CZ23899A3 - Způsob přípravy 6-aminokapronitrilu nebo směsí 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu - Google Patents

Způsob přípravy 6-aminokapronitrilu nebo směsí 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu Download PDF

Info

Publication number
CZ23899A3
CZ23899A3 CZ99238A CZ23899A CZ23899A3 CZ 23899 A3 CZ23899 A3 CZ 23899A3 CZ 99238 A CZ99238 A CZ 99238A CZ 23899 A CZ23899 A CZ 23899A CZ 23899 A3 CZ23899 A3 CZ 23899A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
hydrogen
aminocapronitrile
group
catalyst
hydrogenation
Prior art date
Application number
CZ99238A
Other languages
English (en)
Inventor
Rolf Fischer
Rocco Paciello
Michael Röper
Werner Schnurr
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ23899A3 publication Critical patent/CZ23899A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Measuring Fluid Pressure (AREA)

Description

(57) Anotace:
Způsob přípravy 6-aminokapronitrilu nebo směsí 6-aminokapronitronilu a hexamethylendiaminu, při kterém se a/ nechává reagovat alespoň jeden pentennitril a 4- pentennitril, s oxidem uhelnatým a s vodíkem v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden prvek z podskupiny VIII jakožto aktivní složku za získání hydroformylačního proudu I, b/ popřípadě se odstraňuje oxid uhelnatý, vodík a katalyzátor z hydroformylačního proudu I za získání hydroformylačního proudu II, c/ z hydroformylačního proudu I a II se odstraňuje 5-formylvaleronitril, d/ nechává se reagovat odstraněný 5-formylvaleronitril a amoniakem a s vodíkem v přítomnsti hydrogenačního katalyzátoru vybraného ze souboru zanhrnujícího rhenium, měď a jejich sloučeniny a také kovů a kovových sloučenin podskupiny VIII za získání hydrogenačního produktu a e/ isoluje se 6-aminokapronitril s hety
4444
4
• 44 444 • 4
44 • * 4
4 4
Způsob přípravy 6-aminokapronítrilu nebo směsí 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy 6-aminokapronitrilu nebo směsí 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu, které jsou důležitými meziprodukty pro výrobu chemických vláken.
Dosavadní stav techniky
Evropský patentový spis Číslo EP-A 11401 popisuje reakci 3-pentennitri 1u s oxidem uhelnatým a s vodíkem za superatmosferického tlaku v přítomnosti kobaltového katalyzátoru za získání směsi isomerních formylvaleronitrilů a odpovídajících alkoholů z aldehydů. Tento spis kromě toho popisuje redukční aminaci δ-kyanovaleraldehydu za získání hexamethylendiaminu. Podle příkladu 4 tohoto spisu se nechává reagovat 60 % směsi δ-kyanovaleraldehydu s amoniakem a s vodíkem při teplotě 100 °C a za tlaku vodíku 14 MPa v přítomnosti Raneyova niklu po dobu dvou hodin, avšak konverze (vztaženo na δ-sloučeninu) je toliko 25%. Nízká konverze dokládá, že redukční aminace aldehydové skupiny a hydrogenace nitrilové skupiny v jedné a téže molekule k získání diaminu představuje obtížný hydrogenační problém. Kromě toho se nepopisuje vytváření 6-aminokapronitrilu. Pro průmyslové využití je proudový faktor použitého katalyzátoru nedostatečný.
Americký patentový spis číslo 2 777873 popisuje redukční aminaci esteru 5-formy1valerové kyseliny amoniakem a vodíkem v přítomnosti niklového, kobaltového, železného, platinového nebo palladiového katalyzátoru při teplotě 100 až 160 °C a za tlaku 0,1 až 100 MPa za získání esterů 6-aminokapronové kyseliny. Evropský patentový spis číslo EP-A 376121 také popisuje tuto reakci v přítomnosti rutheniových katalyzátorů při teplo·· ·*♦· • · • ···
0· • 0 ·· ·· • · · * ♦ · · ·
tě 80 až 140 °C a za tlaku 4 až 100 MPa.
Podle amerického patentového spisu číslo 3 461167 (sloupec 3, řádek 66 až 74) jsou kobaltové, měděné a rutheniové katalyzátory vhodné pro hydrogenaci adiponitrilu k získání hexamethylendiaminu v přítomnosti amoniaku. Výhodnými podmínkami jsou teplota 70 až 170 °C a tlak 2070 až 48300 kPa. Podle amerického patentového spisu číslo 3 471563 se tato reakce může také provádět s rutheniovými katalyzátory.
Evropský patentový spis číslo EP-A 214622 popisuje hydroformylaci 3-butennitrilu v přítomnosti rhodium/chelátfosfitových katalyzátorů.
Světový patentový spis číslo WO 94/26688 popisuje způsob, při kterém se
a) izomerizují vnitřně substituované olefiny za získání terminálních olefinů,
b) terminální olefiny se preferenčně hydroformylují v přítomnosti interních olefinů,
c) odstraňují se hydroformy1ační produkty a
d) recyklují se vnitřní olefiny do izomerizace.
Nárok 3 světového patentového spisu číslo WO 94/26688 je zaměřen na nitrilické olefiny. Používanými hydroformylačními katalyzátory jsou rhodium-trifenylfosfinové systémy, ve kterých je trifenylfosfinu dodána nerozpustnost ve vodě vhodnými funkčními skupinami.
Světový patentový spis číslo WO 95/18783 popisuje způsob hydroformylace vnitřních nitrilických olefinů v přítomnosti ve vodě rozpustných platinových katalyzátorů.
Úkolem vynálezu je vyvinout způsob přípravvy 6-aminokapronitrilu nebo směsi 6-aminokapronitrilu a hexamethy1endiaminu
ΦΦ φφφ· « · φ • φφφ • φ φ • ·
999 · 999
ΦΦ
Φ ΦΦ ΦΦ
ΦΦ ΦΦΦΦ
Φ φφφφ
Φ Φ ΦΦΦ ΦΦΦ • Φ Φ
ΦΦΦ ΦΦ ΦΦ
Φ za velmi vysoké konverze výchozího 2- a/nebo 3- a/nebo 4-pentennitrilu. Především by měl způsob zajistit dlouhou životnost katalyzátoru.
Podstata vynálezu
Způsob přípravy 6-aminokapronitrilu nebo směsí 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu spočívá podle vynálezu v tom, že se
a) nechává reagovat alespoň jeden pentennitri1, volený ze souboru zahrnujícího 2-pentennitri 1, tennitril, s oxidem uhelnatým a katalyzátoru obsahujícího alespoň VIII jakožto aktivní složku za
3-pentennitri 1 a 4-pens vodíkem v přítomnosti jeden prvek z podskupiny získání hydroformy1ačního proudu I,
b) popřípadě se odstraňuje oxid uhelnatý, vodík a katalyzátor z hydroformy1ačního proudu I za získání hydroformy1ačního proudu II,
c) z hydroformylačního proudu I a II se odstraňuje 5-formylva1eroni trii,
d) nechává se reagovat odstraněný 5-formylvaleronitri1 s amoniakem a s vodíkem v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru vybraného ze souboru zahrnujícího rhenium, měd a jejich sloučeniny a také kovů a kovových sloučenin podskupiny VIII za získání hydrogenačního produktu a
e) isoluje se 6-aminokapronitri 1 popřípadě s hexamethylendiaminem z hydrogenačního produktu.
Při způsopbu podle vynálezu se používá alespoň jeden pentennitril volený ze souboru zahrnujícího 2-pentennitri1, 3pentennitril a 4-pentennitri 1 , s výhodou 3-pentennitri 1 nebo
4-pentennitri1.
3-Pentennitri 1, nejdůležitější výchozí materiál pro způ44 4444
4 4 ·
sob podle vynálezu, se může připravovat například přidáním kyanovodíkové kyseliny do butadienu v přítomnosti komplexu nikl(0)/fosfit jakožto katalyzátoru (K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle organische Chemie, 4.vydání, VCH Verlag Weinheim, str. 268, 1994).
2-Pentennitri 1 a 4-pentennitri1 jsou připravítelné například isomerizací 3-pentennitri lu (například v přítomnosti komplexu nikl(0)/fosfát a Lewisových kyselin jakožto katalyzátoru (Tolman a kol., Adv. in Catal., 33, str. 23, 1985) nebo v přítomnosti hydroformylačních katalyzátorů za reakčních podmínek.
Reakce (hydroformyláce pentennitri 1u nebo pentennitrilové směsi se provádí podle vynálezu oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden prvek z podskupiny VIII jakožto aktivní složku za získání hydroformylačního proudu I.
Hydroformy1ace se zpravidla provádí při teplotě 30 až 180 °C, zvláště 50 až 130°C a za tlaku 0,001 až 10 MPa, zvláště 0,5 až 2 MPa. Molární poměr použité směsi oxidu uhelnatého a vodíku je obecně 1:100 až 10:1, zvláště 1:20 až 1:2.
Podle výhodného provedení se hydroformylace provádí v přítomnosti rozpouštědel inertních při reakci, jako jsou aromatické nebo cykloalifatické sloučeniny, například toluen nebo cyklohexan. Vhodné jsou také vysokovroucí estery, například bis(2-ethylhexyl)ftalát nebo TexanolR (2,2,4-trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrát společnosti Eastman). Obzvláště výhodnými jsou formylvaleronitrily, které se vyrábějí hydroformylací pentennitrilů a také výševroucí sloučeniny (se zřetelem na vytvořené formy1valeronitri 1y), vytvořené v průběhu hydroformylace kondenzací formylvaleronitrilů právě popsaných.
ΦΦ ·«·· • φ • φφ* •φ φ
• Φ φφ * φ φ φ φ φ φ φ φ ··· φφφ • φ • Φ φφ
Katalyzátory, používané při způsobu podle vynálezu, obsahují alespoň jeden prvek z podskupiny VIII, například železo, kobalt, nikl, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium nebo platinu jakožto účinnou složku. Obžvláště výhodnými prvky jsou kobalt, rhodium a platina.
Podle zvláště výhodného provedení způsobu podle vynálezu se přidávají kokatalyzátory, jako jsou lipofilní a hydrofilní ligandy, zvláště kyselina sulfonová, amonium nebo soli karboxylové kyseliny fosfinů, difosfinů, fosfitů nebo difosfitů a také polyfosfitů.
V současné době se za zvláště vhodné hydroformy1ační katalyzátory považují rhodiumkarbonylové komplexy jako je rhodium-bis(karbony 1)acetylacetonát (Rh(CO)2acac) spolu s kokatalyzátory volenými ze souboru zahrnujícího triarylfosfiny, například trifenylfosfin, bis(diary 1fosfi no)a 1 kaný, například 2,2’-bis-difeny1fosfinomethylbifeny1 nebo difeny1fosfinoethan, triarylfosfity, například trifeny1fosfit nebo tris-2-terc.-buty 1 f eny 1 fosf i t a polyfosfity obecného vzorce I
W O / \ / \ / \
X P - 0 0-P R2 (I) \ / \ / o
kde znamená
X bivalentní bisarylenovou skupinu nebo skupinu R1,
W bivalentní substituovanou nebo nesubstituovanou arylenovou skupinu a
R1 a R2 které jsou stejné nebo různé, vždy substituovanou nebo nesubstituovanpou alkylenovou skupinu nebo orto-aryle• 9 9 • ··· ♦
• *
9· • 9 · 9 • · · · ··· 999
9 «9 99 novou skupinu, a obecného vzorce II,
kde znamená
Ar a Ar’ které jsou stejné nebo různé, substituovanou nebo nesubstituovanou arylenovou skupinu s 6 až 18 atomy uhlíku,
X m-vaznou skupinu se 2 až 30 atomy uhlíku volenou ze souboru zahrnujícího skupinu alkylenovou, alkylenoxyalkylenovou, arylenovou a skupinu obecného vzorce arylen-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-arylen kde arylen má shora definovaný význam a y je O nebo 1,
Q dvouvaznou můstkovou skupinu volenou ze souboru zahrnujícího atom kyslíku, atom síry, skupinu -C0-, -CR3R4-, kde znamená R3 a R4 vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu fenylovou, tolylovou nebo anisylovou a skupinu -NR5-, kde znamená Rs atom vodíku nebo methylovou skupinu, n O nebo 1 a m 2, 3, 4, 5 nebo 6, které jsou známy z patentové literatury (například patentový spis EP-A 472071, US-A 4 769498, EP-A 149894, EP-A 96988 a EP-A
96986).
·9·9 *·
9 9 9 • 999 · ·
9 9 9 9
9 9 9
999 999 99 • 99 99
9 9 · 9 • 9 9 9 9
9 999 999 • · ·
99« 99 99
Výhodnými jsou sloučeniny obecného vzorce I, kde znamená X a W vždy bisarylenovou skupinu, zvláště skupinu obecného vzorce IV
<iv} a R2 skupinu orto-fenylenovou. 2,2-dimethyl-l,3-propvlenovou nebo 1,1,2,2-tetrámethy1ethy1enovou. Výhodnými jsou dále sloučeniny obecného vzorce I, kde znamenají W, R1 a R2 na sobě nezávisle skupinu orto-feny1enovou, 2,2-dimethyl-l,3-propylenovou nebo 1,1,2,2-tetramethylethylenovou.
Polyfposfity obecného vzorce I se mohou připravovat obvyklým způsobem za vhodné volby sledu kondenzační reakce [sic] fosforhalogenid/alkohol. například
a) nechává se reagovat chlorid fosforitý s diolem za získání monochlorfosfitu,
b) nechává se reagovat tento meziprodukt s dalším diolem za získání odpovídajícího hydroxy1ovou skupinou substituovaného diorganofosfitového meziproduktu,
c) nechává se reagovat diorganofosfitový meziprodukt s chloridem fosforitým za získání odpovídajícího dich1oridfosforového meziproduktu,
d) a konečně se nechává reagovat dichlorid se vhodným diolem za získání žádaného bisfosfitu.
Tento způsob přípravy je nutný pro přípravu asymetricky substituovaných fosfitů, přičemž symetricky substituované sloučeniny se mohou připravit reakcí produktu podle odstavce a.) se vhodným diolem v molárním poměru 2:1.
Zmíněné kondenzační reakce se obecně provádějí ve vhodném rozpouštědle, jako v toluenu. v přítomnosti pomocné zá- 8 sady, například triethylaminu.
• 4 »*·· ·* · ·· ·* · 4 4 · 04 000» • 000 * · 0 · · · · • 0··· 99 999 999
0 0 0 0 · ·
9999 999 99 999 99 99 jakožto akceptoru chlorovodíku.
Jakožto příklady vhodných sloučenin se uvádějí
♦ A
A A
AA
AA ·AAA A »
A AAA
A ·
AAAA AAA
A A A
AA A A A A
A A
AA AA
Výhodnými jsou sloučeniny obecného vzorce II, kde znamená Ar a Ar’ vždy fenylenovou skupinu, y a n vždy nulu a m 2, přičemž v takovém případě jsou dva fenylenové podíly navzájem vázány v orto-poloze a mohou být substituovány alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště methoxyskupinami a terč,-butylovými skupinami v orto-poloze a v para-polzese se zřetelem na vazbu ke kyslíkovému můstku fosforového atomu.
Obzvláštní význam mají fosfity obecného vzorce III
100:1 až 100000:1, zvláště 500:1 až 10000:1.
Molární poměr kat a 1yzátzořu ke kokatalyzátoru pentennitrilu je obvykle 1:1:100 až 1:200:100000, zvláště 1:2:500 až
1:100:10000.
0000 ·* • 00 0 0
0 0* · 0 • «000 * 0 4 0 <· ·· 00 0000
0 0 0 0 0 0 000 0*0 0 0 0
0 0 0 0 0 »
Vodík, oxid uhelnatý a jakékoliv rozpouštědlo z hydroformylace se popřípadě odstraňují z hydroformylačního produktu za získání hydroformylačního proudu II.
Podle obzvláště výhodného provedení se odstraňované látky, to je vodík, oxid uhelnatý a případně použité hydroformy1ační rozpouštědlo, vracejí do hydroformylačního stupně a).
Podle vynálezu se 5-formylvaleronitri 1 odstraňuje z hydroformylačního proudu I a II. Toto odstraňování se s výhodou provádí destilací.
Podle zvláště výhodného provedení se vysokovroucí podíly a katalyzátor nejdříve odstraňují z hydroformylačního proudu I nebo II. S výhodou se to provádí tepelně mírnými způsoby, například v bleskové odparce, v opdparce s padajícím filmem nebo v odparce s vytí raci lopatkou o sobě známým způsobem. Odstraněné vysokovroucí podíly a katalyzátor, zvláště katalyzátory obsahující rhenium, se popřípadě mohou vracet do hydroformylačního stupně (stupeň a).
Pokud se použije katalyzátorů, obsahujících kobalt, zahrnuje výhodné provedení oxidaci hydroformylačního proudu I nebo II kyslíkem, s výhodou vzduchem, k převedení kobaltu na netěkavou formu, zvláště na kobaltnaté soli.
Reakční směs, zbavená těkavých podílů, například aldolových kondenzačních produktů, a katalyzátoru se s výhodou podrobuje další destilaci k odstranění nízkovroucích podílů (ve srovnání s formylvaleronitrily), jako například nezreagovaných pentennitrilů. Takto získané pentennitrily se mohou částečně nebo plně vracet do hydroformylačního stupně.
K získání žádaného hodnotného produktu, 5-formylvaleronitrilu, se reakční směs, získaná po odstranění pentennitrilů, φφ φ φ φ φ φφφ φ
φφ φφ •Φ ΦΦΦ· • φ φ φφφ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ «φ φ φ φ φ φφφ φ φφ obsahující převážně 5-, 4- a 3-formylvaleronitri1, s výhodou frakcionačně destiluje, přičemž se 5-formy1va1eronitri 1 (teplota varu 95 “C/300 Pa) oddělí ze směsi s 4- a 3-formy1va1eronitrilem (teplota varu 77 až 81 °C/300 Pa). Směs rozvětvených formy1va1eronitrilů se obecně ze systému odstraňuje.
Je překvapující, že jsou rozdíly teplot varu mezi 5-formylvaleronitrilem a rozvětvenými isomery 4- a 3-formy1va1eronitrilu dostatečné i při nízkém vakuu. Například za tlaku 300 Pa je rozdíl teplot varu 14 “C. To znamená, že je možné ekonomicky přijatelné oddělování i v průmyslovém oboru vakua, to je za tlaku nižšího než 1000 Pa.
5-Formylvaleronitri 1 se ostatně také může izolovat odlišným způsobem, například prováděním destilace stupni nebo ve dvou stupních.
v pouze jednom
V současné době se vytváří určité množství 6-hydroxyva1eronitrilu v závislosti na reakčních podmínkách. 6-Hydroxyva1eronitril je také hodnotným produktem, protože se může převádět na 6-aminokapronitri 1 spolu s 5-formy1va1eronitri 1em nebo odděleně od něho.
Pokud se formy1va1eronitrily mají používat jako rozpouštědla, odstraňuje se žádaný podíl produkovaného formy1va1eronitrilu s výhodou ze systému a zbytek se recykluje.
Při způsobu podle vynálezu se 5-formylvaleronitri1 nechává reagovat s amoniakem a s vodíkem v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru v prvním stupni (stupeň a)) [sic] při teplotě 40 až 150 C, s výhodou 50 až 140 °C a především 60 až 130 °C a za tlaku 0,2 až 35 MPa, s výhodou 2 až 30 MPa a především 4 až 25 MPa za získání hydrogenačního produktu.
Reakce se s výhodou provádí v kapalném amoniaku jakožto f···
9 9
999 9 9 ·
9 9
9
9
9
9
99
9 9 9
9 9 9
999 999
9
99 rozpouštědle, přičemž amoniak je zároveň reakčním činidlem. Množstí amoniaku je obecně 1 až 80 mol, zvláště 10 až 50 mol amoniaku na 1 mol 5-formylvaleronitrilu. Může být také výhodné použít kromě amoniaku rozpouštědla inertního při reakci naříklad alkoholů, esterů, etherů a uhlovodíků, přičemž se takového rozpouštědla obecně používá ve hmotnostním poměru rozpouštědla ke 5-formy1 valeronitrilu 0,1:1 až 5:1, s výhodou 0,5:1 až 3:1. Pro tento účel jsou obzvláště výhodnými methanol a ethanol.
Množství vodíku se obvyklo volí tak, aby molární poměr vodíku ke 5-formylvaleronitrilu byl 1:1 až 100:1, s výhodou 5:1 až 50:1.
Katalyzátory, používané při způsobu podle vynálezu, jsou hydrogenační katalyzátory, volené ze souboru zahrnujícího kovy nebo sloučeniny kovů rhenia, mědi a prvků podskupiny VIII (označované zde jako hydrogenační kovy) zahrnující železo, kobalt, nikl, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platinu, přičemž zvláště výhodnými takovými kovy jsou ruthenium, kobalt, palladium a nikl za podmínky, že hydrogenační katalyzátor nemůže obsahovat měd, nikl nebo kobalt a nikl jako jediné složky.
Katalyzátory, které jsou užitečné při způsobu podle vynállezu, mohou být na nosiči nebo jsou nosiče prosty. Jakožto vhodné nosičové materiály se uvádějí příkladně porézní oxidy, například oxid hlinitý, oxid křemičitý, alumosi 1ikáty, oxid lanthanitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid hořečnatý, oxid zinečnatý a zeolity a také aktivovaný uhlík nebo jejich směs i.
Katalyzátory se mohou používat jako katalyzátory v pevné vrstvě při operaci s průtokem směrem vzghůru nebo směrem dolů, nebo jako suspenzní katalyzátory. Rychlost průtoku přes • ·
katalyzátor je s výhodou 0,1 až 2,0, zvláště 0,3 až 1 kg 5formylvaleronitrilu na 1 litr katalyzátoru za hodinu.
Je také možné používat sloučeniny shora uvedených kovů jakožto homogenně rozpuštěných hydrogenačních katalyzátorů.
Podle výhodného provedení mohou shora uvedené katalyzátory dále obsahovat hmotnostně 0,01 až 25, s výhodou 0,1 až 5 %, vztaženo na celkovou hmotnost hydrogenačních kovů (počítáno jako prvky) alespoň jednoho promotoru na bázi kovu ze souboru zahrnujícího měd, stříbro, zlato, mangan, zinek, kadmium, olovo, cín, skandium, yttrium, lanthan a lanthanidové prvky, titan, zirkon, hafnium, chrom, molybden, wolfram, vanad, tantal, antimon, bismuth a hliník a mohou být také dopovány hmotnostně 0,01 až 5 %, s výhodou 0,1 až 3 %, vztaženo na hydrogenační kovy (počítáno na kov) sloučeniny na bázi alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, s výhodou hydroxidu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, jako je například hydroxid lithný, sodný, draselný, hydroxid rubidia, hydroxid cesia, zvláště však hydroxid lithný.
Katalyzátory, používané pro způsob podle vynálezu, mohou být například sráženými katalyzátory. Takové katalyzátory se připravují vysrážením katalyticky aktivní složky z roztoků jejich solí, zvláště z roztoků jejich dusičnanů a/nebo octanů, například přidáním roztoků hydroxidu a/nebo roztoků uhličitanů alkalického kovu a/nebo kovu alkalické zeminy, například nepatrné rozpustných hydroxidů, oxidhydrátů, zásaditých solí nebo uhličitanů, vysušením získané sraženiny a jejím následným převedením kalcinací při teplotě obecně 300 až 700 °C a zvláště 400 až 600 °C na odpovídající oxidy, směsné oxidy a/nebo oxidy se směsnou valencí, které se obecně zpracováním vodíkem nebo plynem, obsahujícím vodík, obvykle při teplotě 50 až 700 °C a zvláště 100 až 400 °C, redukují na odpovídající kovy a/nebo oxidické sloučeniny nižšího oxidačního stupně a tak se převádějí na skutečnou katalyticky aktivní formu. Redukce se obvykle provádí až do chvíle, kdy se již nevytváří další voda.
Při pří pravě srážených katalyzátorů, obsahuj ících nos i čový materiál, se vysrážení katalyticky aktivních složek může provádět v přítomnosti příslušného nosičového materiálu. Může být však také výhodné vysrážet katalyticky aktivní sloučeniny z roztoků příslušných solí současně s nosičovým materiálem. Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí za použití hydrogenačních katalyzátorů obsahujících hydrogenaně katalyzující kovy nebo kovové sloučeniny uložené na nosiči. Jak shora uvedené srážené katalyzátory, které stejně jako katalytická aktivní složky, obsahují přídavně nosičový materiál, přičemž vhodné nosičové [sic] materiály pro účely vynálezu jsou obecně katalytické materiály, ve kterých jsou hydrogenači katalyzující složky naneseny na nosičový materiál například napouštěním.
Způsob, jakým se katalyticky aktivní kovy nanášejí na nosič, nemá obecně rozhodující význam a toto nanesení je možné různými způsoby. Katalyticky aktivní kovy se mohou například nanášet na nosičové materiály nasycením roztoky nebo suspenzemi solí nebo oxidů příslušných prvků s následným vysušením a následnou redukcí kovových sloučenin na odpovídající kovy a/ nebo sloučeniny nižšího oxidačního stupně redukčním činidlem, s výhodou vodíkem nebo komplexními hydridy.
Jinou cestou nanášení katalyticky aktivních kovů na tyto nosiče je napouštění nosičů roztoky tepelně snadno rozložitelnými solemi, například dusičnany, nebo tepelně snadno rozložitelnými komplexy, například karbonylovými komplexy nebo hydridokomplexy katalyticky aktivních kovů a zahříváním získaného napuštěného nosiče na teplotu obecně 300 až 600 °C k dosažení tepelného rozkladu adsorbované kovové sloučeniny. Tento tepelný rozklad se s výhodou provádí v prostředí chránícího • · ·· ···· · · • · · · • · · · · · • · · · · • · · · ······· · · • · · · • · · · • · · · • · · · · · plynu. Jakožto chránící plyny se příkladně uvádějí dusík, oxid uhličitý, vodík a vzácné plyny.
Katalyticky aktivní materiály se mohou také nanášet na nosič katalyzátoru napařováním nebo stříkáním plamenem. Obsah katalyticky aktivního kovu těchto katalyzátorů na nosiči nemá rozhodující význam pro úspěch způsobu podle vynálezu. Pracovníkům v oboru je jasné, že vyšší obsahy katalyticky aktivního kovu na nosičovém katalyzátoru obvykle obvykle vést k vyšším konverzím se zřetelem na prostor a čas než nižší obsahy. 0becně se používají katalyzátory na nosiči obsahující hmotnostně katalyticky aktivního kovu 0,1 až 90 %, s výhodou 0,5 až 40 %, vztažno na katalyzátor jako celek. Jelikož jsou tato čísla aktivní složky založena na katalyzátoru jako celku včetně nosičového materiálu, přičemž však různé nosičové materiály mají velice odlišné specifické hmotnosti a specifické povrchy, může se používat větších nebo menších množství účinné látky bez nepříznivých důsledků pro výsledky dosahované způsobem podle vynálezu. Je ostatně také možné pro četné katalyticky aktivní kovy používat určitý nosičový materiál. Dále se katalyticky aktivní kovy mohou nanášet na nosičový materiál například způsobem popsaným v patentových spisech číslo DE-A 2 519817, EP-A 1 477219 a EP-A 285420. V katalyzátorech podle těchto patentových spisů jsou katalyticky aktivní kovy obsaženy ve formě slitiny, která se vyrábí tepelným zpracováním a/nebo redukcí [lacuna], například napuštěním solí nebo komplexem shora uvedených kovů.
Srážené katalyzátory a podobně katalyzátory na nosiči se mohou také aktivovat in šitu na začátku reakce obsaženým vodíkem, s výhodou se však katalyzátory aktivují odděleně před svým použitím.
Hydrogenační produkty, získané ve stupni a) [sic] způsobu podle vynálezu, se podrobují obvyklým způsobům jako je dešti• · 0 0 · 0 · · « · · 0 0 0
0 0 0 · 0 • 0 · · 0 » 0 0 0 » 0 0 0 ··· 0 0 0
0 • · 0 · s hexamethylendiaminem nebo nadbytek amoniaku, vodíku a láce k získání 6-aminokapronitrilu bez něho (stupeň b)) [sic].
Podle výhodného provedení se popřípadě hydrogenačního katalyzátoru odstraňuje před izolací
6-aminokapronitrilu s hexamethylendiaminem nebo bez něho (stupeň e) ) .
Podle dalšího výhodného provedení se nejdříve zpracovává 5-formylvaleronitri1 amoniakem při teplotě 40 až 150 °C (stupeň ď)) za získání amoniakálního proudu. Tento proud se může zavádět do předreaktoru. Tato reakce se může provádět v nepřítomnosti nebo s výhodou v přítomnosti kyselého, homogenního nebo heterogenního katalyzátoru. Prostorová rychlost katalyzátoru (v případě heterogenních katalyzátorů) je obvykle 0,1 až 2,0 kg 5-formylvaleronitrilu na jeden litr katalyzátoru za hodinu.
Amoniakální proud se může popřípadě zbavovat kyselého katalyzátoru (stupeň e’)).
Další stupeň (stupeň f)) zahrnuje reakci amoniakálního proudu ze stupně d)’ nebo roztoku ze stupně e’) s amoniakem a s vodíkem v přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů ze souboru zahrnujícího měd, rhenium a jejich sloučeniny a také kovů a kovových sloučenin podskupiny VIII za získání hydrogenačního produktu, přičemž se tento proces provádí stejně jako shora popsáno.
Následně (stupeň g)) se 6-aminokapronitri 1 izoluje o sobě známým způsobem z hydrogenačního produktu spolu s hexamethylendiaminem nebo bez něho.
Kyselými používanými katalyzátory mohou být například zeolity v H-formě, kyselé ionexy, heteroplykyse 1 iny, kyselé a • · 9
9 9
9 9 • ·
• · • · • · ·· superkyselé oxidy kovů popřípadě dopované síranem, fosforečnanem a anorganickými nebo organickými kyselinami.
Jakožto vhodné zeolity se příkladně uvádějí zeolity mordenitové skupiny nebo zeolity s těsnými póry erionitového nebo chabazitového typu nebo zeolity faujas itového typu, například Y—, X- nebo L-zeolity, Tato skupina zahrnuje také ultrastabilní zeolity faujas itového typu, to je dealuminizované zeolity.
Zvláště výhodné zeolity mají pentasilovou strukturu, jako například ZSM-5, ZSM-11 a ZBM-10. Mají pětičlenný kruh z tetrahedra oxidu křemičitého obvykle jako basického stavebního bloku. Jsou charakterizovány vysokým poměrem oxid křemičitý/oxid hlinitý a také velikostí pórů mezi zeolity typu A a zeolity typu X a Y.
Heteropolykyseliny, používané při způsobu podle vynálezu, jsou anorganické po 1ykyse1iny, které na rozdíl od isopolykyselin mají alespoň dva odlišné centrální atomy. Jakožto příklady se uvádějí kyselina dodekawo1framofosforečná H3PW12O4O. ΧΗ2Ο a kyselina dodekamolybdofosforečná H3PM01204o.XH2O. V zásadě se mohou používat katalyzátory a katalyzátorové kombinace popsané v evropském patentovém spise číslo EP-A 158229.
Výhodnými heteropolykyselinami jsou heteropolykyse1iny molybdenu nebo wolframu s kyselinou fosforečnou, telurovou, selenovou, arsenovou a křemičitou, zvláště s kyselinou fosforečnou .
Protony heteropolykyselin mohou být částečně nahrazeny kovovými ionty, přičemž v tomto případě jsou výhodnými ionty alkalických kovů a kovů alkalických zemin.
Jakožto výhodné kyselé ionexy se příkladně uvádějí sesí·· • *
těné polystyreny mající skupiny sulfonové kyseliny.
Jakožto příklady kyselých kovových oxidů se uvádějí oxid křemičitý, hlinitý, zirkoničitý, gallitý, olovičitý, skanditý, lanthanitý, titaničitý a cíničitý nebo kmbinace jednotlivých oxidů. Oxidy se také zpracovávají minerálními kyselinami, například kyselinou sírovou, ke zvýšení kyselosti.
Vhodnými kyselinami jsou například minerální kyseliny, jako je kyselina sírová a fosforečná a také organické kyseliny, jako jsou kyseliny sulfonové.
Jakožto příklady superkyse1ých kovových oxidů se uvádějí sulfátem dopovaný oxid zirkoničitý nebo molybden nebo wolfram obsahující oxid zirkoničitý.
Podle dalšího výhodného provedení se hydrogenace provádí na hydrogenačním kovu naneseném na shora uvedený oxidický nosič. Po odstranění nadbytku vodíku s katalyzátorem nebo bez katalyzátoru se hydrogenační produkt s výhodou zpracovává pro získání 6-aminokapronitrilu s hexamethylendiaminem nebo bez něho.
Způsobem podle vynálezu se získá 6-aminokapronitri 1 za velmi dobré konverze, s dobrými výtěžky a s dobrou selektivitou. Je také možné měnit teplotu a prostorovou rychlost katalyzátoru k získání směsi 6-aminokapronitri 1u a hexamethylendiaminu. Připomíná se, že vysoké teploty a nízká prostorová rychlost katalyzátoru je příznivá pro vytváření hexamethylendiaminu a nízké teploty a vysoká prostorová rychlost katalyzátoru je příznivá pro vytváření 6-aminokapronitrilu.
6-Aminokapronitri 1 a hexamethy1endi amin jsou důležitými meziprodukty pro výrobu chemických vláken. 6-Aminokapronitri 1 se může cyklizovat na kaprolaktam, což je monomer pro výrobu * · · · · · » · · • · ··
Φ Φ Φ Φ • · · Φ • Φ · · · · ·
Φ Φ • · · · 9 polyamidového vlákna nylon 6. Hexamethylendiamin se hlavně nechává reagovat s kyselinou adipovou za získání 6,6-soli, která je prekursorem polyamidového vlákna nylon 6,6.
Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
V míchaném vztlakovém autoklávu (lift autoclave) o obsahu jeden litr se zahřeje na teplotu 105 °C 100 g 3-pentennitrilu, 350 g m-xylenu jakožto rozpouštědla a 0,08 % koblatu ve formě dikobaltoktakarbonylu jakožto katalyzátoru. Při dosažení konečné teploty se reakční směs smísí se směsí objemově 50 % oxidu uhlenatého a 50 % vodíku za tlaku 14 MPa. V průběhu reakce se tlak v reaktoru udržuje konstantní dalším zaváděním plynné směsi objemově 50 % oxidu uhlenatého a 50 % vodíku. Nechává se reagovat po dobu tří hodin a reakce se ukončí ochlazením a uvolněním tlaku. Plynovou chromatografii reakční směsi se zjistilo následující složení (v % mol):
Konverze 7,5 (konverze 3-pentennitri 1u)
Selekt ivita valeronitril 9,0 5-formylvaleronitri 1 39,0 3- a 4-formylvaleronitri1 52,0
Výtěžek formylvaleronitrίlů (suma 3-, 4- a 5-FVN) je 6,8 % a molární poměr 5-formy1valeronitrilu ke 3- a 4-formylvaleronitrilu je 43:57.
*··««· ·· · ·· ·· «·· · · · · · · · · • ··· · · · · · · · • · · · · · · ······ • · · · · · · v······ ·· ··· ·· ··
Příklad 2
V míchaném vztlakovém autoklávu o obsahu jeden litr se zahřeje na teplotu 170 °C 100 g 3-pentennitrilu, 350 g m-xylenu jakožto rozpouštědla a 0,04 % koblatu ve formě dikobaltoktakarbonylu jakožto katalyzátoru. Při dosažení konečné teploty se reakční směs smísí se směsí objemově 50 % oxidu uhlenatého a 50 % vodíku za tlkau 28 MPa. V průběhu reakce se tlak v reaktoru udržuje konstantní dalším zaváděním plynné směsi objemově 50 % oxidu uhlenatého a 50 % vodíku. Nechává se reagovat po dobu dvou hodin a reakce se ukončí ochlazením a uvolněním tlaku. Plynovou chromatografií reakční směsi se zjistilo následující složení (v % mol):
Konverze > 99,9
Selekt ivita valeronitril 41,0
5- formylvaleronitril 16,0
3- a 4-formylvaleronitri1 6,4
6- hydroxykapronitri 1 23,0
4- a 5-hydroxymethylvaleronitri1 3,6
Výtěžek 5-formylvaleronitrilu a 6-hydroxykapronitrilu je dohromady 39 % a molární poměr 5-formylvaleronitrilu ke 3- a 4-formylvaleronitrilu je 60:40.
Příklad 3
Ve HC autoklávu o obsahu 300 ml, vybaveném magnetickým míchadlem, se zahřeje na teplotu 100 °C 20 g 3-pentennitrilu,
100 g toluenu jakožto rozpouštědla a 100 ppm rhodia ve formě komplexu Rh(C0)2acac (acac = acetylacetonát, 25 mg) a bisfosfitu obecného vzorce III
(557 mg) (šestinásobný molární nadbytek, vztaženo na rhodium). Po dosažení konečné teploty se reakční směs smísí se směsí objemově 50 % oxidu uhlenatého a 50 % vodíku za tlaku 0,5 MPa. V průběhu reakce se tlak v reaktoru udržuje konstantní 0,5 MPa za použití regulátoru tlaku dalším zaváděním plynné směsi objemově 50 % oxidu uhlenatého a 50 % vodíku. Nechává se reagovat po dobu pět hodin a reakce se ukončí ochlazením na teplotu místnosti a uvolněním tlaku. Plynovou chromatografii reakční směsi se zjistilo následující složení (v % mol):
Konverze > 99,9
Selektivita
2- , 4-pentennitri 1 19,5 va1e ron i t r i 1 21,3
5-formylvaleronitri 1 29,7
3- a 4-formylvaleronitri1 29,5
Výtěžek hodnotného produktu 5-formy1 valeronitrilu je 29,7 % a molární poměr 5-formylvaleronitrilu ke 3- a 4-formy1valeronitrilu je 50,2:49,8.
Příklad 4
Ve 1IC autoklávu o obsahu 300 ml, vybaveném magnetickým míchadlem, se zahřeje na teplotu 100 ‘C 20 g 3-pentennitri 1u,
100 g PalatinoluKC (di-n-buty 1fta 1átu) jakožto rozpouštědla,
I 4 44 4
4
4 44 • 4 4 4 4 44 4
4· 4 4 4 4 4
4 4 4 444 444
4 4 4 4
444 44 44
100 ppm rhodia ve formě komplexu Rh(C0)2acac (acac = acetylacetonát, 25 mg) a trifeny1fosfit ve 25 násobném molární nadbytku (vztaženo na rhodium). Po dosažení konečné teploty se reakční směs smísí se směsí objemově 50 % oxidu uhlenatého a 50 % vodíku za tlaku 0,5 MPa. V průběhu reakce se tlak v reaktoru udržuje konstantní 0,5 MPa za použití regulátoru tlaku dalším zaváděním plynné směsi objemově 50 % oxidu uhlenatého a 50 % vodíku. Nechává se reagovat po dobu pět hodin a reakce se ukončí ochlazením na teplotu místnosti a uvolněním tlaku. Plynovou chromatografii reakční směsi se zjistilo následující složení (v % mol):
Konverze 98,6
Se lekt ivita
2-, 4-pentennitri1 0
va1eroni t r i 1 10,3
5-f ormylva 1eroni trii 18,2
3- a 4-formylvaleronitri 1 71,5
Výtěžek hodnotného produktu 5-formylvaleronitrilu je 17,9 % a molární poměr 5-formylvaleronitrilu ke 3- a 4-formylva 1eronitrilu je 20:80.
Příklad 5
Ve HC autoklávu o obsahu 300 ml, vybaveném magnetickým míchadlem, se zahřeje na teplotu 100 °C 20 g 3-pentennitri 1u, 100 g toluenu jakožto rozpouštědla, 100 ppm rhodia ve formě komplexu Rh(C0)2acac (acac = acety1acetonát, 25 mg) a bisfosfit obecného vzorce III (557 mg) (šestinásobný molární nadbytek vztaženo na rhodium). Po dosažení konečné teploty se reakční směs smísí se směsí objemově 50 % oxidu uhlenatého a 50 % vodíku za tlaku 0,5 MPa. V průběhu reakce se tlak v reaktoru udržuje konstantní 0,5 MPa za použití regulátoru tlaku dalším zaváděním plynné směsi objemově 50 % oxidu uhlenatého a 50 %
0040 • 0
0 00
4 4 0 4 4
0 4 4 4
444444 44 444
44
4 4 4 • 4 4 4
404 944
0
44
vodíku. Nechává se reagovat po dobu pět hodin a reakce se u-
končí ochlazením na teplotu místnosti a uvolněním tlaku. Ply- následující
novou chromatografii reakční složení (v % mol): směsi se zjistilo
Konverze > 99,9
Selekt ivita
2-, 4-pentennitri 1 34,0
va1eron i t r i 1 6,0
5-formylvaleronitril 49,2
3- a 4-formy1va1eronitri 1 10,8
Výtěžek hodnotného produktu 5-formy1valeronitrilu je 49,2 % a molární poměr 5-formy1 valeronitrilu ke 3- a 4-formy1va1eronitrilu je 82:18.
Příklad 6
Hydroformylační produkty, získané způsobem podle příkladu 3 se spojí. Destilací se odstraní 2- a 4-pentennitri 1 a valeronitril, čímž se získá 130 g reakční směsi, která podle plynové chromatografické analýzy obsahuje 48 % 5-formylva 1eronitrilu a 46 % 4- a 3-formylvaleronitrilu. Frakční destilací v koloně se vřetenovým pásmem (spinning-band column) se získá 59 g 5-formylvaleronitrilu o teplotě varu 93 až 95 °C/300 Pa a 56 g 4- + 3-formylvaleronitrilu o teplotě varu 71 až 81 °C/ 300 Pa (čistota 4- + 3-isomeru 96%).
Příklad 7
Do autoklávu o obsahu 300 ml se vzorkovacím otvorem (konstrukční materiál HC 4) se vnese 11 g 5-formylvaleronitrilu a 3 g systému ruthenium (3 %)/oxid hlinitý (výtlačky 4 mm) v prostředí chránícího plynu (argon). Autokláv se utěsní a zavede se 150 ml amoniaku. Obsah autoklávu se promíchává magne24
9999 • 9 9 • 999 • 9 • 9 • 9 • ·
9
99 99
9999
9 9 9 9 • 9 999 999
9 9
999 99 99 tickým míchadlem. Zahřeje se na teplotu 80 °C (autogenní tlak přibližně 3,9 MPa), směs se na teplotě 80 °C udržuje po dobu dvou hodin a celkový tlak se zvýší vodíkem na 7 MPa. Tlak 7 MPa se udržuje kontinuálním zaváděním vodíku. Po 25 hodinách se autokláv odtlakuje a hydrogenační produkt se analyzuje plynovou chromatografií. Získaný produkt obsahuje 73 % 6-aminokapronitrilu a 12 % hexamethylendiaminu. Konverze se 100%.
Průmyslová využitelnost
Způsob přípravvy 6-aminokapronitrilu nebo směsi 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu za velmi vysoké konverze výchozího pentennitri 1u zajištující dlouhou životnost katalyzátoru.

Claims (7)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy 6-aminokapronitrilu nebo směsí 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu , vyznačuj í cí se t í m, že se a, nechává reagovat alespoň jeden pentennitri 1, volený ze souboru zahrnujícího 2-pentennitri 1, tennitril, s oxidem uhelnatým a katalyzátoru obsahujícího alespoň VIII jakožto aktivní složku za
    3-pentennitri1 a 4-pens vodíkem v přítomnosti jeden prvek z podskupiny získání hydroformy1ačního proudu I,
    b) popřípadě se odstraňuje oxid uhelnatý, vodík a katalyzátor z hydroformylačního proudu I za získání hydroformy1ačního proudu II,
    c) z hydroformylačního proudu I a II se odstraňuje 5-formylvaleronitri 1 ,
    d) nechává se reagovat odstraněný 5-formy1valeronitri 1 s amoniakem a s vodíkem v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru vybraného ze souboru zahrnujícího rhenium, měd a jejich sloučeniny a také kovů a kovových sloučenin podskupiny VIII za získání hydrogenačního produktu a
    e) isoluje se 6-aminokapronitri1 s hexamethylendiaminem nebo bez něho z hydrogenačního produktu.
  2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se ve stupni e) nadbytek amoniaku a vodíku a popřípadě hydrogenační katalyzátor odstraňují před izolací 6-aminokapronitrilu popřípadě s hexamethylendiaminem.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj í cí se t í m, že se ve stupni a) používá katalyzátoru obsahujícího jakožto účinnou látku kobalt, rhodium nebo platinu.
  4. 4.
    Způsob podle nároku 1 až 2 [sic], vyznačuj í cí
    99 9999
    99 ·· » 9 · 9 » 9 9 9
    99· 999
    9 9
    99 ·9 se t í m, že se reakce ve stupni a) provádí v přítomnosti rhodiumkarbonylového komplexního katalyzátoru za přidání kokatalyzátoru voleného ze souboru zahrnujícího triary1fosfiny, bis(diarylfosfino)alkany, triary1fosfi ty a polyfosfity obecného vzorce I
    O / \
    X P \ / o
    / \
    - P R2 \ /
    O (I) kde znamená
    X bivalentní bisarylenovou skupinu nebo skupinu R1,
    W bivalentní substituovanou nebo nesubstituovanou arylenovou skupinu a
    R1 a R2 které jsou stejné nebo různé, vždy substituovanou nebo nesubstituovanpou alkylenovou skupinu nebo orto-arylenovou skupinu, a obecného vzorce II, kde znamená
    Ar a Ar’ které jsou stejné nebo různé, substituovanou nebo nesubstituovanou arylenovou skupinu s 6 až 18 atomy uhlíku, ·· ··*· ·· • · · 9 9 9 • ··· · *
    9 9 9 9 9
    9 9 9 9
    99 99
    9 9 9 9
    9 9 9 9
    9 999 999
    9 9
    99 99 m-vaznou skupinu se 2 až 30 atomy uhlíku volenou ze souboru zahrnujícího skupinu alkylenovou, alkylenoxyalkylenovou, arylenovou a skupinu obecného vzorce arylen-(CH2 )y-(Q)n-(CH2 )y-arylen kde arylen má shora definovaný význam a y je O nebo 1, dvouvaznou můstkovou skupinu volenou ze souboru zahrnujícího atom kyslíku, atom síry, skupinu -CO-, -CR3R4-, kde znamená R3 a R4 vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu fenylovou, tolylovou nebo anisylovou a skupinu -NR5-, kde znamená R5 atom vodíku nebo methylovou skupinu,
    O nebo 1 a
    2, 3, 4, 5 nebo 6, a popřípadě obsahující sulfonátové nebo karboxylátové skupiny.
  5. 5. Způsob podle nároku 4,vyznačuj ící se t i m, že se kokatalyzátor přidává v molárním poměru kokatalyzátoru, vypočteno jako ekvivalenty fosforu, ke rhodiu 1:1 až 300:1.
  6. 6. Způsob podle nároku 1 až 5, vyznaču j i cí se t i m, že se reakce ve stupni a) nebo ve stupni d) provádí v přítomnosti rozpouštědla.
  7. 7. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t i m, že se stupně d) a e) nahrazují stupni
    ď) 5-formylvaleronitri1 se zpracovává nejdříve amoniakem, popřípadě v přítomnosti kyselého katalyzátoru za získání amoniakálního proudu, e’) kyselý katalyzátor se popřípadě odstraňuje za získání amoniakálního roztoku, • 0 ·· 0000 • 0 • 00 · • ·00 0 · 0 0 0 0 0
    0 0 0 0 • 000 000 00
    00 ·0 0 0 0 0 • 0 0 ·
    000 00·
    0 0
    00 00
    f) nechává se reagovat amoniakální poud, získaný ve stupni d’) nebo amoniakální roztok, získaný ve stupni e’) s amoniakem a s vodíkem v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru ze souboru zahrnujícího měd, rhenium a jejich sloučeniny a také kovy nebo kovové sloučeniny podskupiny VIII za získání hydrogenačního proudu a
    g) izoluje se 6-aminokapronitri1 s hexamethylenaminem nebo bez něho z hydrogenačního proudu.
CZ99238A 1996-08-03 1997-07-23 Způsob přípravy 6-aminokapronitrilu nebo směsí 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu CZ23899A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19631521A DE19631521A1 (de) 1996-08-03 1996-08-03 Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronitril

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ23899A3 true CZ23899A3 (cs) 1999-04-14

Family

ID=7801791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ99238A CZ23899A3 (cs) 1996-08-03 1997-07-23 Způsob přípravy 6-aminokapronitrilu nebo směsí 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6048997A (cs)
EP (1) EP0915839B1 (cs)
JP (1) JP2000516919A (cs)
KR (1) KR100502605B1 (cs)
CN (1) CN1100752C (cs)
AU (1) AU4377697A (cs)
BR (1) BR9710890A (cs)
CZ (1) CZ23899A3 (cs)
DE (2) DE19631521A1 (cs)
ES (1) ES2165087T3 (cs)
ID (1) ID17978A (cs)
MY (1) MY119330A (cs)
TR (1) TR199900222T2 (cs)
TW (1) TW432033B (cs)
WO (1) WO1998005632A1 (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19923894A1 (de) 1999-05-25 2000-11-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
DE19933611A1 (de) 1999-07-17 2001-01-18 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Aminen durch homogen katalysierte reduktive Aminierung von Carbonylverbindungen
US6372939B1 (en) 2000-11-16 2002-04-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of 6-aminocaproic acid
US6365770B1 (en) 2000-11-16 2002-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of alkyl 6-aminocaproate
DE102013217166A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen durch SILP-Katalyse
JP7306649B2 (ja) * 2019-04-26 2023-07-11 国立大学法人九州大学 シアノアルデヒド化合物の製造方法
CN113698300B (zh) * 2021-08-26 2023-07-14 万华化学集团股份有限公司 一种戊二胺的制备方法
CN116603567B (zh) * 2023-03-27 2024-05-17 湖北兴发化工集团股份有限公司 一种用于合成6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1477219A (en) * 1919-12-08 1923-12-11 Oliver E Becker Clamp
US2777873A (en) * 1954-07-01 1957-01-15 Eastman Kodak Co Preparation of esters of omega-amino acids
US3461167A (en) * 1967-09-19 1969-08-12 Du Pont Process for making hexamethylene-diamine from adiponitrile
US3471563A (en) * 1968-05-17 1969-10-07 Du Pont Hydrogenation of adiponitrile over alkali moderated ruthenium
DE2519817A1 (de) * 1975-05-03 1976-11-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4)
EP0011401B1 (en) * 1978-11-08 1983-06-01 Imperial Chemical Industries Plc Process for the production of hexamethylenediamine
ATE28183T1 (de) * 1982-06-11 1987-07-15 Davy Mckee London Hydroformylierungsverfahren.
DE3371067D1 (en) * 1982-06-11 1987-05-27 Davy Mckee London Hydroformylation process
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
GB8707595D0 (en) * 1987-03-31 1987-05-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
DE3843792A1 (de) * 1988-12-24 1990-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 6-aminocapronsaeureestern
DE4026406A1 (de) * 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
US5296628A (en) * 1992-02-13 1994-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 6-aminocapronitrile
ES2119198T5 (es) * 1993-05-06 2003-04-01 Dsm Nv Procedimiento para la preparacion de un compuesto organico aldehidico lineal.
ES2132674T3 (es) * 1994-01-07 1999-08-16 Dsm Nv Procedimiento para la preparacion de un compuesto de formilo lineal.

Also Published As

Publication number Publication date
MY119330A (en) 2005-05-31
CN1100752C (zh) 2003-02-05
DE59704683D1 (de) 2001-10-25
US6048997A (en) 2000-04-11
JP2000516919A (ja) 2000-12-19
EP0915839A1 (de) 1999-05-19
EP0915839B1 (de) 2001-09-19
CN1221402A (zh) 1999-06-30
KR20000029788A (ko) 2000-05-25
AU4377697A (en) 1998-02-25
TR199900222T2 (en) 2000-09-21
ID17978A (id) 1998-02-12
ES2165087T3 (es) 2002-03-01
WO1998005632A1 (de) 1998-02-12
TW432033B (en) 2001-05-01
KR100502605B1 (ko) 2005-07-22
DE19631521A1 (de) 1998-02-05
BR9710890A (pt) 1999-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8426651B2 (en) Catalyst composition for hydroformylation and method for producing aldehyde using the same
US6310261B1 (en) Method for the production of aldehydes
US8053605B2 (en) Phosphorus-containing catalyst composition and hydroformylation process using the same
JP2004513933A (ja) ６−アミノカプロン酸の製造
DE19810794A1 (de) Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Hydroformylierung
EP1257361B1 (de) Verbindungen des phosphors, arsens und des antimons basierend auf diarylanellierten bicyclo[2.2.n]-grundkörpern und diese enthaltende katalysatoren
EP1339491B1 (en) Phosphonite ligands, catalyst compositions and hydroformylation process utilizing same
CZ23899A3 (cs) Způsob přípravy 6-aminokapronitrilu nebo směsí 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu
JPH09508109A (ja) ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールの製造方法
US6025529A (en) Process for preparing aldehydes
EP1163051B1 (de) Katalysator, umfassend einen rhodium-komplex auf der basis eines phosphinamiditliganden; seine verwendung zur hydroformylierung
US6437192B1 (en) Hydroformylation of conjugated dienes to alkenals using phosphonite ligands
AU653073B2 (en) Process for reactivation of water-soluble hydroformylation catalysts
US7122706B2 (en) Process for preparing TCD-monenal
CA2259941C (en) Manufacturing process for 6-aminocapronitrile
EP0150943B1 (en) Hydroformylation of allyl alcohol
US6717011B1 (en) Chiral diazaphospholidine ligands
US9610574B2 (en) Supported composition and the use thereof in methods for the hydroformylation of unsaturated compounds
US6806389B1 (en) Catalyst for Pauson-Khand reaction
KR20010015673A (ko) 포스파벤젠 화합물의 제조방법
JP2004513939A (ja) ６−アミノカプロン酸アルキルの生成
DE102005019237B4 (de) Verfahren zur Hydroformylierung von substituierten Allylbenzolen

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic