CN103894220A - 用于乙炔氢氯化反应的分子筛无汞催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应的分子筛无汞催化剂及其制备方法。本发明的分子筛无汞催化剂包含50-100wt％的FAU型硅铝分子筛和0-50wt％的非分子筛组分，其优点在于可以在280-350℃的反应温度下催化乙炔氢氯化反应以制备氯乙烯并且失活后可以再生。本发明还提供了该催化剂的再生方法。
Description
技术领域
本发明涉及用于乙炔氢氯化反应的分子筛无汞催化剂及其制备方法，以及该催化剂的再生方法。
背景技术
氯乙烯是聚氯乙烯塑料(PVC)合成用的单体。通过乙炔和氯化氢反应来制备氯乙烯是氯乙烯单体的一个重要合成途径。反应方程式如下：
目前工业生产过程使用活性炭负载氯化汞作为催化剂，反应温度100-200℃。随着社会经济的发展，聚氯乙烯塑料的产量不断增加，催化剂的消耗量也不断增加。汞是一种有毒物质，对环境污染严重。因此从乙炔出发来合成氯乙烯的反应过程收到汞资源和环保的双重压力。开发新型的绿色环保的无汞催化剂，对当前工业过程使用的催化剂进行替代，是电石法氯乙烯行业面临的紧迫问题。当前工业也和学术界都非常重视无汞催化剂的开发工作，取得了一些进展：
中国专利200910196849.X公开了一种无汞催化剂体系，催化剂主活性组分为金盐，可以为金的卤化物、络合物等，金盐中金含量占催化剂重量的0.1-10％；助活性组分为非贵金属盐，可以为钾、钡、镧、铜的卤化物、醋酸盐、磷酸盐、络合物等，非贵金属盐含量占催化剂重量的0.1-10％；载体为活性炭，包括椰壳质炭、煤质炭、果壳质炭，或硅胶。
中国专利200910236255.7公开了一种液相无汞催化剂体系，溶剂为咪唑类离子液体，催化剂为金、铂、钯、锡、汞、铜或铑的氯化物中的一种或其两种以上任意组合。
中国专利200910228149.4公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以活性碳为载体，以含有2～15％的钯或金的氯化物为活性组分，1～5％的稀土氯化物为助催化剂组分，经浸渍法负载于活性碳上制得的颗粒状催化剂。
中国专利201010149180.1公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，浸渍吸附钡盐作为活性组分。
中国专利201010185916.0公开了一种液相无汞催化剂体系，反应溶剂为吡啶类离子液体，以锡、钯、铂、金、铜、锰、铋、汞或铑的氯化物的一种或几种为活性组分。
中国专利201010248348.4公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以活性炭及分子筛为载体，贵金属钌的氯化物为活性组分，通过浸渍法制备。
中国专利201010272612.8公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用金、铂、铑、钌、钯等贵金属以及铜、锌、钾、钡、镍等非贵金属为活性组分，活性炭、分子筛、硅胶、碳纳米管等为载体。适用于流化床、固定床等反应器。
中国专利201010574802.5公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以椰壳活性炭为载体，氯化亚锡为主要活性物质，氯化亚锡的质量百分含量为15％-30％，添加有氯化钡、氯化锌和氯化铜中的至少一种添加剂。
中国专利201110023364.8公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以Ni2P为活性中心，以活性炭为载体，助剂为氯化铁、氯化镍、氯化钡。
中国专利201110023357.8公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，被还原的三氯化铋的铋单质为活性组分，亚铁、铁、镍、钡、铋的氯化物助剂。
中国专利201110040369.1公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，活性组分为磷化铜，助剂为氯化铜、氯化镍、氯化钡的一种或几种。
中国专利201110040371.9公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，活性组分为磷化钼，助剂为氯化钡。
中国专利201110040375.7公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，活性组分为磷化钨，助剂为氯化镍、氯化钡、氯化铜的一种或几种。
中国专利201110150287.2公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，通过超声处理，偶联剂等溶剂进行载体表面改性，负载氯化金或氯化钌，以铋、钡、锰、铁等的氯化物为助剂。
中国专利201110199651.4公开了一种无汞催化剂体系，催化采用活性炭、二氧化硅等多孔微结构物质为载体，金元素、钴元素、镧元素的氯化物或硝酸盐为活性组分，助剂为钾、钠、铋、铁等的氯化物。
中国专利201110257699.6公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以椰壳炭、果壳炭、没机活性炭为载体，活性组分为铜、镍、铋、锌锰、钼的一种或几种。金属以氧化物、氯化物、硝酸盐、醋酸盐等形式负载。
中国专利201110257696.2公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以分子筛为载体，负载贵金属钯的卤化物或络合物。
中国专利201110257697.7公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以活性炭为载体，贵金属为活性组分，通过浸渍法制备。
中国专利201110291457.9公开了一种无汞催化剂体系，催化剂含有氯化锡、稀土氯化物、其他金属氯化物，稀土氯化物为氯化铈或氯化镧，载体为铈-锆粉、氧化锆等。
中国专利201210100688.1公开了一种无汞催化剂体系，催化剂由主活性组分四硫氰酸合金酸钾、辅助活性组分氯化钾、氯化铜、氯化钴和氯化锌的一种或两种以上的组合、载体活性炭组成，其中金络合物占催化剂重量的0.1～2.5％，辅助活性组分共占催化剂总重量的0.05～15％。
总的看来，目前文献和专利报道的无汞催化剂体系主要特征是催化剂采用活性炭或者其它氧化物为载体，通过负载金属盐、氧化物、或者磷化物等活性组分而制备的负载型催化剂，反应温度一般低于200℃。这些催化剂体系面临活性组分易流失、成本高、制备工艺复杂等诸多问题。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种用于在乙炔氢氯化反应，尤其是是用于合成氯乙烯的反应中使用的分子筛无汞催化剂及其制备方法。该催化剂应适于在较高的反应温度下具有催化活性，乙炔转化率高、氯乙烯选择性高，并且不易流失、成本低廉、制备工艺简单。
因此，在第一个方面，本发明提供了一种用于乙炔氢氯化反应的分子筛无汞催化剂(下面有时简称为“本发明的催化剂”)，其包含按催化剂的总量计50-100wt％的FAU型硅铝分子筛和0-50wt％的非分子筛组分，所述非分子筛组分为二氧化硅、氧化铝或者两者的任意比例混合物。
本发明的催化剂的一个优势在于其在280-350℃的反应温度下具有足以有效催化乙炔氢氯化反应的催化活性。在本发明中，本发明的催化剂在催化乙炔氢氯化反应中可以实现的乙炔转化率不低于80％。更进一步地，本发明的催化剂在催化乙炔氢氯化反应中可以实现的氯乙烯选择性不低于97％，优选98％以上。
同时，本发明的催化剂的另一优势在于当该催化剂活性下降后可以在350-500℃的焙烧温度下通过焙烧方法恢复活性。
本发明的催化剂中FAU型分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为2-7。
本发明的催化剂中FAU型分子筛上可交换的阳离子可以是氢离子、钠离子、钙离子、钾离子、锂离子、镁离子、锶离子和钡离子中的一种或几种。
在本发明的催化剂的一个优选实施方案中，该催化剂可以含有按催化剂的总量计70-100wt％的FAU型硅铝分子筛和0-30wt％的非分子筛组分。
在第二个方面，本发明提供了本发明的催化剂的制备方法，所述方法按如下步骤进行：将FAU型硅铝分子筛粉体直接挤压成固体颗粒，然后得到的固体颗粒在450～600℃焙烧以获得成品催化剂；而FAU型硅铝分子筛与非分子筛组分的混合物则通过挤条成型挤压成固体颗粒，然后得到的固体颗粒在450～600℃焙烧以获得成品催化剂，其中所述非分子筛组分起到粘结剂的作用。在本发明中，颗粒大小形状不影响催化剂的催化反应活性。
在第三个方面，本发明提供了利用本发明的催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，所述方法按如下步骤进行：将固体颗粒形式的本发明的催化剂置于管式固定床反应器中，通氮气在350℃活化2～4小时；通入反应原料气体氯化氢和乙炔，进行乙炔氢氯化的反应温度为280-350℃，反应原料气体氯化氢与乙炔的体积比为0.9-1.2，反应原料气体流速与催化剂的体积比为20-240h-1，由此制备氯乙烯。
在第四方面，本发明还提供了本发明的催化剂的再生方法，所述方法按如下步骤进行：当本发明的催化剂活性下降时，向含催化剂的反应器内通入空气，反应器内催化剂床层温度为350-500℃，空气流速与催化剂体积比为100-1000h-1，再生时间3-6小时。本发明的有益效果：
1.本发明的催化剂直接采用FAU型分子筛作为催化剂的主要活性组分，通过挤压方式或挤条方式成型，适合于280-350℃的反应温度下的乙炔氢氯化反应。
2.本发明的催化剂在催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的反应中的乙炔转化率高，氯乙烯选择性高。
3.本发明的催化剂成本低，制备工艺简单，无活性组分流失问题，催化剂失活后可再生。
具体实施方式
本发明的催化剂包含按催化剂的总量计50-100wt％(优选70-100wt％)的FAU型硅铝分子筛和0-50wt％(优选0-30wt％)的非分子筛组分，所述非分子筛组分为二氧化硅、氧化铝或者两者的任意比例混合物。本发明的催化剂可以在280-350℃的反应温度下有效催化乙炔氢氯化反应发生，并且在催化剂活性下降后可以在350-500℃的焙烧温度下通过焙烧方法恢复活性。
本发明的有效用于催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂的开发基于以下思路：
首先，乙炔氢氯化反应的特点是乙炔和产物活泼，易发生积碳，氯化氢气体具有腐蚀性，易造成催化剂活性组分流失。所以氢氯化反应对催化剂的要求除了活性和选择性外，还需要催化剂具有大的比表面积、活性组分抗流失、催化剂不与氯化氢发生反应。
在背景技术中提到，现有技术中的用于催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂中，往往采用活性炭或者其它氧化物为载体，通过负载金属盐、氧化物、或者磷化物等活性组分而制备的负载型催化剂，反应温度一般低于200℃。现有技术中的无汞催化剂的缺点是稳定性低，在高温反应时虽然活性高，但是催化剂积碳严重，而且其负载的氯化物活性组分流失严重；另外使用了活性炭载体的催化剂不能通过焙烧方法再生，而使用了多孔氧化物为载体的催化剂在高温再生时活性组分流失严重，催化剂不能完全再生。而本发明使用FAU型分子筛作为催化剂，其特点是可以在高温催化反应发生，没有活性组分流失，而且可以在高温通过焙烧再生，具有明显优势。也就是本发明改变了传统的无汞催化剂研发思路，采用了新的高温反应，焙烧再生研究思路。
其次，FAU型硅铝分子筛是本发明的催化剂的主要活性组分，而其它非分子筛氧化物主要起到粘结剂作用。FAU分子筛中的酸性中心是乙炔氢氯化反应的活性中心，在分子筛的活性中心上，乙炔和氯化氢分子被吸附活化，从而发生氢氯化反应。FAU型分子筛独特的孔道结构和超笼结构对乙炔和氯化氢分子的活化和反应起到了促进作用。相比于金属氯化物、磷化物等负载的活性炭为载体的无汞催化剂，FAU型分子筛对乙炔和氯化氢分子的活化能力要低一些，因此本发明的分子筛无汞催化剂在低于200℃时活性较低，但是在280-350℃的高温区反应和活性较高，而且选择性也较高。
第三，由于FAU型分子筛是主要的活性组分，因此催化剂中分子筛含量的高低决定了催化氢氯化反应的活性。本发明的发明人经过大量的研究发现，当分子筛含量低于50％时，乙炔转化率低于80％(参见下面的反应对比实施例1)，影响整个催化反应过程的经济性，因此本发明要求催化剂中分子筛含量不少于50％。
本发明的催化剂的制备可采用下面的优选实施方案：
取一定量的FAU型硅铝分子筛粉体，单独挤压成固体颗粒，在450～600℃，优选500℃焙烧3小时后即得到分子筛含量100％的分子筛无汞催化剂成品。之所以采取挤压法，是因为在使用100％的分子筛时没有粘合剂，无法采用混捏成型工艺。通过挤压成型，可以得到一定的强度的颗粒状催化剂，从而适合于固定床催化反应。
取一定量的硅溶胶与一定量的FAU型硅铝分子筛粉体混合均匀，通过挤条成型的方式得到条柱状固体颗粒，在450～600℃，优选500～550℃焙烧3小时后即得到含二氧化硅的分子筛无汞催化剂成品。
取一定量的铝溶胶与一定量的FAU型硅铝分子筛粉体混合均匀，通过挤条成型的方式得到条柱状固体颗粒，在450～600℃，优选500～550℃焙烧3小时后即得到含氧化铝的分子筛无汞催化剂成品。
取一定量的高岭土与一定量的FAU型硅铝分子筛粉体混合均匀，通过挤条成型的方式得到条柱状固体颗粒，在450～600℃，优选500～550℃焙烧3小时后即得到含二氧化硅/氧化铝混合物的分子筛无汞催化剂成品。
利用本发明的催化剂通过乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法可以参考以下的优选实施方案进行：
取一定量上述分子筛无汞催化剂成品装入管式固定床反应器，先通氮气在350℃活化2～4小时，氮气空速1000h-1。然后将催化剂床层温度控制在280-350℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝0.9-1.2，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝20-240h-1，反应后产物通过气相色谱法分析乙炔转化率和氯乙烯选择性。
本发明的催化剂的再生方法可参照下面的优选实施方案进行：
当本发明的催化剂活性下降时，向含催化剂的反应器内通入空气，反应器内催化剂床层温度为350-500℃，空气流速与催化剂体积比(体积空速)＝100-1000h-1，再生时间3-6小时。
以下通过实施例进一步详细说明本发明的技术方案和效果，本领域技术人员应该理解，下述实施例仅用于说明本发明，并非要限制本发明的范围。
催化剂制备实施例1
取100克氢型FAU分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝7，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20-40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的氢型FAU分子筛无汞催化剂成品，通过反应实施例1进行评价。
催化剂制备实施例2
取100克钠型FAU分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20-40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的钠型FAU分子筛无汞催化剂成品，通过反应实施例2进行评价。
催化剂制备实施例3
取100克钙型FAU分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20-40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的钙型FAU分子筛无汞催化剂成品，通过反应实施例3进行评价。
催化剂制备实施例4
取100克钾型FAU分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20-40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的钾型FAU分子筛无汞催化剂成品，通过反应实施例4进行评价。催化剂制备实施例5
取100克锂型FAU分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20-40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的锂型FAU分子筛无汞催化剂成品，通过反应实施例5进行评价。催化剂制备实施例6
取100克镁型FAU分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20-40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的镁型FAU分子筛无汞催化剂成品，通过反应实施例6进行评价。
催化剂制备实施例7
取100克锶型FAU分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20-40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的锶型FAU分子筛无汞催化剂成品，通过反应实施例7进行评价。
催化剂制备实施例8
取100克钡型FAU分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，将此粉末状分子筛原料放入金属模具中挤压成块状，挤压压力20Mpa，然后破碎筛分成20-40目颗粒，在500℃焙烧3小时后，即得到分子筛含量100％的钡型FAU分子筛无汞催化剂成品，通过反应实施例8进行评价。
催化剂制备实施例9
取80克钠型FAU分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，加入200克二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶，加入5毫升质量浓度5％的稀硝酸，加入5克木质素，将上述混合物在混捏机上混合均匀，然后在挤条机上挤出条状产品，挤条机孔板为圆形，直径3毫米；上述条状产品在60℃下烘干6小时，然后在550℃下焙烧6小时；将焙烧后的条状产品破碎筛分成长度为3毫米左右的圆柱状颗粒，即得到分子筛含量50％，二氧化硅含量50％的钠型FAU分子筛无汞催化剂成品，通过反应实施例9进行评价。
催化剂制备实施例10
取80克钠型FAU分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，加入80克氧化铝粉，加入120毫升水，加入5毫升质量浓度5％的稀硝酸，加入5克木质素，将上述混合物在混捏机上混合均匀，然后在挤条机上挤出条状产品，挤条机孔板为圆形，直径3毫米；上述条状产品在60℃下烘干6小时，然后在550℃下焙烧6小时；将焙烧后的条状产品破碎筛分成长度为3毫米左右的圆柱状颗粒，即得到分子筛含量50％，氧化铝含量50％的钠型FAU分子筛无汞催化剂成品，通过反应实施例10进行评价。
催化剂制备实施例11
取80克钠型FAU分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，加入80克高岭土，加入120毫升水，加入5毫升质量浓度5％的稀硝酸，加入5克木质素，将上述混合物在混捏机上混合均匀，然后在挤条机上挤出条状产品，挤条机孔板为圆形，直径3毫米；上述条状产品在60℃下烘干6小时，然后在550℃下焙烧6小时；将焙烧后的条状产品破碎筛分成长度为3毫米左右的圆柱状颗粒，即得到分子筛含量50％，高岭土含量50％的钠型FAU分子筛无汞催化剂成品，通过反应实施例11进行评价。
催化剂制备实施例12
取70克钠型FAU分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，加入30克高岭土，加入75毫升水，加入5毫升质量浓度5％的稀硝酸，加入5克木质素，将上述混合物在混捏机上混合均匀，然后在挤条机上挤出条状产品，挤条机孔板为圆形，直径3毫米；上述条状产品在60℃下烘干6小时，然后在550℃下焙烧6小时；将焙烧后的条状产品破碎筛分成长度为3毫米左右的圆柱状颗粒，即得到分子筛含量70％，高岭土含量30％的钠型FAU分子筛无汞催化剂成品，通过反应实施例12进行评价。
催化剂制备对比实施例1
取45克钠型FAU分子筛粉末，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，加入55克高岭土，加入75毫升水，加入5毫升质量浓度5％的稀硝酸，加入5克木质素，将上述混合物在混捏机上混合均匀，然后在挤条机上挤出条状产品，挤条机孔板为圆形，直径3毫米；上述条状产品在60℃下烘干6小时，然后在550℃下焙烧6小时；将焙烧后的条状产品破碎筛分成长度为3毫米左右的圆柱状颗粒，即得到分子筛含量45％，高岭土含量55％的钠型FAU分子筛无汞催化剂成品，通过反应对比实施例1进行评价。
反应实施例1
取10ml分子筛含量100％的分子筛无汞催化剂成品，分子筛上可交换阳离子为氢离子，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝7，装入管式固定床反应器，先通氮气在350℃活化2小时，氮气空速1000h-1。然后将催化剂床层温度控制在280℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝0.9，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝20h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率98.5％，氯乙烯选择性98％。当乙炔转化率低于80％，向催化剂反应器内先通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，再通入空气，控制反应器内催化剂床层温度为350℃，空气流速与催化剂体积比(体积空速)＝100h-1，再生时间6小时。再生后通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，在通入反应原料气，反应条件相同，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率98.4％，氯乙烯选择性98.0％。
反应实施例2
取10ml分子筛含量100％的分子筛无汞催化剂成品，分子筛上可交换阳离子为钠离子，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2，装入管式固定床反应器，先通氮气在350℃活化2小时，氮气空速1000h-1。然后将催化剂床层温度控制在350℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.2，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝240h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率92.5％，氯乙烯选择性98.0％。当乙炔转化率低于80％，向催化剂反应器内先通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，再通入空气，控制反应器内催化剂床层温度为500℃，空气流速与催化剂体积比(体积空速)＝1000h-1，再生时间3小时。再生后通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，在通入反应原料气，反应条件相同，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率92.4％，氯乙烯选择性98.0％。
反应实施例3
取10ml分子筛含量100％的分子筛无汞催化剂成品，分子筛上可交换阳离子为钙离子分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，装入管式固定床反应器，先通氮气在350℃活化2小时，氮气空速1000h-1。然后将催化剂床层温度控制在320℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝120h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率93.9％，氯乙烯选择性98.1％。当乙炔转化率低于80％，向催化剂反应器内先通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，再通入空气，控制反应器内催化剂床层温度为500℃，空气流速与催化剂体积比(体积空速)＝1000h-1，再生时间3小时。再生后通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，在通入反应原料气，反应条件相同，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率93.6％，氯乙烯选择性98.0％。
反应实施例4
取10ml分子筛含量100％的分子筛无汞催化剂成品，分子筛上可交换阳离子为钾离子分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，装入管式固定床反应器，先通氮气在350℃活化2小时，氮气空速1000h-1。然后将催化剂床层温度控制在320℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝120h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率99.1％，氯乙烯选择性98.2％。当乙炔转化率低于80％，向催化剂反应器内先通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，再通入空气，控制反应器内催化剂床层温度为500℃，空气流速与催化剂体积比(体积空速)＝1000h-1，再生时间3小时。再生后通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，在通入反应原料气，反应条件相同，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率98.9％，氯乙烯选择性98.1％。
反应实施例5
取10ml分子筛含量100％的分子筛无汞催化剂成品，分子筛上可交换阳离子为锂离子，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，装入管式固定床反应器，先通氮气在350℃活化2小时，氮气空速1000h-1。然后将催化剂床层温度控制在320℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝120h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率96.9％，氯乙烯选择性98.1％。当乙炔转化率低于80％，向催化剂反应器内先通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，再通入空气，控制反应器内催化剂床层温度为500℃，空气流速与催化剂体积比(体积空速)＝1000h-1，再生时间6小时。再生后通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，在通入反应原料气，反应条件相同，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率96.8％，氯乙烯选择性98.1％。
反应实施例6
取10ml分子筛含量100％的分子筛无汞催化剂成品，分子筛上可交换阳离子为镁离子，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，装入管式固定床反应器，先通氮气在350℃活化2小时，氮气空速1000h-1。然后将催化剂床层温度控制在320℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝120h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率90.9％，氯乙烯选择性98.1％。当乙炔转化率低于80％，向催化剂反应器内先通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，再通入空气，控制反应器内催化剂床层温度为500℃，空气流速与催化剂体积比(体积空速)＝1000h-1，再生时间3小时。再生后通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，在通入反应原料气，反应条件相同，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率91.0％，氯乙烯选择性98.0％。
反应实施例7
取10ml分子筛含量100％的分子筛无汞催化剂成品，分子筛上可交换阳离子为锶离子，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，装入管式固定床反应器，先通氮气在350℃活化2小时，氮气空速1000h-1。然后将催化剂床层温度控制在320℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝120h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率93.7％，氯乙烯选择性98.1％。当乙炔转化率低于80％，向催化剂反应器内先通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，再通入空气，控制反应器内催化剂床层温度为500℃，空气流速与催化剂体积比(体积空速)＝1000h-1，再生时间3小时。再生后通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，在通入反应原料气，反应条件相同，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率93.8％，氯乙烯选择性98.1％。
反应实施例8
取10ml分子筛含量100％的分子筛无汞催化剂成品，分子筛上可交换阳离子为钡离子，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，装入管式固定床反应器，先通氮气在350℃活化2小时，氮气空速1000h-1。然后将催化剂床层温度控制在320℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝120h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率96.8％，氯乙烯选择性98.1％。当乙炔转化率低于80％，向催化剂反应器内先通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，再通入空气，控制反应器内催化剂床层温度为500℃，空气流速与催化剂体积比(体积空速)＝1000h-1，再生时间3小时。再生后通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，在通入反应原料气，反应条件相同，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率96.5％，氯乙烯选择性98.0％。
反应实施例9
取10ml分子筛含量50％，二氧化硅含量50％的分子筛无汞催化剂成品，分子筛上可交换阳离子为钠离子，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，装入管式固定床反应器，先通氮气在350℃活化2小时，氮气空速1000h-1。然后将催化剂床层温度控制在320℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝120h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率80.6％，氯乙烯选择性98.1％。当乙炔转化率低于80％，向催化剂反应器内先通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，再通入空气，控制反应器内催化剂床层温度为500℃，空气流速与催化剂体积比(体积空速)＝1000h-1，再生时间3小时。再生后通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，在通入反应原料气，反应条件相同，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率80.2％，氯乙烯选择性98.0％。
反应实施例10
取10ml分子筛含量50％，氧化铝含量50％的分子筛无汞催化剂成品，分子筛上可交换阳离子为钠离子，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，装入管式固定床反应器，先通氮气在350℃活化2小时，氮气空速1000h-1。然后将催化剂床层温度控制在320℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝120h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率81.2％，氯乙烯选择性98.1％。当乙炔转化率低于80％，向催化剂反应器内先通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，再通入空气，控制反应器内催化剂床层温度为500℃，空气流速与催化剂体积比(体积空速)＝1000h-1，再生时间3小时。再生后通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，在通入反应原料气，反应条件相同，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率81.0％，氯乙烯选择性98.0％。
反应实施例11
取10ml分子筛含量50％，高岭土含量50％的分子筛无汞催化剂成品，分子筛上可交换阳离子为钠离子，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，装入管式固定床反应器，先通氮气在350℃活化2小时，氮气空速1000h-1。然后将催化剂床层温度控制在320℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝120h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率85.3％，氯乙烯选择性98.1％。当乙炔转化率低于80％，向催化剂反应器内先通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，再通入空气，控制反应器内催化剂床层温度为500℃，空气流速与催化剂体积比(体积空速)＝1000h-1，再生时间3小时。再生后通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，在通入反应原料气，反应条件相同，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率85.1％，氯乙烯选择性98.0％。
反应实施例12
取10ml分子筛含量70％，高岭土含量30％的分子筛无汞催化剂成品，分子筛上可交换阳离子为钠离子，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，装入管式固定床反应器，先通氮气在350℃活化2小时，氮气空速1000h-1。然后将催化剂床层温度控制在320℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝120h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率89.3％，氯乙烯选择性98.1％。当乙炔转化率低于80％，向催化剂反应器内先通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，再通入空气，控制反应器内催化剂床层温度为500℃，空气流速与催化剂体积比(体积空速)＝1000h-1，再生时间6小时。再生后通入氮气吹扫1小时，氮气流速100ml/min，在通入反应原料气，反应条件相同，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率89.1％，氯乙烯选择性98.0％。
反应对比实施例1
取10ml分子筛含量45％，高岭土含量55％的分子筛无汞催化剂成品，分子筛上可交换阳离子为钠离子，分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)＝2.4，装入管式固定床反应器，先通氮气在350℃活化2小时，氮气空速1000h-1。然后将催化剂床层温度控制在320℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝120h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率79.2％，氯乙烯选择性97.1％。
Claims (9)
1.一种用于乙炔氢氯化反应的分子筛无汞催化剂，所述催化剂包含按催化剂的总量计50-100wt％的FAU型硅铝分子筛和0-50wt％的非分子筛组分，所述非分子筛组分为二氧化硅、氧化铝或者两者的任意比例混合物；所述催化剂在280-350℃的反应温度下具有足以有效催化乙炔氢氯化反应的催化活性。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述FAU型分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为2-7。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述FAU型分子筛上可交换的阳离子选自氢离子、钠离子、钙离子、钾离子、锂离子、镁离子、锶离子和钡离子中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂含有按催化剂的总量计70-100wt％的FAU型硅铝分子筛和0-30wt％的非分子筛组分。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于所述催化剂在乙炔氢氯化反应中实现的乙炔转化率不低于80％。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于所述催化剂在乙炔氢氯化反应中实现的氯乙烯选择性不低于97％，优选98％以上。
7.权利要求1-6中任一项所述的分子筛无汞催化剂的制备方法，所述方法按如下步骤进行：将FAU型硅铝分子筛粉体直接挤压成固体颗粒，然后得到的固体颗粒在450～600℃焙烧获得成品催化剂。
8.权利要求1-6中任一项所述的分子筛无汞催化剂的制备方法，所述方法按如下步骤进行：将FAU型硅铝分子筛与非分子筛组分的混合物通过挤条成型挤压成固体颗粒，然后得到的固体颗粒在450～600℃焙烧获得成品催化剂。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的分子筛无汞催化剂的再生方法，所述方法按如下步骤进行：当所述催化剂活性下降时，向含催化剂的反应器内通入空气，反应器内催化剂床层温度为350-500℃，空气流速与催化剂体积比为100-1000h-1，再生时间3-6小时。
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