RU2755892C1 - Способ получения катализатора и способ алкилирования бензола этиленом с его использованием - Google Patents
Способ получения катализатора и способ алкилирования бензола этиленом с его использованием Download PDFInfo
- Publication number
- RU2755892C1 RU2755892C1 RU2020138987A RU2020138987A RU2755892C1 RU 2755892 C1 RU2755892 C1 RU 2755892C1 RU 2020138987 A RU2020138987 A RU 2020138987A RU 2020138987 A RU2020138987 A RU 2020138987A RU 2755892 C1 RU2755892 C1 RU 2755892C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- catalyst
- benzene
- zeolite
- alkylation
- Prior art date
Links
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 34
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 title 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium iodide Chemical compound [I-].CC[N+](CC)(CC)CC UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- -1 Na+ cations Chemical class 0.000 abstract 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150082630 pdf-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920003196 poly(1,3-dioxolane) Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Предложен способ получения катализатора алкилирования бензола этиленом, включающий получение катализатора на основе цеолита ZSM-5 без связующего, его сушку и прокаливание, где смешивают порошкообразный цеолит ZSM-5 21-40 мас.%, каолин 6-15 мас.%, молотый силикагель 50-63 мас.% и олигомерные эфиры ортокремниевой кислоты 2-8 мас.%, увлажняют полученную смесь водой, формуют гранулы, которые далее сушат, прокаливают в атмосфере воздуха при 550-700°С в течение 2-6 часов, осуществляют гидротермальную кристаллизацию в реакционной смеси мольного состава (2,8-4,2)Na2O⋅(0,7-2,4)R⋅Al2O3⋅(60-90)SiO2⋅(400-1100)H2O при 110-120°С в течение 48-72 часов, промывают водой, трехкратно обрабатывают водными растворами солей аммония с концентрацией NH4 + 50-80 г/дм3 при 70-90°С в течение 2-3 часов до степени замещения катионов Na+ в цеолите не менее 97%, промывают водой, сушат и прокаливают. Также предложен способ алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола, включающий взаимодействие бензола с этиленом в газовой фазе на цеолитсодержащем катализаторе, где используют катализатор, полученный по способу, описанному выше. Технический результат: высокое содержание этилбензола в алкилате и упрощение способа получения катализатора алкилирования бензола этиленом. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.
Description
Изобретение относится к получению этилбензола путем каталитического алкилирования бензола этиленом с использованием полученного катализатора алкилирования.
Известен способ алкилирования бензола этиленом при температуре 250-425°С, давлении 0,1-2,5 МПа, мольном отношении бензол : этилен - (1-5):1, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,5 ч-1, в присутствии цеолитсодержащего катализатора в шариковой форме, имеющего следующий состав: 5-55 мас. % высококремнеземного цеолита ZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 20-150 и 45-95 мас. % аморфной алюмосиликатной основы (Патент на изобретение RU 2256640, опубликован 20.07.2005 г.).
Известны способы получения катализаторов процесса алкилирования бензола этиленом путем смешения цеолита типа ZSM-5 со связующим (Патент на изобретение RU 2265482, опубликован 10.12.2005 г., патент на изобретение RU 2265483, опубликован 10.12.2005 г.).
Известен катализатор алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5, а также способ алкилирования бензола этиленом, использующий этот катал изатор, при этом катализатор характеризуется тем, что является экструдатом, состоящим из 55-90 мас. % цеолита HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас. % оксида алюминия (связующего) и имеющим химический состав, мас. %: оксид алюминия 10,3-47,1, оксид кальция 0,2-1,0, оксид натрия 0,01-0,1, оксид кремния остальное (Патент на изобретение RU 2410368, опубликован 27.01.2011 г.).
Известен катализатор процесса алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5 и связующего и способ его получения, заключающийся в том, что после сушки и прокаливания катализатор дополнительно обрабатывают водяным паром при атмосферном давлении, температуре 400-600°С в течение 0,5-4 часов, далее обрабатывают водным раствором двухосновной или многоосновной карбоновой кислоты концентрацией 0,05-0,5 моль/дм3 при температуре 50-98°С в течение не менее 0,5-2,0 часов (Патент на изобретение RU 2608037, опубликован 12.01.2017 г.).
Недостатком перечисленных способов получения катализатора алкилирования бензола является применение связующего, которое не обладает такой же каталитической активностью как цеолит. В результате катализаторы обладают пониженной каталитической активностью.
Известен способ получения катализатора алкилирования бензола этиленом без связующего путем смешения цеолита ZSM-5 со щелочным золем кремнезема и водным раствором азотной кислоты. Смесь перемешивают и формуют методом экструзии. Так готовят предшественник молекулярного сита ZSM-5. Полученный предшественник катализатора ZSM-5 помещают в водный раствор гидроксида натрия и кристаллизуют при 150°C в течение 3 часов. Массовое отношение водного раствора гидроксида натрия к предшественнику катализатора ZSM-5 составляет 30:1. Массовая доля гидроксида натрия в водном растворе составляет 0,4%. После завершения реакции твердый продукт отделяют, высушивают и прокаливают в атмосфере воздуха при 550°С в течение 5 часов с получением катализатора ZSM-5 (Патент на изобретение CN 107511168 опубликован 26.12.2017 г.).
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ получения ZSM-5 без связующего (Патент на изобретение CN 107512729 опубликован 26.12.2017 г.), который получают смешением цеолита ZSM-5 со связующим (золь диоксида кремния, оксида алюминия), кислым водным раствором (азотная кислота, соляная кислота или серная кислота) и порообразующим агентом (метилцеллюлоза, порошок Sesbania). Смесь формуют и высушивают. Полученный прекурсор кристаллизуют при температуре 150°С в течение 28 часов в присутствии источника кремния, алюминия, щелочи, воды и органического темплата (тетрапропиламмоний гидроксид, тетрапропиламмоний бромид, метиламин, этиламин, н-пропиламин, н-бутиламин). После сушки получают катализатор ZSM-5 без связующего. Катализатор может применяться для парофазного алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола. Например, при температуре 380°С, давлении 0,1 МПа, массовом отношении бензол/этилен равном 4/1, объемной скорости 3 ч-1. Через два часа степень конверсии этилена составляла 47,6%.
Недостатком известных способов является сложность процесса получения катализатора (используется две «мокрые» стадии), высокая температура кристаллизации, невысокая активность и селективность катализатора.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является осуществление процесса алкилирования бензола этиленом с высоким содержанием этилбензола в алкилате и упрощение способа получения катализатора алкилирования бензола этиленом.
Указанный результат достигается тем, что для получения катализатора алкилирования бензола этиленом смешивают порошкообразный цеолит ZSM-5 21-40 мас. %, каолин 6-15 мас. %, молотый силикагель 50-63 мас. % и олигомерные эфиры ортокремниевой кислоты 2-8 мас. %, увлажняют полученную смесь водой, формуют гранулы, которые далее сушат, прокаливают в атмосфере воздуха, осуществляют гидротермальную кристаллизацию в реакционной смеси состава (2,8-4,2)Na2O(0,7-2,4)R (темплат)Al2O3⋅(60-90)SiO2(400-1100)H2O, промывают водой, обрабатывают водными растворами солей аммония до степени замещения катионов Na+ в цеолите не менее 97%, промывают водой, сушат и прокаливают. Полученный катализатор на основе цеолита ZSM-5 без связующего, используют для алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола, путем пропускания смеси бензола с этиленом через реактор в газовой фазе при повышенных температуре и давлении.
Наиболее оптимально в качестве R - темплата использовать тетрабутиламмоний бромид, тетрабутиламмоний йодид, тетраэтиламмоний бромид, тетраэтиламмоний йодид, н-бутанол, моноэтаноламин, прокалку сформованных гранул проводить при 550-700°С в течение 2-6 часов, гидротермальную кристаллизацию осуществлять при 110-120°С в течение 48-72 часов, а откристаллизованные цеолитные гранулы трехкратно обрабатывать водными растворами солей аммония с концентрацией NH4 + 50-80 г/дм3 при температуре 70-90°С в течение 2-3 часов.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами 1-3. Примеры 4-11 являются сравнительными и иллюстрируют результаты процесса получения катализатора алкилирования бензола этиленом и алкилирования бензола этиленом с его использованием при проведении процесса вне заявляемых значений параметров получения катализатора и условий алкилирования.
Пример 1. Смешивают следующие компоненты, мас. %:
| - порошкообразный цеолит ZSM-5 | 22 |
| - каолин (Просяновский марки П-2) | 7 |
| - молотый силикагель | 63 |
| - олигомерные эфиры | |
| - ортокремниевой кислоты (марки ЭТС-40) | 8 |
Смесь при необходимости увлажняют водой для обеспечения возможности экструдирования. Полученную смесь экструдируют с получением гранул. Гранулы сушат, прокаливают при температуре 650°С в течение 4 часов в атмосфере воздуха. Далее гранулы кристаллизуют при температуре 120°С в течение 48 часов из реакционной смеси, состав которой отвечает формуле: 2,8Na2O⋅2,4R⋅Al2O3⋅70SiO2⋅400H2O, где R - это темплат, которым является н-бутанол. Полученные цеолитные гранулы промывают водой, а затем проводят три обработки водным раствором нитрата аммония с концентрацией NH4 + 50 г/дм3 при температуре 70°С в течение 2 часов, вновь промывают водой, сушат и прокаливают при температуре 550°С в течение 3 часов.
Запись дифрактограмм проводили на дифрактометре Ultima IV “Rigaku” в монохроматизированном CuKα излучении в области углов от 3 до 50 по 2θ с шагом 0.5 град/мин и временем накопления в каждой точке 2 с. Относительную степень кристалличности оценивали по суммированию площадей пяти наиболее интенсивных пиков. Рентгенофазовый анализ проводили в программе PDXL сопоставлением полученных дифрактограмм с базой данных PDF2.
Характеристики пористой структуры определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (77 К) на сорбтометре ASAP - 2020 “Micromeritics”. Перед анализом образцы вакуумировали при 350°С 6 ч. Общий объем пор определяли методом BJH (Баррета-Джойнера-Халенды) при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.95, объем микропор в присутствии мезопор - t-методом де Бура и Липпенса.
Получаемый катализатор обладает степенью кристалличности 98% отн., объемом пор 0,30 см3/г, объемом микропор 0,13 см3/г.
Катализатор испытывали в реакции алкилирования бензола этиленом. Катализатор загружали в реактор и пропускали в течение 8 ч сырье (смесь бензола с этиленом в массовом соотношении 18:1) с объемной скоростью подачи бензола 15 ч-1 (по жидкости) при температуре 400°С и давлении 2,5 МПа. В результате анализа полученного алкилата определяли в нем содержание этилбензола.
Остальные эксперименты проводили аналогично примеру 1. Результаты примеров согласно заявляемому изобретению приведены в таблице.
Как показывают сравнительные примеры, отклонения от заявляемого изобретения не позволяют решить техническую задачу. Таким образом, заявленный технический результат достигается лишь в совокупности признаков, приведенных в формуле изобретения.
Таблица - Результаты экспериментов
| Пример | 1 | 2 | 3 | 4* | 5* | 6* | 7* | 8* | 9* | 10* | 11* |
| Содержание компонентов смеси при получение гранул, мас. % | |||||||||||
| порошок ZSM-5 | 22 | 40 | 21 | 15 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 25 |
| каолин | 7 | 6 | 15 | 11 | 30 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 8 |
| силикагель | 63 | 50 | 59 | 69 | 37 | 58 | 58 | 58 | 58 | 58 | 57 |
| олигомерные эфиры ортокремниевой кислоты | 8 | 2 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 10 |
| Мольный состав реакционной смеси при гидротермальной кристаллизации | |||||||||||
| Na2O | 2,8 | 4,2 | 4,0 | 3,4 | 3,4 | 1,4 | 3,4 | 3,4 | 3,4 | 6,0 | 3,4 |
| R - темплат | 2,4 | 0,7 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 0 | 2,3 | 2,3 |
| Al2O3 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| SiO2 | 70 | 90 | 60 | 70 | 70 | 70 | 40 | 120 | 70 | 70 | 70 |
| H2O | 400 | 900 | 1100 | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 |
| Цеолит NaZSM-5 | |||||||||||
| Степень кристалличности цеолита, мас. % | 98 | 96 | 96 | 73 | 50 | 38 | 75 | 83 | 76 | 86 | 84 |
| Обработка цеолита NaZSM-5 водными растворами солей аммония | |||||||||||
| Степень замещения ионов Na+, % | 97 | 97 | 97 | 97 | 97 | 97 | 97 | 97 | 97 | 97 | 93 |
| Результаты алкилирования | |||||||||||
| Условия реакции: Т=400°С, Р=2,5 МПа, Vбензола=15ч-1, массовое соотношение Б/Э=18/1 | |||||||||||
| Содержание этилбензола в алкилате, мас. % | 18,8 | 18,4 | 18,2 | 13,9 | 9,6 | 7,2 | 14,4 | 15,9 | 14,4 | 16,5 | 16,0 |
* - сравнительный пример
Claims (3)
1. Способ получения катализатора алкилирования бензола этиленом, включающий получение катализатора на основе цеолита ZSM-5 без связующего, его сушку и прокаливание, отличающийся тем, что смешивают порошкообразный цеолит ZSM-5 21-40 мас.%, каолин 6-15 мас.%, молотый силикагель 50-63 мас.% и олигомерные эфиры ортокремниевой кислоты 2-8 мас.%, увлажняют полученную смесь водой, формуют гранулы, которые далее сушат, прокаливают в атмосфере воздуха при 550-700°С в течение 2-6 часов, осуществляют гидротермальную кристаллизацию в реакционной смеси мольного состава (2,8-4,2)Na2O⋅(0,7-2,4)R⋅Al2O3⋅(60-90)SiO2⋅(400-1100)H2O при 110-120°С в течение 48-72 часов, промывают водой, трехкратно обрабатывают водными растворами солей аммония с концентрацией NH4 + 50-80 г/дм3 при 70-90°С в течение 2-3 часов до степени замещения катионов Na+ в цеолите не менее 97%, промывают водой, сушат и прокаливают.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве темплата (R) используют тетрабутиламмоний бромид, или тетрабутиламмоний йодид, или тетраэтиламмоний бромид, или тетраэтиламмоний йодид, или н-бутанол, или моноэтаноламин.
3. Способ алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола, включающий взаимодействие бензола с этиленом в газовой фазе на цеолитсодержащем катализаторе, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный по пп. 1, 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020138987A RU2755892C1 (ru) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | Способ получения катализатора и способ алкилирования бензола этиленом с его использованием |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020138987A RU2755892C1 (ru) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | Способ получения катализатора и способ алкилирования бензола этиленом с его использованием |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2755892C1 true RU2755892C1 (ru) | 2021-09-22 |
Family
ID=77852123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020138987A RU2755892C1 (ru) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | Способ получения катализатора и способ алкилирования бензола этиленом с его использованием |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2755892C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2812584C1 (ru) * | 2023-05-15 | 2024-01-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром нефтехим Салават" | Способ получения катализатора, катализатор и способ алкилирования бензола этиленом с его использованием |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5516736A (en) * | 1992-03-12 | 1996-05-14 | Mobil Oil Corp. | Selectivating zeolites with organosiliceous agents |
| US5558851A (en) * | 1992-12-16 | 1996-09-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of aluminosilicate zeolites |
| US20130225397A1 (en) * | 2010-08-23 | 2013-08-29 | Shanghai Research Institute Of Petrochemical Technology, Sinopec | Binderless Molecular Sieve Catalyst and a Preparation Method Thereof |
| RU2713449C1 (ru) * | 2019-04-18 | 2020-02-05 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения |
-
2020
- 2020-11-27 RU RU2020138987A patent/RU2755892C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5516736A (en) * | 1992-03-12 | 1996-05-14 | Mobil Oil Corp. | Selectivating zeolites with organosiliceous agents |
| US5558851A (en) * | 1992-12-16 | 1996-09-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of aluminosilicate zeolites |
| US20130225397A1 (en) * | 2010-08-23 | 2013-08-29 | Shanghai Research Institute Of Petrochemical Technology, Sinopec | Binderless Molecular Sieve Catalyst and a Preparation Method Thereof |
| RU2713449C1 (ru) * | 2019-04-18 | 2020-02-05 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Journal "Oil and Gas Business", D. A. Shavaleev et al., Article: "CATALYST SYNTHESIS FOR THE PROCESS OF BENZENE ALKYLATION WITH ETHYLENE", p. 111-116, volume 17, N 6, 2019. * |
| Журнал "НЕФТЕГАЗОВОЕ ДЕЛО", Д. А. ШАВАЛЕЕВ и др., статья: "СИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ", с. 111-116, том 17, N 6, 2019. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2812584C1 (ru) * | 2023-05-15 | 2024-01-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром нефтехим Салават" | Способ получения катализатора, катализатор и способ алкилирования бензола этиленом с его использованием |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3165280B1 (en) | Scm-11 molecular sieve, a process for producing same and use thereof | |
| KR102359047B1 (ko) | Scm-14 분자체, 이의 합성 방법 및 이의 용도 | |
| US7601330B2 (en) | Process for producing binder-free ZSM-5 zeolite in small crystal size | |
| US8840864B2 (en) | Method of preparing ZSM-5 zeolite using nanocrystalline ZSM-5 seeds | |
| JP6461807B2 (ja) | ゼオライト材料の製造方法及び酸素含有物質のオレフィンへの転化方法におけるゼオライト材料の使用 | |
| EP2589573B1 (en) | Zeolite production method | |
| EP3640207B1 (en) | Molecular sieve scm-15, synthesis method therefor and use thereof | |
| US9662642B2 (en) | Synthesis of aluminosilicate zeolite SSZ-98 | |
| JP6715167B2 (ja) | Ｓｆｅ構造を有するモレキュラーシーブを製造するための方法、ｓｆｅ構造を有するモレキュラーシーブ及びその使用 | |
| CN105517954A (zh) | 含有磷的aei型沸石及其制造方法 | |
| KR20070086050A (ko) | 디에틸렌트리아민에 의한 제올라이트 베타 합성 방법 | |
| RU2563649C2 (ru) | Способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины | |
| WO2017038851A1 (ja) | リンを含有するｃｈａ型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JP5403530B2 (ja) | メソポーラスアルミノシリケートおよびその合成方法 | |
| KR20100016236A (ko) | 헤테로원자 함유 실리케이트의 제조 방법 | |
| RU2755892C1 (ru) | Способ получения катализатора и способ алкилирования бензола этиленом с его использованием | |
| RU2713449C1 (ru) | Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения | |
| JP6759596B2 (ja) | Ａｆｘ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| RU2675018C1 (ru) | Гранулированный без связующего кристаллический цеолит mfi и способ его получения | |
| RU2478429C1 (ru) | Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием | |
| KR101137985B1 (ko) | 결정 크기가 작은 바인더-비함유 ｚｓｍ-5 제올라이트의제조 방법 | |
| EP3554694B1 (en) | A process for the preparation of a titanium-containing zeolite | |
| US20210101800A1 (en) | A layered silicate | |
| RU2812584C1 (ru) | Способ получения катализатора, катализатор и способ алкилирования бензола этиленом с его использованием | |
| RU2739350C1 (ru) | Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения |