Kohlenwasserstof
fen wie Cyclohexan, n-Hexan oder n-Heptan besonders hohe Ausbeuten erzielt werden. Fer
ner wird mit 1,4-Dioxan in hohen Ausbeuten das 2 : 1-Addukt gebildet. Kurzkettige Diole und
Alkylencarbonate sind wegen ihrer hohen Polarität für ein Katalysatorrecycling besonders
geeignet. Typische Beispiele für gemischte Lösungsmittelsysteme sind Propylencarbo
nat/Hexan (1 : 1), Ethylenglycol/Heptan (1 : 1) und für neuartige Mehrkomponenten-
Lösungsmittelsysteme Propylencarbonat/Hexan/Methanol (1 : 1 : 1,6), Propylencarbonat/Hep
tan/Toluol (1 : 1 : 2), Propylencarbonat/Hexan/Toluol (1 : 1 : 2), Ethylenglycol/Heptan/THF
(1 : 1 : 3), Ethylenglycol/Heptan/1,4-Dioxan (1 : 1 : 3), Propylencarbonat/Heptan/Anisol
(1 : 1 : 1,5), Propylencarbonat/Heptan/THF (1 : 1 : 2), Propylencarbonat/Heptan/1,4-Dioxan
(1 : 1 : 1,5), Propylencarbonat/Heptan/Toluol (1 : 1 : 2), Ethylenglycol/Heptan/Butanol (1 : 1 : 1,2),
Ethylenglycol/Toluol/1,4-Dioxan (1 : 1 : 2,2), Ethylenglycol/Toluol/Ethanol (1 : 1 : 0,75) oder Pro
pylencarbonat/Heptan/Propanol (1 : 1 : 1,15). Besonders bevorzugt sind ternäre Lösungsmit
telgemische aus Propylencarbonat/Heptan bzw. Ethylenglycol/Heptan und einem weiteren
Co-Solvens, bei dem es sich entweder um einen Aromaten wie z. B. Toluol oder Anisol, ei
nem aliphatischen n-Alkohol (Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol) oder einen Ether wie
z. B. THF, 1,4-Dioxan oder MTBE handeln kann. Typischerweise kann das Volumenverhältnis
Lösungsmittel zu Co-Solvens 1 : 1 bis 1 : 4 betragen. Entsprechend des Phasenverhaltens
kann dieses Verhältnis in Abhängigkeit z. B. der Reaktionstemperatur oder der eingesetzten
Menge an polarem Lösungsmittel quasi unendlich weit variiert werden und unendlich viele
denkbare Arbeitspunkte zum Einsatz kommen.
Da langkettige Fettstoffe ähnliche Lösungseigenschaften wie Kohlenwasserstoffe besitzen,
können die Einsatzstoffe zugleich auch als unpolare Co-Solventien dienen und die Kohlen
wasserstoff-Komponente substituieren. Die besten Ergebnisse werden dabei mit Mischungen
erzielt, bei denen neben dem Fettstoff als weiteres Co-Solvens ein Ether, beispielsweise THF
oder 1,4-Dioxan oder ein aliphatischer, kurzkettiger Alkohol sowie das katalysatorhaltige
Solvens, bevorzugt kurzkettige Diole oder Alkylencarbonate, zugegen ist. Hierdurch kann
sowohl die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlich verbessert als auch die Lösungsmittelmenge
reduziert werden. Typische Lösungsmittelsysteme sind daher Propylencarbonat/Fett
ester/Dioxan (1 : 1 : 0,4), Propylencarbonat/Fettester/Dioxan (1 : 5,3 : 0,3) oder Propylencarbo
nat/Fettester/Ethanol (1 : 1 : 1,5). Anstelle des Fettesters kann auch z. B. die Konjuenfettsäure
o. ä. direkt eingesetzt werden, beispielsweise im Lösungsmittelsystem Propylencarbo
nat/Konjuenfettsäure/1,4-Dioxan (1 : 1 : 0,4). Die Einsatzmenge des Lösungsmittels bzw. des
Lösungsmittelgemisches ist jedoch an sich nicht kritisch und richtet sich ausschließlich nach
der Menge der zu solubilisierenden Stoffe.
Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren der eingangs ge
schilderten Art, bei dem man die ungesättigten Fettstoffe bei Reaktionstemperaturen ober
halb der Umgebungstemperatur einphasig gelöst mit den Olefinen in den oben beschriebe
nen neuartigen Mehrkomponenten-Lösungsmittelsystemen oligomerisiert, die Mischung
durch Abkühlen in ein zweiphasiges System überführt, bei dem die eine Phase die ver
zweigten Fettstoffe und die andere den homogen gelösten Katalysator enthält, die Phasen
trennt und aufarbeitet. Die Oligomerisierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt
werden. Zu diesem Zweck wird man in der Regel die Fettstoffe zusammen mit dem Kataly
sator/Co-Katalysator im Lösungsmittel in einem Autoklaven vorlegen, den Druckreaktor auf
die Reaktionstemperatur von 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis 80°C erhitzen und dann die
für die Umsetzung erforderliche Menge Olefin aufpressen, wobei sich typischerweise ein
Druck von 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 30 bar einstellt. Es ist aber auch möglich, die
Reaktionslösung schon vor dem Erreichen der Reaktionstemperatur mit Ethen zu sättigen,
insbesondere dann, wenn die Bildung höherer Oligomere verhindert werden soll.
Für ein erfolgreiches Katalysatorrecycling muss der Katalysator vollständig zurückgeführt
werden. Untersuchungen der Phasenzusammensetzung der Reaktionsgemische bei Umge
bungstemperatur haben ergeben, dass die obere Phase überwiegend die verzweigten Fett
stoffe und daneben noch - in Abhängigkeit zum gewählten Mehrkomponenten-
Lösungsmittelsystem - bis zu maximal 20 Gew.-% Lösungsmittel enthält. Die weitere Aufar
beitung der Wertstoffphase kann durch Destillation, Flashverdampfung, Extraktion oder
Kombination dieser Schritte erfolgen. Die verzweigten Fettstoffe, die danach annähernd rein
erhalten werden, weisen noch Doppelbindungen auf. Für bestimmte Anwendungen kann es
erforderlich sein, die Produkte zu härten. Dies kann beispielsweise bei 40 bis 70°C und Drü
cken von 10 bis 30 bar in Gegenwart von Pd/C-Katalysatoren und unter Mitverwendung von
Methanol als Lösungsmittel erfolgen. Die Reaktionszeiten liegen gewöhnlich in der Größen
ordnung von 15 bis 120 min.
In einem 300-ml-Edelstahlautoklaven mit Glaseinsatz und Scheibenrührer wur
den 9,3 g einer thermisch konjugierten und methylveresterten Sonnenblumenfettsäure mit
25 mg Rhodiumtrichloridtrihydrat und 362 mg Cinnamylchlorid in 60 ml eines Lösungsmit
telgemisches aus Propylencarbonat, Heptan und Toluol im Volumenverhältnis 1 : 1 : 2 einge
setzt. Anschließend wurde eine solche Menge Ethen aufgepreßt, dass sich bei einer Reakti
onstemperatur von 70°C ein Druck von 30 bar einstellte. Nach einer Reaktionszeit von 2 h
wurde der Reaktor abgekühlt und entspannt. Durch Phasentrennung wurde die organische
Wertproduktphase von der Phase getrennt, welche den Katalysator gelöst enthielt. Beide
Phasen wurden dann getrennt aufgearbeitet. Nach gaschromatographischer Analyse wurde
eine Ausbeute an Ethenaddukten - bezogen auf Konjuenester - von 95% der Theorie er
zielt. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab 55% des 1 : 1- und 40% des 2 : 1-Adduktes.
Analog Beispiel 1 wurden in einem 66-ml-Edelstahlautoklaven 9,3 g Konjuen
fettsäuremethylester, 25 mg Rhodiumtrichloridtrihydrat und 362 mg Cinnamylchlorid vorge
legt. Als Lösungsmittel dienten 25 ml einer Mischung aus Propylencarbonat, 1,4-Dioxan und
und Konjuensäuremethylester - der in diesem Fall selbst als Lösungsmittel diente -, wobei
das Volumenverhältnis 1 : 0,4 : 1 betrug. Es wurde eine Ausbeute von 90% der Theorie er
zielt, wobei 61% des 1 : 1- und 29% des 2 : 1-Adduktes gebildet wurden.
Analog Beispiel 1 wurden in einem 300-ml-Edelstahlautoklaven mit Glaseinsatz
und Scheibenrührer 13,1 g Konjuenfettsäuremethylester mit 36 mg Rhodiumtrichloridtri
hydrat und 515 mg Cinnamylchlorid vorgelegt. Als Lösungsmittel dienten 70 ml eines Gemi
sches aus Ethylenglycol, 1,4-Dioxan und Konjuensäuremethylester - der in diesem Fall selbst
als Lösungsmittel diente -, wobei das Volumenverhältnis Ethylenglycol, 1,4-Dioxan und Ester
1 : 1 : 2,8 betrug. Es wurde eine Ausbeute von 82% der Theorie erzielt, wobei 72% des 1 : 1-
und 4% des 2 : 1-Adduktes gebildet wurden.
Analog Beispiel 1 wurden in einem 300-ml-Edelstahlautoklaven mit Scheiben
rührer 24,3 Konjuenfettsäuremethylester, 66 mg Rhodiumtrichloridtrihydrat und 953 mg
Cinnamylchlorid vorgelegt. Als Lösungsmittel dienten 65 ml einer Mischung aus Propylencar
bonat, 1,4-Dioxan und Konjuensäuremethylester - der in diesem Fall selbst als Lösungsmittel
diente -, wobei das Volumenverhältnis Propylencarbonat, 1,4-Dioxan und Ester 1 : 0,4 : 1 be
trug. Es wurde nach 4 h eine Ausbeute von 98% der Theorie erzielt, wobei 25% des 1 : 1-
und 73% des 2 : 1-Adduktes gebildet wurden.
Beispiel 4 wurde wiederholt und der zeitliche Verlauf der Co-Oligomerisierung
untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Analog Beispiel 1 wurden in einem 66-ml-Edelstahlautoklaven 5,63 g Konjuen
fettsäuremethylester, 15,2 mg Rhodiumtrichloridtrihydrat und 0,2395 g Zimtsäurechlorid
vorgelegt. Als Lösungsmittel dienten 7,54 g Propylencarbonat und 2,59 g 1,4-Dioxan, wobei
das Volumenverhältnis Propylencarbonat, 1,4-Dioxan und Ester - der in diesem Fall selbst
als Lösungsmittel diente - 1 : 0,4 : 1 betrug. Es wurde eine Ausbeute von 72% der Theorie
erzielt, wobei 52% des 1 : 1- und 20% des 2 : 1-Adduktes gebildet wurden.
Anstelle des Konjuenfettsäuremthylesters wurde direkt die Konjuenfettsäure
(thermisch konjugierte Sonnenblumenfettsäure) eingesetzt. Die Reaktion wurde analog zu
Beispiel 4 durchgeführt. Es wurde eine Ausbeute von 88% der Theorie erzielt, wobei 51%
des 1 : 1- und 37% des 2 : 1-Adduktes gebildet wurden.
Analog Beispiel 1 wurden in einem 300-ml-Edelstahlautoklaven 75,85 g Kon
juenfettsäuremethylester, 203,9 mg Rhodiumtrichloridtrihydrat und 2,95 g Cinnamylchlorid
vorgelegt. Als Lösungsmittel diente 18,95 g Propylencarbonat, wobei Propylencarbonat und
Ester - der in diesem Fall selbst als Lösungsmittel diente - in einem solchen Massenverhält
nis von 1 : 4 gemischt wurde, daß die Reaktionslösung bei Raumtemperatur zweiphasig und
bei Reaktionstemperatur einphasig vorliegt. Es wurde eine Ausbeute nach 2 h von 93% der
Theorie erzielt, wobei 44% des 1 : 1- und 49% des 2 : 1-Adduktes gebildet wurden; nach 5 h
hat sich eine Ausbeute von 97% der Theorie gebildet, wobei 27% auf das 1 : 1-Addukt und
70% auf das 2 : 1-Addukt entfallen.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von verzweigten Fettstoffen durch Co-Oligomerisierung von
ungesättigten Fettstoffen mit α-Olefinen in Gegenwart von homogenen Übergangsme
tallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in temperatur
gesteuerten Systemen bestehend aus mindestens zwei Lösungsmitteln durchführt, die
bei 20°C und 1 bar zweiphasig und bei Temperaturen oberhalb von 20°C einphasig
vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Fett
stoffe der Formel (I) einsetzt,
R1CO-OR2
in der R1CO für einen Acylrest bzw. mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Dop pelbindungen und R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
R1CO-OR2
in der R1CO für einen Acylrest bzw. mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Dop pelbindungen und R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man
ungesättigte Fettstoffe der Formel (II) einsetzt,
R3-X (II)
in der R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Doppelbindungen und X für eine Hydroxyl- oder Aminogruppe steht.
R3-X (II)
in der R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Doppelbindungen und X für eine Hydroxyl- oder Aminogruppe steht.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass man α-Olefine der Formel (III) einsetzt,
CH2=CH-R4 (III)
in der R4 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome steht.
CH2=CH-R4 (III)
in der R4 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome steht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethen, Propen oder
deren Gemische einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Reaktion in Gegenwart von homogen löslichen Rhodium- und/oder Nickel
katalysatoren durchführt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Reaktion in Gegenwart von Co-Katalysatoren durchführt, die ausgewählt
sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Acetylchlorid, Acrylsäurechlorid, Allylchlorid,
Cinnamylchlorid, Crotylchlorid, Hexachloroaceton, Zimtsäurechlorid und Trichlortoluol.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Mischung aus einem polaren und einem unpolaren Lösungsmittel ein
setzt, die eine hinreichend große Mischungslücke aufweisen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man polare Lösungsmittel
einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylenglycolen und
Alkylencarbonaten.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man un
polare Lösungsmittel einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von
aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie den ungesättigten Fettstof
fen gemäß der Formeln (I) oder (II).
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
dass man weiterhin ein mittelpolares Lösungsmittel einsetzt, welches ausgewählt ist aus
der Gruppe, die gebildet wird von Alkoholen oder Ethern mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
dass man die ungesättigten Fettstoffe bei Temperaturen oberhalb von der Umgebungs
temperatur einphasig gelöst mit den Olefinen oligomerisiert, die Mischungen durch Ab
kühlen in ein zweiphasiges System überführt, bei dem die eine Phase die verzweigten
Fettstoffe und die andere den homogen gelösten Katalysator enthält, die Phasen trennt
und aufarbeitet.
Priority Applications (5)
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