JPH10511666A - 固体カチオン樹脂触媒系を用いるトリアルキル酢酸の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、トリアルキル酢酸への反応体変換のために必要なプロトンを提供するのに十分な酸基を有するカチオン樹脂を含む固体酸樹脂触媒を用いて非水性反応系において、分枝鎖オレフィンと一酸化炭素からトリアルキル酢酸を生成する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 固体カチオン樹脂触媒系を用いるトリアルキル酢酸の製造発明の分野 本発明は、分枝鎖オレフィン、特にイソノネンから、触媒としてプロトン酸を 提供することができる固体カチオン樹脂を用いて前記分枝鎖オレフィンを一酸化 炭素と反応させることによるトリアルキル酢酸の製造に関する。発明の背景 トリアルキル酢酸には、化学工業における種々の用途が見出だされている。例 えば、ネオデカン酸は、金属塩に変換されて、塗料用シンナーとして作用する。 ネオデカン酸は、塗料用途における使用のためのビニルエステル及びグリシジル エステルに誘導化される。同様に、ネオペンタン酸（ピバル酸）には、農芸化学 生成物、特に化学生成物及び医薬生成物の製造において広範な用途が見出だされ ている。 トリアルキル酢酸は、ＢＦ₃・２Ｈ₂Ｏ、ＨＦ、Ｈ₃ＰＯ₄、ＢＦ₃・Ｈ₂Ｏ；Ｈ₂ ＳＯ4；ＢＦ₃・２Ｈ₂ＯとＨ₂ＳＯ₄又はＨ₃ＰＯ₄との混合物のような液体触媒を 用いる種々の方法により製造されている。そのような技術は、Romingに付与され た米国特許第3,068,253 号及び他の特許文献に記載されている。しかし、そのよ うな方法には欠点がある。多量の腐食性酸が用いられる。それらの方法は、高価 な構造材料及び比較的困難な触媒分離工程及び触媒回収工程を必要とする。 種々の他の方法は、特許文献に記載されている。 ＢＡＳＦの欧州特許出願第87108759.9には、触媒としての酸性ゼオライトの存 在下でオレフィンを一酸化炭素及び水と反応させるための水性系が記載されてい る。ペンタシル型のゼオライトが好ましい。オレフィン変換は、好ましくは気相 中で行われる。１つの態様において、ゼオライト物質は、酸と処理される。 有機金属酸化物において、比較的低い酸度を有するゼオライトを用いるＢＡＳ Ｆの特許とは異なり、本願発明方法は、65％の硫酸溶液と等価の又はそれ より大きな酸度を有する有機樹脂を使いそして非水性反応系を用いる。 三菱化学の日本特許62187424には、パラジウム触媒及び有機ホスフィンの存在 下でオレフィンを、水、アルコール及びカルボン酸から選ばれるヒドロキシル化 合物と反応させることによるオレフィンのカルボキシル化の方法が記載されてい る。促進剤としてスルホン酸イオン交換樹脂が用いられている。 Catalytica，Inc.に付与された最近の２つの特許も注目ざれている。米国特許 第5,227,521 号には、ルイス酸の存在下で、分枝鎖オレフィンから一酸化炭素及 び水との反応によりトリアルキル酢酸を製造する方法が開示されている。米国特 許第5,241,112 号では、同様に、分枝鎖オレフィンを一酸化炭素及び水と反応さ せるが、モレキュラー・エンジニアード・レイヤード・ストラクチャーズ［Mole cular Engineered Layered Structures（ＭＥＬＳ）］といわれる固体酸触媒を 用いている。固体酸触媒は、スルホン酸基及びホスホン酸基を含み、ホスホン酸 基が重合鎖に共有結合されている化合物であることが好ましい。 本質的にすべての上記の方法は、水性反応条件を用いる。一般的に水性系は、 腐食性反応環境を与え、そして触媒の酸度を弱めることにより触媒毒として作用 するという欠点を有する。非水性系は、エステルのような他の生成物が直接生成 されることを可能にすることにおいて、より選択である。発明の簡単な記載 本発明は、供給原料のオレフィンとでカチオンを生成することができ、典型的 には、その表面に硫酸を有するカチオン樹脂である固体カチオン交換樹脂触媒の 存在下で、対応する分枝鎖オレフィンを一酸化炭素と反応させることにより、対 応する分枝鎖オレフィンからトリアルキル酢酸を製造する非水性方法に関する。 その反応は、非水性環境で行う。カチオン交換樹脂は、65重量％、好ましくは70 重量％又はそれより多い硫酸度等価を有する。 本願発明方法には、分枝鎖オレフィンを、下記式、 （式中、各Ｒ基は、１乃至10の炭素を有するアルキル基であり、典型的には、分 子中の炭素原子の総数は、５乃至19であり、好ましくは５乃至13である。）によ り表わされるトリアルキル酢酸に変換するための用途が見出だされている。 供給反応体として用いられる分枝鎖オレフィン又は非分枝鎖オレフィンは、一 般式、 （式中、各Ｒは、１乃至15の炭素原子を有するアルキル基であり、その代わりと してＲ₄及び／又はＲ₅は水素であり得る。） を有する。典型的には、オレフィン中の炭素原子の総数は４乃至18であり、好ま しくは４乃至12である。 上記の分枝鎖又は非分枝鎖のオレフィンを、非水性反応系おいて本触媒系の存 在下で一酸化炭素と反応させる。 反応条件を、以下の表にまとめた。 オレフィンに、少なくともモル当量の酸性（プロトン）基を与えるのに十分な 触媒が用いられる。 本発明の触媒は、強酸挙動を示す固体樹脂である。好ましくは、スチレンとＤ ＶＢ（ジビニルベンゼン）とのスルホン化コポリマー及び、フェノール樹脂又は フェノール系樹脂から成る群から選ばれる。いずれの場合においても、樹脂は、 処理されて、トリアルキル酢酸を生成するために進行するための反応のために十 分なプロトンを与えることができるスルホン酸カチオン交換樹脂（少なくとも65 重量％のスルホン酸に等しい酸度を有する樹脂）を生成する。実施例 下記の実施例は、イソノネンのような分枝鎖オレフィンから、合成反応中に、 非水性条件を維持する必要性と同様に本触媒系によりトリアルキル酢酸、特に、 ネオデカン酸の合成を示している。 各実施例において、ローム・アンド・ハース社［（Rohm and Haas Corporatio n）、ペンシルバニア州、フィラデルフィア］により生産され、アンバーリスト （Amberlyst）15という名で販売されているカチオン交換スチレンジビニルベン ゼン樹脂ビーズを用いた。それは主鎖に結合したスルホン基を有する良く知られ た強酸性カチオン交換樹脂であり、ビーズ形態で販売されている。アンバーリス ト15は、製造業者により硫酸で処理され、酸形態に変換される。イオン交換ビー ズにおける無機酸の残存物の存在は、トリアルキル酢酸（ネオ酸）の製造用の触 媒として役立ち得る。遊離硫酸のあり得る存在により偽りの正の結果を与えない ために、樹脂を、注意深く水（100ｇの入れられた樹脂当り50mlの水）で抽出し 、無視できない無機酸残存物が存在しないことを確保する。次にその樹脂を分離 し、乾燥した。 各々の場合における供給オレフィンは、イソノネン、市販（エクソン・ケミカ ル・カンパニー）の、酸で触媒作用をされた、プロピレンのオリゴマー化により 製造された分枝鎖Ｃ₉オレフィンであった。 各実施例において、反応混合物を加圧するのに役立つ一酸化炭素とともに２ｌ 容の揺動オートクレーブを用いた。溶媒としてヘプタンを用い、実施例２以外で は、反応を実質的に水がない条件下で行った。実施例１ 246.0 ｇのn-ヘプタン溶媒に溶解した289.9 ｇのイソノネン試料を、163.9 ｇ の、ローム・アンド・ハース社から得た乾燥アンバーリスト15樹脂ビーズととも に２ｌ容の揺動オートクレーブに入れた。そのオートクレーブを一酸化炭素で10 00psigに加圧し、揺動しながら155 ℃に加熱し、次に圧力を一酸化炭素で1500ps igに調整した。それらの反応条件を６時間維持した。 次にオートクレーブを室温に冷却し、ガス抜きをした。回収した生成混合物を 500mlの水とともに３時間攪拌し、反応生成物を分離した。次に有機相を水性相 及び樹脂ビーズから分離し、既知の標準物質及び計算されたレスポンスファクタ ーを用いてガスクロマトグラフィーにより分析した。すべての実施例において、 ＦＩＤ、ＨＰ-7673オートインジェクター及びＨＰプロッターインテグレーター を有するヒューレッツ・パッカード（Hewlett／Packard）5890シリーズ11又は等 価物を用いるガスクロマトグラフィーシステムをカラム・インジェクション・シ ステムとともに用いた。ＣＩＳ／ＣＡＬＳインテグレーティングコンピューター システムを用いた。約１ミクロンフィルムを有する30ｍ×.53mm ＩＤ ＦＦＡＰ カラムを用いた。典型的には、123℃のインジェクター初期温度及び280 ℃の検 出温度を用いた。オーブン温度は、10℃／分の上昇で120 ℃から240 ℃まで変わ った。有機相は、 29重量％の非反応イソノネン、 42重量％のネオデカン酸（混合異性体）、 26重量％のイソオクタデセン（混合異性体）、 ３重量％のＣ₂₇オレフィン（混合異性体） から成ることが見出だされた。 生成されたネオデカン酸の量は、モルベースで、製造業者により報告された樹 脂ビーズにおける有効な理論的活性酸部位の92％に相当した。実施例２ 反応中に水を存在させて実施例１を繰り返した。供給原料、286.2 ｇのイソノ ネン、247.6 ｇのn-ヘプテン、143.0 ｇのアンバーリスト15樹脂ビーズ及び12.3 ｇの水を、同じ２ｌ容のオートクレーブに入れた。反応条件は、115 ℃の反応温 度を用いた他は実施例１と同じであった。回収された生成物を上記のように処理 した。 ガスクロマトグラフィー分析は、トリアルキル酢酸生成物の生成の証拠を与え なかった。このことは、この方法は、それらの樹脂触媒とともに非水性系で行わ なければならないことを示している。実施例３ 実施例１をより低い反応温度で繰り返した。供給原料、290.0ｇのイソノネン 、249.0ｇのn-ヘプタン及び137.2ｇのアンバーリスト15樹脂ビーズを２ｌ容のオ ートクレーブに入れた。反応条件は、100 ℃の反応温度を用いた他は、実施例１ と同じであった。 回収された生成混合物を濾過して、樹脂ビーズから有機相を分離した。樹脂ビ ーズを100 ｃｃのn-ヘプタンで濯ぎ、実施例４での使用のためにオートクレーブ に戻した。n-ヘプタンの濯ぎ液を有機相と合わせて、実施例１のように分析した 。 38重量％の非反応イソノネン、 26重量％のネオデカン酸（混合異性体）、 35重量％のイソオクタデセン（混合異性体）、 １重量％のＣ₂₇オレフィン（混合異性体） という結果が得られた。 実施例１のより高い温度は、トリアルキル酢酸生成物のいくらか良好な生成を もたらした。実施例４ 実施例３から回収されたアンバーリスト15樹脂ビーズ及び、供給原料、290.0 ｇのイソノネン及び249.0 ｇのn-ヘプタンを用いて実施例３を繰り返した。反応 条件及び生成物回収は、実施例３で与えられたのと同じであった。生成物の分析 から、 78重量％の非反応イソノネン、 ５重量％のネオデカン酸（混合異性体）、 17重量％のイソオクタデセン（混合異性体）、 痕跡量のＣ₂₇オレフィン（混合異性体） という結果が得られた。 本実施例は、カチオン交換樹脂の活性部位の枯渇及び、分枝鎖オレフィンをト リアルキル酢酸に変換するための触媒として役立つ能力を示している。 本発明に対して種々の改変がなされ得る。先に記載した特定の実施例は、生成 された中間体を最終トリアルキル酢酸生成物に変換する反応の終了後の水の添加 を示しているが、直接、エステルを生成するために、メタノール、エタノール、 イソプロパノール等のようなアルコールを添加することも可能である。フェノー ル及びアミンのような他の末端基も本発明により生成された中間体と反応して、 それぞれフェノールエステル及びアミンを生成する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュロスバーグ、リチャード・ヘンリー アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08807、ブリッジウォーター、アムステル ダム・ロード 800 (72)発明者 エマート、ヤコブ アメリカ合衆国、ニュー・ヨーク州 11218、ブルックリン、アーガイル・ロー ド 484 (72)発明者 ダイアナ、ウィリアム・ダニエル アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08502、ベル・ミード、リッジビュー・ド ライブ 91 (72)発明者 ゴーダ、ケイス・アール アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08834、リトル・ヨーク、リトル・ヨーク −パテンバーグ・ロード 90 (72)発明者 クスマノ、ヨセフ・ビクター アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07060、ウォチュン、ウォチュン・アベニ ュー 516

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．非水性条件下で、一般式、 （式中、各Ｒは、１乃至１５の炭素を有するアルキル基であり、あるいはそ の代わりとしてＲ₄及び／又はＲ₅は水素である） を有する分枝鎖又は非分枝鎖オレフィンを一酸化炭素及び、前記オレフィンと 一酸化炭素のトリアルキル酢酸への変換に必要なプロトンを提供するのに十分な 酸基を有するカチオン樹脂と接触させる工程を含む、トリアルキル酢酸を製造す る方法。 ２．カチオン樹脂触媒が、65重量％の硫酸の酸度と少なくとも等しい酸度を有す る、請求項１に記載の方法。 ３．カチオン樹脂触媒が、70重量％の硫酸の酸度と少なくとも等しい酸度を有す る、請求項１に記載の方法。 ４．前記反応を25乃至120 ℃の範囲の温度で行う、請求項１に記載の方法。 ５．反応中に500 乃至3000psigの一酸化炭素圧を用いる、請求項１に記載の方法 。 ６．式、 （式中、各Ｒは１乃至10の炭素原子を有する） により表わされる、トリアルキル酢酸を生成する、請求項１に記載の方法。 ７．トリアルキル酢酸における炭素原子の総数が５乃至19の範囲である、請求項 ６に記載の方法。 ８．前記カチオン樹脂が、スチレンとジビニルベンゼンのスルホン化コポリマー ；フェノール樹脂及びフェノール系樹脂から成る群から選ばれる、請求項１に記 載の方法。 ９．前記供給オレフィンがイソノネンであり、トリアルキル酢酸生成物がネオデ カン酸である、請求項１に記載の方法。 10．25乃至120 ℃の温度で非水性条件下で、一般式、 （式中、各Ｒは、１乃至１５の炭素原子を有するアルキル基又はその代わり としてＲ₄及び／又はＲ₅が水素である） を有する分枝鎖又は非分枝鎖オレフィンを一酸化炭素及び、スチレンとジビニ ルベンゼンのスルホン化コポリマー；フェノール樹脂及びフェノール系樹脂から 成る群から選ばれ、トリアルキル酢酸を生成するのに等しい少なくとも65重量％ の硫酸度を有するカチオン樹脂と接触させる工程を含む、トリアルキル酢酸を生 成する方法。 11．前記トリアルキル酢酸生成物が、下記式、 （式中、Ｒは、１乃至10の炭素原子を有するアルキル基であり、分子中の炭 素原子の総数が５乃至19である） により表わされる、請求項10に記載の方法。 12．前記供給オレフィンがイソノネンであり、前記トリアルキル酢酸生成物がネ オデカン酸である、請求項10に記載の方法。