JP2000516919A

JP2000516919A - ６―アミノカプロニトリルの製造

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Publication number: JP2000516919A
Application number: JP10507544A
Authority: JP
Inventors: フィッシャー，ロルフ; パシエロ，ロコ; レパー，ミヒャエル; シュヌル，ヴェルナー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-08-03
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2000-12-19
Also published as: CN1100752C; KR100502605B1; ES2165087T3; CN1221402A; TW432033B; KR20000029788A; US6048997A; MY119330A; CZ23899A3; EP0915839A1; TR199900222T2; BR9710890A; WO1998005632A1; ID17978A; EP0915839B1; AU4377697A; DE59704683D1; DE19631521A1

Abstract

(57)【要約】ａ）２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル及び４−ペンテンニトリルから選ばれる少なくとも１種のペンテンニトリルを、一酸化炭素及び水素と、活性成分として少なくとも１種の第VIII副族の元素を含有する触媒の存在下、反応させて、ヒドロホルミル化流出物Iを得る工程、ｂ）ヒドロホルミル化流出物Ｉから、適宜、一酸化炭素、水素及び触媒を除去して、ヒドロホルミル化流出物IIを得る工程、ｃ）ヒドロホルミル化流出物Ｉ又はIIから５−ホルミルバレロニトリルを除去する工程、ｄ）除去した５−ホルミルバレロニトリルを、レニウム、銅及びこれらの化合物及び第VIII副族の金属及び金属化合物から選ばれる水素化触媒の存在下、アンモニア及び水素と反応させ水素化流出物を得る工程、及びｅ）水素化流出物から、６−アミノカプロニトリルを、単独又はヘキサメチレンジアミンと共に単離させる工程、を含む６−アミノカプロニトリル又は６−アミノカプロニトリル／ヘキサメチレンジアミン混合物を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】６−アミノカプロニトリルの製造本発明は、６−アミノカプロニトリル又は６−アミノカプロニトリル−ヘキサメチレンジアミン混合物の製造方法に関する。ＥＰ−Ａ１１４０１には、コバルト触媒の存在下、超大気圧下に、３−ペンテンニトリルを一酸化炭素及び水素と反応させて異性体のホルミルバレロニトリルと対応するアルコール（そのアルデヒドから得られる）を得る旨の記載がある。更に、引用文献には、δ−シアノバレロアルデヒドのヘキサメチレンジアミンへの還元アミノ化についても記載されている。引用文献の実施例４によれば、６０％のδ−シアノバレロアルデヒド混合物を、アンモニア及び水素と、ラニーニッケルの存在下、１００℃及び１４０バールの水素気圧にて、２時間反応させているが、転化率（δ−化合物に対して）はわずか２５％であった。この低転化率から、同一分子内で、アルデヒドの還元アミノ化とニトリル基の水素化によりジアミンとすることは、困難な水素化の問題を引き起こすことが分かる。さらにまた、６−アミノカルボニトリルの形成については記載されていない。また、使用される触媒の流れ因子が、工業的利用に満足できるものではない。ＵＳ−Ａ２７７７８７３には、５−ホルミルバレリックエステル（５−ホルミル吉草酸エステル）を、ニッケル、コバルト、鉄、白金触媒又はパラジウムの存在下、１００〜１６０℃及び１−１０００気圧の圧力で還元アミノ化して、６− アミノカプロイックエステル(6-aminocaproic ester)を得る旨が、記載されている。ＥＰ−Ａ３７６１２１にも、ルテニウム触媒を用いた、８０〜１４０℃の温度及び４０〜１０００バールの圧力での上記反応が記載されている。ＵＳ−Ａ３４６１１６７（カラム３、６６〜７４行）によれば、コバルト、銅及びレニウム触媒が、アジポニトリルをアンモニアの存在下、ヘキサメチレンジアミンに水素化するために好適である。好ましい条件は、７０〜１７０℃、及び３００〜７０００ｐｓｉである。ＵＳ−Ａ３４７１５６３によれば、この反応も、ルテニウム触媒を用いて行うことができる。ＥＰ−Ａ２１４６２２には、ロジウム／キレートホスファイト触媒の存在下に３−ブテンニトリルを水素ホルミル化するとの記載がある。ＷＯ９４／２６６８８には、下記の工程：（ａ）内部置換オレフィンを末端オレフィンに異性化する工程、（ｂ）内部オレフィンの存在下に、末端オレフィンを優先的にヒドロホルミル化する工程、（ｃ）ヒドロホルミル化生成物を除去する工程、及び（ｄ）内部オレフィンを異性化工程に循環する工程が記載されている。ＷＯ９４／２６６８８の請求項３にはニトリル化オレフィンについて述べている。使用されるヒドロホルミル化触媒は、ロジウム−トリフェニルホスフィン組成物で、ここではトリフェニルホスフィンを適当な官能基により水に溶解するようにしている。ＷＯ９５／１８７８３には、水溶性白金触媒を用いた内部ニトリル化オレフィンのヒドロホルミル化が記載されている。本発明の目的は、６−アミノカプロニトリル又は６−アミノカプロニトリル− ヘキサメチレンジアミン混合物のいずれかを、２−及び／又は３−及び／又は４ −ペンテンニトリルから出発して極めて高い転化率で製造する方法を提供することにある。特に、この方法は、触媒の一定方向に流れる時間を長くすることを保証し得るであろう。本発明者等は、上記目的が、ａ）２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル及び４−ペンテンニトリルから選ばれる少なくとも１種のペンテンニトリルを、一酸化炭素及び水素と、活性成分として少なくとも１種の第VIII副族の元素を含有する触媒の存在下、反応させて、ヒドロホルミル化流出物Ｉを得る工程、ｂ）ヒドロホルミル化流出物Ｉから、適宜、一酸化炭素、水素及び触媒を除去して、ヒドロホルミル化流出物IIを得る工程、ｃ）ヒドロホルミル化流出物Ｉ又はIIから５−ホルミルバレロニトリルを除去する工程、ｄ）除去した５−ホルミルバレロニトリルを、レニウム、銅及びこれらの化合物から選ばれる水素化触媒、及び第VIII副族の金属及び金属化合物の存在下、アンモニア及び水素と反応させ水素化流出物を得る工程、及びｅ）水素化流出物から、６−アミノカプロニトリルを、単独又はヘキサメチレンジアミンと共に単離させる工程、を含む６−アミノカプロニトリル又は６−アミノカプロニトリル／ヘキサメチレンジアミン混合物を製造する方法；により達成されることを見出した。本発明によれば、２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル及び４−ペンテンニトリルから選ばれる少なくとも１種のペンテンニトリルが使用されるが、好ましくは３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルである。３−ペンテンニトリルは、この方法のための最も重要な出発物質であり、例えば、触媒としてニッケル（０）／ホスファイト錯体の存在下、水素をブタジエンに付加することにより製造することができる（K．Weissermel，H.-J．Arpe，Ind ustrielle organishe Chemie，第４版，VCH Verlag Weinheim，1994,268頁）。２−ペンテンニトリル及び４−ペンテンニトリルは、例えば、３−ペンテンニトリル異性化により得ることができる（例えば、触媒としてニッケル（０）／ホスファイト錯体及びルイス酸の存在下、参照：Tolman et al．in Adv．in Catal .，33(1985)，23；又は反応条件においてヒドロホルミル化触媒の存在下）。ペンテンニトリル又はペンテンニトリル混合物の反応（「ヒドロホルミル化」）は、本発明に従い、一酸化炭素及び水素と、活性成分として少なくとも１種の第VIII副族の元素を含有する触媒の存在下に実施され、ヒドロホルミル流出物Ｉを得ている。通常、ヒドロホルミル化は、３０〜１８０℃の範囲、特に５０〜１３０℃の範囲の温度、そして０．０１〜１００バール、特に５〜２０バールの範囲の圧力で行われる。一酸化炭素と水素の混合物のモル比は、一般に、１：１００〜１０：１、特に１：２０〜１：２の範囲である。好ましい態様においては、ヒドロホルミル化は、芳香族化合物又は脂環式化合物（例、トルエン或いはシクロヘキサン）等の反応不活性溶剤の存在下に行われる。高沸点エステル、例えばビス（２−エチルヘキシル）フタレート又はテクサノール（TEXANOL^R）（２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート、イーストマン(EASTMAN)社製）も、好適である。使用されるペンテンニトリルのヒドロホルミル化で製造されるホルミルバレロニトリル、及び丁度記載されたところのホルミルバレロニトリルの縮合によるヒドロホルミル化の間に形成される高沸点化合物（形成されたホルミルバレロニトリルに比べて高沸点である）が、ここでは特に好ましい。本発明で使用される触媒は、活性成分として、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金等の第VIII副族の少なくとも１種の元素を含んでいる。特にコバルト、ロジウム及び白金が好ましい。特に好ましい態様では、親油性及び親水性リガンド等の助触媒、特にホスフィン、ジホスフィン、ホスファイト、ジホスファイト又はポリホスファイトの、スルホン酸塩、アンモニウム塩又はカルボン酸塩、が添加される。現在のところ、特に好ましいヒドロホルミル化触媒は、トリアリールホスフィン（例、トリフェニルホスフィン）、ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン（例、２，２’−ビス−ジフェニルホスフィノメチルビフェニル又はジフェニルホスフィノエタン）、トリアリールホスファイト（例、下式Ｉ又はIIで表されるトリフェニルホスファイト又はトリス−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホシファイト）から選ばれる助触媒と共に、ロジウムカルボニ錯体（例、ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトネートを使用することである。式Ｉ又はIIの化合物は、ＥＰ−Ａ４７２０７１、ＵＳ−Ａ４７６９４９８、ＥＰ−Ａ１４９８９４、ＥＰ−Ａ９６９８８及びＥＰ−Ａ９６９８６の例示から知られているポリアリールホスファイトは式Ｉ：［但し、Ｘが２価のビスアリーレン基又はＲ¹を表し、Ｗが２価の置換又は無置換のアリーレン基、ビスアリーレン基又はアルキレン基を表し、そしてＲ¹及びＲ²が同一でも異なっていても良く、それぞれ置換又は無置換のアルキレン基又はオルト−アリ−レン基を表す。] で表される。式Ｉの化合物の中で、式Ｉの基Ｘ及びＷが、ビスアリーレン基、特に式IV：で表される基を表し、そしてＲ²がオルトフェニレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基又は１，１，２，２−テトラメチレン基を表す場合のものが好ましい。さらに、Ｗ、Ｒ¹及びＲ²がオルトフェニレン基、２，２−ジメチル− １，３−プロピレン基又は１，１，２，２−テトラメチレン基を表す場合の式I の化合物好ましい。式Ｉのポリホスファイトは、ハロゲン化燐／アルコール縮合反応の適宜選択された工程により、従来法で製造することができ、例えば、ａ）三塩化燐をジオールと反応させて、一塩化ホスファイトを形成する工程、ｂ）この中間体を更にジオールと反応させて、対応するヒドロキシ置換の二有機ホスファイト(diorganophosphite)中間体を形成する工程、ｃ）この二有機ホスファイトを、三塩化燐と反応させて、対応する二塩化燐中間体を形成する工程、ｄ）そして最後にこの二塩化物を適当なジオールと反応させて所望のビスホスファイトを得ることにより行われる。この合成経路は、非対称置換ホスファイトを製造するために必要であるが、対称置換化合物は工程ａ）の生成物を適当なジオールと２：１のモル比で反応させることにより製造することができる。上述の縮合反応は、一般に、適当な溶剤、例えばトルエン中、ＨＣｌ受容体としての補助塩基、例えばトリエチルアミンの存在下に行われる。式Ｉで表される適当な化合物の例としては、下記のものを挙げることができる；ポリホスファイトは、式IIで表される；［但し、Ａｒ及びＡｒ’が、同一でも異なっていても良く、炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリーレン基を表し、Ｘが、アルキレン基、アルキレン−オキシ−アルキレン基、アリーレン基及び下記の式：アリーレン−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_n−（ＣＨ₂）_y−アリーレン｛但し、アリーレン基が、それぞれ上記と同義である｝から選ばれる炭素原子数２〜３０のｍ−結合基を表し、ｙが０又は１を表し、Ｑが、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＣＲ³Ｒ⁴−｛Ｒ³及びＲ⁴−が、それぞれ水素、炭素原子数１−１２のアルキル基又はフェニル基、トリル基又はアニシル基を表す｝及び-ＮＲ⁵−｛Ｒ⁵−が水素又はメチルを表す｝から選ばれる２価の架橋基を表し、ｎが０又は１を表し、そしてｍが２、３、４、５又は６を表す。］式IIで表される好ましい化合物は、Ａｒ及びＡｒ’が、それぞれフェニレンを表し、ｙ及びｎがそれぞれ０を表し、そしてｍが２を表し、且つ、この場合二個のフェニレン基はＯ−位で互いに連結し、そして燐原子に架橋した酸素の結合に関してＯ−位とＰ−位において、炭素原子数１〜４のアルキル基又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基（特にメトキシ及びｔ−ブチル基）で置換されていても良い、場合の化合物である。下記の式IIIで表されるホスファイトが特に好ましい。ペンテンニトリルの触媒に対するモル比は、一般に１００：１〜１０００００：１の範囲にあり、５００：１〜１００００：１の範囲内にあることが好ましい。触媒対助触媒対ペンテンニトリルのモル比は、一般に１：１：１００：１〜１：２００：１０００００の範囲にあり、１：２：５００〜１：１００：１００００の範囲内にあることが好ましい。ヒドロホルミル化からの水素、一酸化炭素、触媒及びどのような溶剤も、ヒドロホルミル化流出物から適宜除去され、ヒドロホルミル流出物IIを得る。特に好ましい態様においては、除去された物質、即ち水素、一酸化炭素、触媒及びヒドロホルミル化溶剤（使用された場合）を、ヒドロホルミル化工程ａ）に再循環される。本発明によれば、５−ホルミルバレロニトリルはヒドロホルミル化流出物Ｉ又はIIから除去される。除去は蒸留により行うことが好ましい。特に好ましい態様において、高沸点物(boiler)及び触媒を、まずヒドロホルミル化流出物Ｉ又はIIから除去する。これは、熱穏和法（例えば、フラッシュ蒸発器（エバポレーター）、落下薄膜型蒸発器又はワイピング・ブレード型蒸発器）、を用いて従来の方法で実施することが特に好ましい。必要により、除去された高沸点物及び触媒、特にレニウム含有触媒は、ヒドロホルミル化工程（工程ａ）に再循環することができる。コバルト含有触媒を使用する場合、ヒドロホルミル化流出物Ｉ又はIIを酸素、好ましくは空気で酸化し、コバルトを不揮発形、特にコバルト(II)塩に転化することが好ましい。高沸点物（例えば、アルドール縮合生成物）を除去した混合物及び触媒を、更に蒸留して、低沸点物（ホルミルバレロニトリルに比べて）、例えば未転化のペンテンニトリルを除去することが好ましい。こうして回収したペンテンニトリルは、部分的又は完全にヒドロホルミル化工程に再循環される。所望の生成物である重要な５−ホルミルバレロニトリルを得るために、ペンテンニトリルの除去で得られた反応混合物（主として５−、４−及び３−ホルミルバレロニトリルからなる）は、分別蒸留されることが好ましい。分別蒸留では５ −ホルミルバレロニトリル（沸点９５℃／３ミリバール）を、４−及び３−ホルミルバレロニトリル（沸点７７〜８１℃／３ミリバール）と分離する。分岐ホルミルバレロニトリルの混合物は、一般にこの系から除去される。５−ホルミルバレロニトリルと、分岐異性体の４−及び３−ホルミルバレロニトリルとの間の沸点差は、低真空下でさえ充分であることは、驚くべきことである。例えば、３ミリバールの圧力で、沸点差は１４℃である。これは、経済的に受容可能な分離が、工業的に適切な真空範囲（即ち１０ミリバール以上の圧力）でさえ行うことができることを意味している。勿論、５−ホルミルバレロニトリルを、異なった方法、例えば１工程のみ又は２工程で蒸留することにより、単離することもできる。現在では、一定量の６−ヒドロバレロニトリルも、反応条件次第で形成される。６−ヒドロバレロニトリルはまた、５−ホルミルヒドロバレロニトリルと共に、或いは別に６−アミノカプロニトリルに転化することができる重要な生成物である。ホルミルバレロニトリルを溶剤として使用する必要がある場合、所望の割合のホルミルバレロニトリル生成物が系から有利に除去され、残留物が再循環される。本発明によれば、第１工程（工程ａ））で、５−ホルミルバレロニトリルをアンモニア及び水素と、水素化触媒の存在下、４０〜１５０℃の範囲内、有利には５０〜１４０℃、特に６０〜１３０℃範囲内で、そして２〜３５０ミリバール、有利には２０〜３００ミリバール、特に４０〜２５０ミリバールの範囲内の圧力下に反応させ、水素化流出物を得る。反応は、溶剤としての液体アンモニア中で行うことが好ましい。この場合にはアンモニウムは反応材料としても機能する。アンモニアの量は、５−ホルミルバレロニトリル１モルに対して一般に１〜８０モル、特に１０〜５０モルの範囲である。アンモニアの他に、反応不活性溶剤、例えばアルコール、エステル、エーテル、炭化水素を使用することも有利である。それぞれ場合、溶剤は、５−ホルミルバレロニトリルに対する溶剤の重量比で一般に０．１：１〜５：１（溶剤：ニトリル）、特に０．５：１〜３：１の範囲で使用される。メタノール及びエタノール等のアルコールが特に好ましい。水素の量は、通常は、水素の５−ホルミルバレロニトリルに対するモル比が１：１〜１００：１の範囲、特に５：１〜５０：１の範囲内となるように選択される。本発明で使用される触媒は、レニウム、銅及び第VIII副族の元素（以下水素化金属と呼ぶ）の金属又は金属化合物から選ばれる水素化触媒である。水素化触媒は、その中に唯一の成分として銅、ニッケル又は銅及びニッケルを含んでいないと言う条件で、上記の金属又は金属化合物であり、好ましくは鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金又はその金属化合物、特にルテニウム、コバルト、パラジウム及びニッケル又はその金属化合物である。本発明で使用することができる触媒は、担持された触媒でも、担持されていないものでも良い。適当な担体材料としては、例えば多孔性酸化物（例、酸化アルミニウム、二酸化珪素、珪酸アルミニウム(alumosilicate)、酸化ランタン、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及びゼオライト）、そして更に活性炭素又はこれらの混合物を挙げることができる。触媒は、逆流又は順流操作において固定層触媒として、或いは懸濁触媒として使用することができる。触媒上の空間速度は、１Ｌ（リットル）の触媒・時間当たり０．１〜２．０ｋｇの５−ホルミルバレロニトリルが好ましく、特に０．３〜１ｋｇの５−ホルミルバレロニトリルが好ましい。均一に溶解した水素化触媒として、上述の金属の化合物を使用することも可能である。好適な態様では、上述の触媒は、更に水素化金属の合計量（元素として計算された）に対して、０．０１〜２５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の少なくとも促進剤（銅、銀、金、マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、錫、スカンジウム、イットリウム、ランタン及びランタノイド元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、タンタル、アンチモン、ビスマス、アルミニウムから選ばれる金属を基礎とするもの）を含んでも良く、また水素化金属の合計量（元素として計算された）に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属に基づく化合物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、特に水酸化リチウム）でドープ化されていても良い。本発明の方法で使用される触媒は、例えば沈殿触媒であっても良い。このような触媒は、触媒有効成分をその塩の溶液から、特にその硝酸塩及び／又は酢酸塩の溶液から、例えば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又は炭酸塩、例えば溶け難い水酸化物、酸化物水和物、塩基性塩又は炭酸塩の溶液、の添加により、沈殿させ、次いで得られた沈殿を乾燥し、そして続いてそれらを一般に３００〜７００℃の範囲の温度でか焼することにより対応する酸化物、混合酸化物及び／又は混合原子価酸化物に転化し、そしてこれらを一般に水素又は水素含有ガスで通常５０〜７００℃、特に１００〜４００℃で処理することにより還元して、それぞれ金属及び／又は低い酸化状態の酸化物化合物とし、そして実際に触媒活性のある形に転化させることにより、製造することができる。ここで、還元は、一般にもはや水の形成がなくなる程度まで行われる。担体材料含有沈殿触媒の製造において、触媒活性成分の沈殿は、問題の担体材料の存在下に起こり得る。しかしながら、触媒活性成分はまた、担体材料と同時に各塩溶液から有利に沈殿することができる。本発明の方法は、担体材料上に付着した水素化触媒金属又は金属化合物を含有する水素化触媒を用いて行うことが好ましい。触媒活性成分と同様、更に担体材料を含む上記の沈殿触媒と同様であるが、本発明の方法に好適な触媒材料は、水素化触媒成分を、例えば含浸により担体材料に施した触媒材料である。触媒活性金属を担体体に施す方法は、一般に限定されるものではなく、種々な方法で実施することができる。触媒活性金属は、例えば、それぞれの元素の塩又は酸化物の溶液又は懸濁液に含浸し、乾燥し、次いで金属化合物を還元剤（好ましくは水素又は錯体水素化物）により各金属又は低酸化状態の化合物に還元することによってこれらの担体材料に施すことができる。触媒活性金属をこれらの担体に施す他の方法としては、これらの担体を、触媒活性金属の容易に熱分解する塩（例、その硝酸塩）又は触媒活性金属の容易に熱分解する錯体（例、カルボニルもしくはヒドリド錯体）の溶液に含浸させ、そして得られた含浸担体を、一般に３００〜６００℃の範囲内の温度で加熱し、吸収金属化合物を熱分解させる方法がある。この熱分解は、保護ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。適当な保護ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、水素又は貴ガスを挙げることができる。触媒活性金属はまた、蒸着又は溶射により、触媒担体に施すことができる。これらの担持触媒の触媒活性金属含有量は、本発明の方法を良好に実施するために一般に臨界的なものではない。当該技術分野の熟練者は、これらの担持触媒の触媒活性金属の含有量が高くなるにつれて、低い含有量のものより空間速度がより高くなることを理解している。一般に、使用される担持触媒は、全触媒量に対して０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％の触媒活性金属を含んでいる。これらの活性含有量の計算は、担体を含む全触媒量に基にしているが、種々の担体材料が極めて特異な特定重量及び特定表面積を有するので、これらの計算は、現在、本発明の方法の結果に対して逆の影響を持つことなく、下方となることも、或いは超えることもある。勿論、複数の触媒活性材料を特定の担体に施すことも可能である。さらにまた、触媒活性金属は、例えばＤＥ−Ａ２５１９８１７、ＥＰ−Ａ１４７７２１９及びＥＰ−Ａ２８５４２０の方法により担体に施される。上記文献の触媒では、触媒活性金属が、例えば前述の金属の塩又は錯体の含浸により、この担体を、熱処理及び／又は還元することにって製造され得る合金の形で存在する。沈殿触媒及び担持触媒は、一様に、系内で開始時に水素の存在により活性化されるが、これらの触媒は使用前には分離して活性化されることが好ましい。本発明の方法の工程ａ）で得られる水素化流出物は、蒸留等の通常の方法に付され、６−アミノカプロニトリルが単独又はヘキサメチレンジアミンと共に回収される（工程ｂ））。好ましい態様においては、過剰のアンモニア、水素及び所望により水素化触媒が除去され、その後６−アミノカプロニトリルが単独又はヘキサメチレンジアミンと共に回収される（工程ｅ））。更に好ましい態様として、まず５−ホルミルバレロニトリルをアンモニアで４０〜１５０℃の範囲の温度で処理し（工程ｄ’）、アンモニア流出物を得る工程を含ませることである。これは、例えばプレ反応器(pre-reactor)で行われる。この反応は、均一又は不均一の酸性触媒の不存在下、好ましくは存在下に行うことができる。触媒の空間速度（不均一触媒の場合）は、通常、１Ｌ（リットル）の触媒及び時間当たり１．０〜２．０ｋｇの５−ホルミルバレロニトリル（５− ホルミルバレロニトリルのｋｇ／１Ｌの触媒・時間）の範囲内である。アンモニア性流出物は、その際、所望により、酸性触媒を含んでいなくても良い（工程ｅ’）。更なる工程（工程ｆ）は、ｄ’）のアンモニア性流出物、又はｅ’）の溶液を、アンモニア及び水素と、銅、レニウム及びこれらの化合物及び第VIII副族の金属及び金属化合物から選ばれる水素化触媒の存在下に、反応させる工程からなる。この工程は、一般に前述の方法と同様に行われる。その後（工程ｇ））、６−アミノカプロニトリルを、通常の方法で、水素化流出物単独又はヘキサメチレンジアミンを含むものから回収する。使用される酸性触媒としては、例えば、Ｈ型ゼオライト、酸性イオン交換樹脂 (acidic ion exchanger)、ヘテロポリ酸、酸性及び超酸性金属酸化物（所望により硫酸塩又は燐酸塩でドープされた）及び無機又は有機酸を挙げることができる。適当なゼオライトの代表例としては、毛沸石又は斜方沸石タイプのモルデン沸石群又は微孔ゼオライト、又はフォージャサイトタイプのゼオライト、例えばＹ −、Ｘ−又はＬ−ゼオライト、を挙げることができる。このグループは、フォージャサイトタイプの「超安定性」ゼオライト、即ちアルミニウムを除去したゼオライトも含む。特に有利なゼオライトは、ペンタシル(pentasil)構造を有するもの、例えばＺＳＭ-５、ＺＳＭ-１１及びＺB Ｍ−１０である。これらは、基本構造ブロックとして、共通のＳｉＯ₂４面体から構成される５員環を有する。これらは、高いＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比及びタイプＡのゼオライトの孔径とタイプＸ又はＹのそれとの間の孔径を有することを特徴とする。本発明に使用されるヘテロポリ酸としては、イソポリ酸とは異なる、少なくとも２個の異なる中心原子を有する無機のポリ酸を挙げることができる。その例としては、ドデカタングスト燐酸Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｘＨ₂Ｏ、ドデカモリブド燐酸Ｈ₃ ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀・ｘＨ₂Ｏを挙げることができる。概して、ＥＰ−Ａ１５８２２９に記載の触媒及び触媒の組合せも使用することができる。好ましいヘテロポリ酸としては、モリブデン又はタングステンと、燐酸、テルル酸、セレン酸、砒酸、珪酸、特に燐酸とのヘテロポリ酸を挙げることができる。ヘテロポリ酸のプロトンは、金属イオン（アルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましい）で部分的に置き換わっていても良い。好ましいイオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有する架橋型ポリスチレンを挙げることができる。酸性金属酸化物の例としては、ＳＩＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃、ＰｂＯ₂、Ｓｃ₂ Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂等、又は個々の酸化物の組合せを挙げることができる。酸化物は、また鉱酸、例えば硫酸で処理して、酸強度を上昇させても良い。適当な酸としては、例えば、硫酸及び燐酸等の鉱酸、またスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。超酸金属酸化物の例としては、硫酸塩ドープ化ＺｒＯ₂又はモリブデンもしくはタングステン含有ＺｒＯ₂を挙げることができる。更に好ましい態様において、水素化は、前述の酸化物の担体の一種に施した水素化金属の上に行われる。過剰の水素を、無触媒で、或いは触媒を用いて除去した後、水素化流出物を、分別蒸留により６−アミノカプロニトリル単独又はヘキサメチレンジアミンを含む６−アミノカプロニトリルに仕上げることが好ましい。本発明の方法により、極めて良好な転化率、良好な収率及び選択率で６−アミノカプロニトリルを得ることができる。温度及び触媒の空間速度を変えることにより、６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンとの混合物を得ることも可能である。この関係では、高い温度と低い触媒空間速度がヘキサメチレンジアミンの生成に好都合であり、低い温度と高い触媒空間速度が６−アミノカプロニトリルの生成に好都合である。６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンは重要な繊維の中間体である。６−アミノカプロニトリルは環化して、カプロラクタムを形成することができ、これはナイロン６製造用のモノマーである。ヘキサメチレンジアミンは主にアジピン酸と反応して６，６塩、即ちナイロン −６，６前駆体を形成する。実施例［実施例１］１Ｌ（リットル）の攪拌リフト・オートクレーブ中にて、１００ｇの３−ペンテンニトリル、溶剤としての３５０ｇのｍ−キシレン、及び触媒としてのジコバルトオクタカルボニルの形のコバルト０．０８重量％を、１０５℃に加熱した。最終温度に達した時、反応混合物を、５０容量％のＣＯ及び５０容量％のＨ₂の混合物と１４０バールの圧力下混合した。反応の間、反応器中の圧力は、更に５０容量％のＣＯ及び５０容量％のＨ₂のガス混合物を更に注入することにより一定に保持した。３時間の反応後、反応を冷却及び減圧により停止させた。反応混合物のＧＣ分析の結果、下記の反応混合物の組成（モル％）が明らかとなった。転化率７．５（３−ペンテンニトリルの転化率）選択率バレロニトリル９．０５−ホルミルバレロニトリル３９．０３−及び４−ホルミルバレロニトリル５２．０ホルミルバレロニトリル（３−、４−及び５−ＦＶＮの合計）の収率は６．８％であり、５−ホルミルバレロニトリルの３−及び４−ホルミルバレロニトリルに対するモル比は４３：５７であった。［実施例２］１Ｌ（リットル）の攪拌リフト・オートクレーブ中にて、１００ｇの３−ペンテンニトリル、溶剤としての３５０ｇのｍ−キシレン、及び触媒としてのジコバルトオクタカルボニルの形のコバルト０．０４重量％を、１７０℃に加熱した。最終温度に達した時、反応混合物を、５０容量％のＣＯ及び５０容量％のＨ₂の混合物と２８０バールの圧力下混合した。反応の間、反応器中の圧力は、更に５０容量％のＣＯ及び５０容量％のＨ₂のガス混合物を更に注入することにより一定に保持した。２時間の反応後、反応を冷却及び減圧により停止させた。反応混合物のＧＣ分析の結果、下記の反応混合物の組成（モル％）が明らかとなった。転化率＞９９．９選択率バレロニトリル４１．０５−ホルミルバレロニトリル１６．０３−及び４−ホルミルバレロニトリル６．４６−ヒドロキシカプロニトリル２３．０４−及び５−ヒドロキシメチルバレロニトリル３．６５−ホルミルバレロニトリル及び６−ヒドロキシカプロニトリルの合計の収率は３９％であり、５−ホルミルバレロニトリルの３−及び４−ホルミルバレロニトリルに対するモル比は６０：４０であった。［実施例３］３００ｍｌのマグネチックスターラ付きＨＣオートクレーブ中にて、２０ｇの３−ペンテンニトリル、溶剤としての１００ｇのトルエン、及び錯体Ｒｈ(ＣＯ)₂ ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトン；２５ｍｇ）の形のロジウム１００ｐｐｍ及び下記の式IIIのビスホスファイト（５５７ｍｇ；ロジウムに対して６倍モルの過剰）を、１００℃まで加熱した。最終温度に達した時、反応混合物を、５０容量％のＣＯ及び５０容量％のＨ₂との混合物と５バールの圧力下混合した。反応の間、反応器中の圧力は、更に５０容量％のＣＯ及び５０容量％のＨ₂のガス混合物を更に注入することにより、圧力調節器を介して一定の５バールに保持した。２時間の反応後、反応を冷却及び減圧により停止させた。反応混合物のＧＣ分析により、下記の結果（データはモル％）を得た。転化率＞９９．９選択率２，４−ペンテンニトリル１９．５バレロニトリル２１．３５−ホルミルバレロニトリル２９．７３−及び４−ホルミルバレロニトリル２９．５５−ホルミルバレロニトリルの収率は２９．７％であり、５−ホルミルバレロニトリルの３−及び４−ホルミルバレロニトリルに対するモル比は５０．２：４９．８であった。［実施例４］３００ｍｌのマグネチックスターラ付きＨＣオートクレーブ中にて、２０ｇの３−ペンテンニトリル、溶剤としての１００ｇのパラチノールＣ(Palatinol^RC；フタル酸ジ−ｎ−ブチル）、及び錯体Ｒｈ（ＣＯ）₂ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトン；２５ｍｇ）及び（ロジウムに対して）２５倍モルの過剰のトリフェニルホスファイトを、１００℃まで加熱した。最終温度に達した時、反応混合物を、５０容量％のＣＯ及び５０容量％のＨ₂との混合物と５バールの圧力下混合した。反応の間、反応器中の圧力は、更に５０容量％のＣＯ及び５０容量％のＨ₂のガス混合物を更に注入することにより圧力調節器を介して一定の５バールに保持した。５時間の反応後、反応を室温に冷却及び減圧することにより停止させた。反応混合物のＧＣ分析により、下記の結果（データはモル％）を得た。転化率９８．６選択率２，４−ペンテンニトリル０バレロニトリル１０．３５−ホルミルバレロニトリル１８．２３−及び４−ホルミルバレロニトリル７１．５重要な５−ホルミルバレロニトリルの収率は１７．９％であり、５−ホルミルバレロニトリルの３−及び４−ホルミルバレロニトリルに対するモル比は２０：８０であった。［実施例５］３００ｍｌのマグネチックスターラ付きＨＣオートクレーブ中にて、２０ｇの４−ペンテンニトリル、溶剤としての１００ｇのトルエン、及び錯体Ｒｈ(ＣＯ)₂ ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトン；２５ｍｇ）及び式IIIのビスホスファイト（５５７ｍｇ；ロジウムに対して６倍モルの過剰）を、１００℃まで加熱した。最終温度に達した時、反応混合物を、５０容量％のＣＯ及び５０容量％のＨ₂ との混合物と５バールの圧力下混合した。反応の間、反応器中の圧力は、更に５０容量％のＣＯ及び５０容量％のＨ₂のガス混合物を更に注入することにより圧力調節器を介して一定の５バールに保持した。５時間の反応後、反応を室温に冷却及び減圧することにより停止させた。反応混合物のＧＣ分析により、下記の結果（データはモル％）を得た。転化率＞９９．９選択率２，４−ペンテンニトリル３４．０バレロニトリル６．０５−ホルミルバレロニトリル４９．２３−及び４−ホルミルバレロニトリル１０．８重要な５−ホルミルバレロニトリルの収率は４９．２％であり、５−ホルミルバレロニトリルの３−及び４−ホルミルバレロニトリルに対するモル比は８２：１８であった。［実施例６］実施例３に従って得られた複数のヒドロホルミル化流出物を集めた。２，４− ペンテンニトリルとバレロニトリルの蒸留除去により、１３０ｇの反応混合物が残った。それはガス・クロマトグラフィ分析によれば、４８重量％の５−ホルミルバレロニトリル及び４６重量％の４−及び３−ホルミルバレロニトリルを含むものであった。旋回バンド（spinning-band）精留搭での分別蒸留により、５９ｇの沸点９３〜９５℃／３ミリバールを有する５−ホルミルバレロニトリル（純度９９％）及び５６ｇの沸点７７〜８１℃／３ミリバールを有する４−及び３−ホルミルバレロニトリル（純度９６％（４−＋３−異性体））を回収した。［実施例７］３００ｍｌのサンプリングロ付きオートクレーブ（構造材料としてＨＣ４）中に、１１ｇの５−ホルミルバレロニトリル及び３ｇのＲｕ（３％）／Ａｌ₂Ｏ₃（４ｍｍ押出品）を、保護ガス（アルゴン）下に、充填した。その後、オートクレーブを密封し、１５０ｍｌのＮＨ₃を注入した。内容物をマグネチックスターラで混合した。８０℃（内部発生圧力：約３９バール）に加熱後、混合物を８０℃ で２時間保持し、その後総圧力を７０バールに上昇させた。７０バールの圧力を水素を連続注入することにより維持した。２５時間後、オートクレーブを減圧し、水素化流出物をガス・クロマトグラフィで分析した。得られた生成物は、７３％の６−アミノカプロニトリル及び１２％のヘキサメチレンジアミンであった。転化率は１００％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者レパー，ミヒャエルドイツ国、Ｄ―67157、ヴァヘンハイム、ペガウァー、シュトラーセ、10 (72)発明者シュヌル，ヴェルナードイツ国、Ｄ―67273、ヘルクスハイム、イム、オイレンゲシュライ、３

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル及び４−ペンテンニトリルから選ばれる少なくとも１種のペンテンニトリルを、一酸化炭素及び水素と、活性成分として少なくとも１種の第VIII副族の元素を含有する触媒の存在下、反応させて、ヒドロホルミル化流出物Iを得る工程、ｂ）ヒドロホルミル化流出物Ｉから、適宜、一酸化炭素、水素及び触媒を除去して、ヒドロホルミル化流出物IIを得る工程、ｃ）ヒドロホルミル化流出物Ｉ又はIIから５−ホルミルバレロニトリルを除去する工程、ｄ）除去した５−ホルミルバレロニトリルを、レニウム、銅及びこれらの化合物及び第VIII副族の金属及び金属化合物から選ばれる水素化触媒の存在下、アンモニア及び水素と反応させて水素化流出物を得る工程、及びｅ）水素化流出物から、６−アミノカプロニトリルを、単独又はヘキサメチレンジアミンと共に単離させる工程、を含む６−アミノカプロニトリル又は６−アミノカプロニトリル／ヘキサメチレンジアミン混合物を製造する方法。２．過剰のアンモニア、水素及び必要により水素化触媒を、工程ｅ）の６−アミノカプロニトリルを単独又はヘキサメチレンジアミンと共に単離させる前に、除去する請求項１に記載の方法。３．工程ａ）において、活性成分としてコバルト、ロジウム又は白金を用いる請求項１又は２に記載の方法。４．工程ａ）における反応を、ロジウムカルボニル錯体触媒の存在下、トリアリールホスフィン、ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、トリアリールホスファイト及び式Ｉ及びII：［但し、Ｘが２価のビスアリーレン基又はＲ¹を表し、Ｗが２価の置換又は無置換のアリーレン基、ビスアリーレン基又はアルキレン基を表し、そしてＲ¹及びＲ²が同一でも異なっていても良く、それぞれ置換又は無置換のアルキレン基又はオルト−アリ−レン基を表す。］［但し、Ａｒ及びＡｒ’が、同一でも異なっていても良く、炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリーレン基を表し、Ｘが、アルキレン基、アルキレンーオキシーアルキレン基、アリーレン基及び下記の式：アリーレン−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_n−（ＣＨ₂）_y−アリーレン｛但し、アリーレン基が、それぞれ上記と同義である｝から選ばれる炭素原子数２〜３０のｍ−結合基を表し、ｙが０又は１を表し、Ｑが、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＣＲ³Ｒ⁴−｛Ｒ³及びＲ⁴−が、それぞれ水素、炭素原子数１−１２のアルキル基又はフェニル基、トリル基又はアニシル基を表す｝及び-ＮＲ⁵−｛Ｒ⁵が水素又はメチルを表す｝から選ばれる２価の架橋基を表し、ｎが０又は１を表し、そしてｍが２〜６の整数を表す。］で表されるポリホスファイトから選ばれ、そして必要によりスルホネート基又はカルボキシレート基を含有する助触媒を添加することにより行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。５．助触媒を、助触媒（燐の当量として計算されたもの）のロジウムに対するモル比で１：１〜３００：１の範囲内にて添加する請求項４に記載の方法。６．工程ａ）又はｄ）の反応を、溶剤の存在下に行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．工程ｄ）及びｅ）を下記の工程：ｄ’）まず、５−ホルミルバレロニトリルを、アンモニアで、必要により酸性触媒の存在下に処理し、アンモニア性流出物を得る工程、ｅ’）その後、適宜酸性触媒を除去して、アンモニア性溶液を得る工程、ｆ）ｄ’）のアンモニア性流出物又はｅ’）の溶液を、レニウム、銅及びこれらの化合物及び第VIII副族の金属及び金属化合物から選ばれる水素化触媒の存在下、アンモニア及び水素と反応させ水素化流出物を得る工程、及びｇ）水素化流出物から、６−アミノカプロニトリルを、単独又はヘキサメチレンジアミンと共に単離させる工程、で置き換える請求項１に記載の方法。