SU442592A1 - Способ получени спиртов и/или простых эфиров - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  алифатических спиртов и/или простых эфиров , которые наход т разнообразное применение .

Известен способ получени  спиртов и/или простых эфиров пр мой гидратацией соответствующего олефина в жидкой фазе в присутствии кислого катализатора - фосфорной кислоты на носителе при температуре 140-180°С и давлении 40 атм с последующим выделением целевых продуктов известными приемами .

Иедостатком известного способа  вл етс  низкий выход целевых продуктов.

Цель изобретени  - устранение указанного недостатка-достигаетс  тем, что в качестве катализатора используют соединени  общей формулы АСР25ОзН или В (СРгЗОзН), где А - водород, галоид, остаток сульфокислоты , алифатический, алициклический или ароматический остаток, содержащий менее 20 атомов углерода; В - алифатический, алициклический или ароматический остаток, содержащий менее 20 атомов углерода, с валентностью , соответствующей значению п; п - 2,3 или 4.

Используемый катализатор не тер ет свою активность в течение длительного промежутка

времени, термически устойчив и вызывает незначительную коррозию оборудовани  (сталь, сплавы титана) даже в сильно кислой среде. Катализаторы могут быть приготовлены

обычным способом, например гидролизом с последующим замещением фтором или электролизом сульфиновых кислот в атмосфере, содержащей фтористый водород, гидролизом фторалкилсульфонилхлорида, полученного

окислением фторалкилдисульфида, добавлением сульфита натри  к фторолефину или путем окислени  фторзамещенпого тиола.

В качестве катализатора можно использовать дифторметан-, трифторметан-, хлордифторметан- , перфторэтан-, 1,1,2,2,-тетрафторэтан- , 1,1-дифторэтан-, перфторпропан-, р-Нперфторпропап- , перфторбутан-, перфторпентан- , р-Н-перфторпентан-, перфторгексан-, перфторгептан- , перфтороктан-, р-Н-перфтороктан- , перфтордекан-, перфтордодекан-, циклогексилдифторметан- , 2-перфторгексилтетрафторэтан- , фенилдифторметан-, /г-фторфенилдифторметан- и иерфтортолуол-со-сульфокислоту , перфторэтан-1,2-, перфтортолуол-4-(й-, перфторпропан-1 ,3- и перфторбутан-1,4-дисульфокислоту , дифторметионовую кислоту, 1,4-бис (сульфодифторметил) -циклогексан, 1,4-бис (сульфодифторметил) - перфторциклогексан,

Claims (8)

1,4-бис- {сул1.-фод:;фтормети.л) -бензол н 1,4бис- (сульфсдкфторметил) -метан, фтор-трис (сульфодифторметил)-метан, 1,1,3-трис-(сульфод 1фторметил )-перфторпропан и 1,3,5-трис (сульфоднфторметил) -бензол, тетракис- (сульфодифторметил ) -бензол, тетракис- (сульфодифторметнл ) метай и тетракис- (сульфодифторметнл )-бпфенил.

Указанные кнслоты могут нметь вид гомогенной системы нли суспензии.

Олефины, примен емые дл  получени  соответствующих спиртов н/илн простых эфиров, содержат 2- -20 атомов углерода и представл ют собой, например, этилен, пронилен, н-бутен , изобутен, пентен, гексен, октен, додецен, октадецен.

Количество катализатора обычно составл ет 0,001 -10,0 вес. %, предпочтительно 0,01 - 1,0 вее. %, но отношению к воде, вводимой в реакционную еистему.

Мол рное соотношение между водой и олефином чаще веего равно 1-30. Величина мо-л риого соотношени  зависит от характера примен емого олефнна. Например, при использовании этилена и пропилена оно равно 5-20, а при использовании бутена 3-15.

Предлагаемый катализатор активен нри сравнительно низких температурах. Поэтому реакцию гидратации можно проводить уже при 50°С.

Чаще всего реакцию гидратации провод т при 50-350°С. Гидратацию этилена нредпочтительно осуществл ют при 200-300°С.

Давление в ходе реакции должно быть таким , чтобы реагенты находились в жидкой фазе.

Оно зависит от характера примен емого олефина, мол рного соотношени  между исходными реагентами, температуры реакции и других факторов и обычно составл ет 1 - 500 кг/см. При необходимости можно использовать сжатый инертный газ.

Реакцию можно проводить периодическим нли непрерывным способом. Дл  эффективного проведени  реакции используют непрерывно действующую систему, содержащую реактор с мешалкой или реактор трубчатого тина, например обычную пр моточную или противоточную абсорбционную колонну. В этом случае ненрореагировавший олефин и образовавшийс  нродукт раздел ют с помощью перегонки .

Часть реакционной массы, содержан1,ей катализатор , можно возвратить в реакционную колонну после выделени  из нее целевых продуктов и использовать в качестве катализатора .

Поскольку эфир преимущественно образуетс  в результате бимолекул рной реакции гидратации полученного спирта, то дл  получени  спирта реакцию следует остановить иа стадии начала образовани  простого эфира эбычным способом, например охлаждением. Напротив, дл  одновременного получени  простого эфира и спирта нужно увеличить врем 

реакции или получать эфир из спирта после отделени  последнего. Простой эфир, кроме того, можно получать при увеличении концентрации катализатора или повышени  температуры реакции. Скорость реакции гидратации олефинов обычно зависит от характера )1римен емого олефина и кислотности используемого катализатора. Например, гидратацию пропилена провод т при 120°С, а этилена- при 250°С. С увеличением кислотности катализатора скорость реакции увеличиваетс .

Катнонообменные смолы, содержащие сульфокислотные радикалы, обладают высокой кислотностью, но термически неустойчивы (разлагаютс  при температуре выше 150°С в присутствии воды, наход щейс  под давлением ).

Кислотность и стабильность сульфокислотпых радикалов увеличиваютс  при введении

электроноакцепторных группировок, например трифтор- и дифторметильных группировок.

Так, кислотность трифторметаисульфокислоты , используемой в качестве предлагаемого катализатора, в 25 раз больще кислотности

метансульфокислоты, незамещенной фтором, в 14 раз больще кислотности серной кислоты и в 48 раз больше кислотности сол ной кислоты . Конверси  нропилена достигает 66%, селективность но отношению к изопропанолу 97%

нри температуре реакции 200°С и наличии

0,30 вес. % катализатора по отношению

к воде.

В соответствующих услови х образуетс 

незначительное количество простого эфира. Селективность по отношению к спирту превышает 95%. Количество низкомолекул рного полимера, образующегос  из олефина или альдегида, незначительно.

В услови х реакции гидратации (высока  темнература, рН I-4, высокое давление) при использовании предлагаемого катализатора аппаратура из нержавеющей стали и титана не подвергаетс  коррозии.

Во всех примерах дл  анализа реакционной смеси используют метод газовой хроматографии .

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали загружают 0,6 г трифторметансульфокислоты , 230 г воды и 35,5 сжиженного пропилена , нагревают и перемешивают 1,5 час при 200°С, удал ют иепрореагировавший пропилен , 253,6 г жидкости перегон ют и получают дистиллат, содержащий 32,9 г изопропаиола , 0,05 г ацетона и 0,50 г изопропилового эфира. Олигомеры пропилена отсутствуют. Конверси  пропилена 66,9%, избирательность по отношению к изопропанолу 37,7%. рН реакционной смеси и остатка после перегонки не

измен етс  в ходе реакции и составл ет 1,8. Используемый катализатор в ходе гидратации не разлагаетс .

При использовании остатка после перегонки в качестве катализатора в аналогичных услови х получают сравнимые результаты. Кроме того,- не наблюдаетс  никакой коррозии аппаратуры из нержавеющей стали. .... .Примеры 2-7. Провод т опыт, как в примере 1, использу  различные катализаторы . Результаты опытов приведены в таблице. Врем  реакции 1 час при 205°С. Врем  реакции 1 час при 210°С. Пример 8. 0,15 г трифторметансульфокислоты , 50 г воды и 11,0 г этилена перемешивают 4 час при 280°С в автоклаве на 100 мл из нержавеющей стали и получают 53 г жидкой реакционной смеси, содержащей 8,08 вес. % этанола. Конверси  этилена 25,1%, селективность по отношению к этанолу 94,5%. Пример 9. 1400 г водного раствора, содержащего 0,5 вес. % трифторметансульфокислоты , нагревают до 290°С в автоклаве на 3 л, футерованном титаном, подают этилен до давлени  в автоклаве 300 кг/см перемешивают 100 мин при указанной температуре, наблюда  снижение давлени  до 155 кг/см. Раствор быстро охлаждают, стравливают оставшийс  газ н выдел ют 1536 г раствора, содержащего 14,4 вес. % этанола и 3,6 вес. % простого эфира. Конверси  этилена 65,0%. Олигомеров этилена и альдегида не образуетс . Пример 10. 89,1 г/час водного раствора, содержащего 0,3 вес. % трифторметансульфокислоты , и 16,9 г/час этилена непрерывно подают в реактор на 100 мл из титанового сплава , нагревают при 300°С и давлении 260 кг/см, при комнатной температуре и избыточном давлении отдел ют в сепараторе жидкость от газа, стравливают газ через регулирующий вентиль и собирают жидкость. Продукт реакции содержит 8,8 вес. % этанола и 950 ррт эфира. Пример И. 0,20 г дифторметионовой кислоты , 50 г воды и 11,5 г этилена перемешивают 3 части при 270°С в автоклаве на 100 мл из титанового сплава и получают раствор, содержащий 6,5 вес. % этанола. Пример 12. Провод т опыт, как в примере 8, и из 0,55 г трифторметансульфокислоты, 55 г воды и 24,5 г изобутилена при 150°С в течение 3 час получают грег-бутанол с выходом 11,6%. Пример. 13. . Аналогично примеру 12 из -бутеиа при 2СО°С получают его/7-бутанол с выходом 12,6%. Пример 14. Как в примере 8, 20 г 1-октеиа нагревают 3 час при и получают 19,5 г продукта, содержащего 2,3 вес. % октанола . Пример 15. 40 г водного раствора, содержащего I вес. % трпфторметансульфокпслоты и 5,0 г 1-тетрадецена перемешивают 3 час при 250°С в автоклаве на 100 мл из титанового сплава и получают 4,6 г органической фазы, содержащей 1,0 вес. % тетрадеканола. Пример 16. Провод т опыт, как в примере 14, по используют 1-октадецеп. Получают 4,7 г органической фазы, содержащей 1,2вес.% октадеканола. Пример 17. 0,55 г перфторбутан-1,4-дисульфокислоты , 55 г воды и 20,0 г сжиженного пропилена в автоклаве на 100 мл из титанового сплава перемешивают 2 час при 230°С. Конверси  пропилена 71,0%, селективность по отпошению к изоп юпаполу и изопропиловому эфиру 75,1% и 20,5% соответственно. Пример 18. Аналогично примеру 17 при использовании 1,4-бис- (сульфодифтор метил) бензола в качестве катализатора конверси  пропилена 69,5%, избирательность по отношению к изопропанолу и изопропиловому эфиру 80,9% н 4,2% соответственно. Пример 19. Мспользу  в качестве катализатора 0,55 г трифторметЕнсульфокислоты, провод т опыт, как в примере 17, при 250°С в течеиие 2 час. Конверси  гфопнлена 75,0%, селективность по отношению к изопропанолу и нзопропилово.му эфиру 65,0% и 31,8% соответственно . Пример 20. 0,50 г трифторметансульфокислоты , 50 г воды и 10,0 г этилена помещают в автоклав на 100 мл нз титанового сплава и переА:ещивают 2 час при ЗООС. Конверси  этилена 69,1%, селективность по отнощению к этанолу и простому эфиру 66,27% и 31,5% соответственно. Предмет изобретени  1. Способ получени  спиртов и/или простых эфиров пр мой гидратацией соответствующего олефина в жидкой фазе при нагреванни в нрнсутствии кислого катализатора с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевых продуктов , в качестве катализатора используют соединени  общей формулы ACFsSOaH или В (СР25ОзН)„, где А - водород, галоид, радикал сульфокислоты, алифатический, алицнклический или ароматический остаток, содержащий менее 20 атомов углерода; В - алифатический, алициклический или ароматический остаток, содержащий менее 20 атомов углерода, с валентностью, соответствующей значению п; п - 2, 3 или 4.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве катализатора используют трифторметан- , перфторэтан, перфторпропан-, перфторбутансульфокислоту, перфторэтан-1,2дисульфокислоту или дифторметионовую кислоту .

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что гидратацию провод т при 50-350°С.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийс  тем, что процесс ведут при давлении 1 - 500 кг/см2.

5.Способ по пп. 1-4, отличающийс 

тем, что гидратацию этилена ocymecrB.lHiot при 200-300°С.

6.Способ по пп. 1-5, отличающийс  тем, что воду и олефин берут в мол рном отнощении , равном 1-30.

7.Способ по пп. 1-6, отличающийсЯ тем, что - катализатор берут в количестве 0,001 - 10,0 вес. % по отнощению к воде.

8.Способ по пп. 1-7, отличающийс  тем, что часть реакционной массы, содержащей катализатор, после выделени  из нее целевых продуктов возвращают в процесс.