CN107597091B - 一种高纯度五氯苯腈的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯度五氯苯腈的生产方法，所述生产方法包括以下步骤：a、氧化石墨烯的制备；b、改性活性炭催化剂的制备；c、改性活性炭催化剂的活化；d、苯甲腈的预汽化；e、氯化反应；f、捕集。本发明通过对催化剂进行优化选择，以及对催化剂进行改性并对改性活性炭催化剂进行充分的活化：同时还采用改进的复合床工艺；本发明通过上述催化剂和生产工艺的改进，大大的降低了氯化反应所需的温度，提高了产品的含量（≥99.6％），催化剂的使用寿命延长至720h。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种高纯度五氯苯腈的生产方法。
技术背景
五氯苯腈是一种用于农药、医药、染料、涂料、功能材料等精细化工产品生产的重要中间体。国内浙江和湖南已分别建有100吨级规模的工业生产试验装置，但未见相关文字报道。调查表明，现国内五氯苯腈的市场容量大约在5000吨/年，目前主要依靠进口来满足国内市场的需求。此外，五氯苯腈具有较大的盈利空间，因此，开发一种方法实现五氯苯腈的大规模生产从而代替进口产品显得尤为必要。
Ruetman报道了N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺分别与氯气在反应器中于600℃下制备五氯苯腈，然而该方法制备五氯苯腈所需的温度较高，且收率较低（Ruetman,S.H.A new synthesis of perchlorinated aromatic nitriles. Synthesis,1977, 1977(10): 716-716）；中国专利CN1273238A报道了以苯甲腈和氯气为原料，吸附有金属氯化物的活性炭为催化剂，通过二级串联固定床在温度为280～320℃下生产五氯苯腈，该方法制备得到的五氯苯腈的含量为98.45％，苯甲腈的转化率为92.3％。
本发明是以苯甲腈和氯气为原料，在改性椰壳活性炭的催化条件下，采用流化床、固定床复合床生产工艺在220～250℃下生产五氯苯腈，得到的五氯苯腈的含量为99.6％，苯甲腈的转化率为96.3％。与上述报道的方法的不同之处在于，本发明采用氧化石墨烯和氯化锌混合溶液对椰壳活性炭进行改性，氧化石墨烯具有较大的比表面积，而氯化锌可以保护炭骨架，在氯化反应过程中由于氯化锌和氧化石墨烯的协同作用，有效地抑制了过氯化反应和低氯化反应的杂质产生，提高了椰壳活性炭催化剂的选择性。同时大大降低了氯化反应所需的温度。催化剂的寿命也有了进一步的提高。此外，本发明采用改进的复合床工艺，综合了流化床和固定床的优点，克服了单一固定床催化剂装卸困难的问题，具有较高的实际应用价值。
发明内容
针对技术背景中存在的问题，本发明的目的在于克服目前在生产五氯苯腈的过程中遇到的反应温度高、所生产五氯苯腈的含量低以及苯甲腈转化率低等问题。
为实现上述目的，本发明提供一种高纯度五氯苯腈的生产方法，所述生产方法包括以下步骤：
a、氧化石墨烯的制备：根据经典的Hummers法制备氧化石墨烯，或者采用市售可得的氧化石墨烯；
b、改性活性炭催化剂的制备：
第一步，称取0.5～2kg步骤a制备得到的氧化石墨烯和8～12kg氯化锌搅拌均匀后，置于浸渍池中；
第二步，向该浸渍池中加入1500kg蒸馏水，搅拌使氧化石墨烯和氯化锌充分溶解，形成氧化石墨烯/氯化锌混合溶液；
第三步，将椰壳活性炭浸渍在氧化石墨烯/氯化锌混合溶液中制得改性活性炭催化剂；氧化石墨烯/氯化锌复合材料的添加量为椰壳活性炭总量的0.5～2重量％；
c、改性活性炭催化剂的活化：将步骤b制备得到的改性活性炭催化剂分别填充到复合床反应器中，所述复合床反应器为流化床和固定床复合床反应器，向复合床反应器中通入氮气，升温至100～150℃脱水0.5～2h后，通入过量氯气，于200～250℃下活化改性活性炭催化剂2-4h，当两个反应器各点温度稳定，尾气中检测不出氯化氢气体，视为活化结束；
d、苯甲腈的预汽化：将原料苯甲腈通过计量泵打入汽化器中，同时将预热后的氮气一起通入汽化器，使苯甲腈进行汽化；氮气预热及汽化器均采用燃气导热油炉加热；
e、氯化反应：首先将液氯经汽化预热后变成氯气，接着将70体积％的氯气与步骤d中含有氮气的苯甲腈气体混合，进入步骤c的流化床中，在流化床中完成了第一步反应的气体再与剩余的30体积％的氯气混合进入固定床中进行补充反应；混合器采用燃气导热油炉加热；
f、捕集：反应物经捕集器捕集后，得到五氯苯腈粉末，捕集器采用夹套水冷却；同时，反应产生的尾气依次用水、FeCl2、Ca(OH)2吸收，尾气零排放。
进一步地，步骤a中高锰酸钾的用量为1～10g，石墨粉的用量为0.5～2g，浓硫酸的用量为100～150mL，磷酸的用量为5～15mL，过氧化氢的用量为2～10mL。
进一步地，步骤b中流化床选用粒度为6～26目，比表面积为1500～1800m2/g的椰壳活性炭催化剂。固定床选用粒度为26～40目，比表面积为1500～1800m2/g的椰壳活性炭催化剂。浸渍温度为70～100℃，浸渍时间为24～48h。
进一步地，步骤c中升温脱水的温度为100～150℃，脱水的时间为0.5～2h。活化的温度为200～250℃，活化的时间为2～4h。
进一步地，步骤d中汽化器的温度为200～270℃，苯甲腈与氮气的摩尔比为1：6～9。
进一步地，步骤e中流化床的温度为220～280℃，固定床的温度为220～280℃，苯甲腈与氯气的摩尔比为1：6～9。在步骤e中为了使氯化反应完全发生，本发明是通过分步通入氯气来完成氯化反应。
本发明具有以下特点：
1、对催化剂进行优化选择：本发明使用的椰壳活性炭催化剂比表面积为1500～1800m2/g。如果比表面积过小，活性炭表面的氯化活性位点将减少，不利于氯化反应的进行。相反，如果使用的活性炭比表面积超过1500m2/g时，氯化反应能在低温下完成，可以有效防止高温条件下副产物的生成，生产的五氯苯腈的含量较高。
2、对催化剂进行改性：本发明在活性炭催化剂中添加了适量的路易斯酸氯化锌和氧化石墨烯。氯化锌对炭骨架具有保护机能。同时，在此过程中，氯化锌具有催化脱羟基和脱水作用，使原料中氢和氧以水蒸气的形式放出，一定程度上提高了活性炭的孔隙率。此外，氯化锌在活性炭的微孔向中孔、中孔向大孔转变的过程中起着重要的作用。
另外，氧化石墨烯具有较大的比表面积，在氯化反应过程中由于氯化锌和氧化石墨烯的协同作用，有效地抑制了过氯化反应和低氯化反应中杂质的产生，提高了椰壳活性炭催化剂的选择性。同时，大大降低了氯化反应所需的温度，降低了能耗。催化剂的寿命也有了进一步的提高。
3、对改性活性炭催化剂进行充分的活化： 椰壳活性炭在氯化反应过程中扮演着催化氯化的作用，但同时存在一些缺点，比如：当催化剂受热不均匀时，会形成过氯化反应，形成有毒物质六氯苯。因此本发明在使用活性炭催化剂前对其进行充分活化处理，即在200～250℃温度内通入过量氯气预处理一定时间，直至其尾气中检测不到氯化氢气体。对改性活性炭催化剂进行充分的活化后，可以较大程度上抑制副反应发生，提高五氯苯腈的含量。
4、本发明采用改进的复合床工艺替代中国专利CN1273238A报道的串联固定床工艺，综合了流化床和固定床的优点，克服了单一固定床催化剂装卸困难的问题，具有较高的实际应用价值。
本发明通过上述催化剂和生产工艺的改进，大大的降低了氯化反应所需的温度，提高了产品的含量（≥99.6％），催化剂的使用寿命延长至720h。
具体实施方式
为更好地说明本发明的技术方案，特以如下具体实施方式进行具体说明，但本发明并不限于此。
氧化石墨烯的制备包括以下几个步骤：第一步，称取6g高锰酸钾和1g石墨粉于烧杯中搅拌均匀，形成混合物。第二步，在三口烧瓶中依次加入120mL浓硫酸和10mL磷酸，搅拌10min。第三步，将第一步制备的高锰酸钾和石墨粉混合物缓慢加入到第二步的三口烧瓶中，在温度为48℃的水浴条件下搅拌12h。第四步，另外取一个烧杯，在烧杯中加入适量的冰块和6mL过氧化氢，然后将第三步的反应物转移到装有冰块和过氧化氢的烧杯中，静置24h后，出现分层的现象，取下层黄色溶液，反复加入蒸馏水，搅拌、离心，并测试离心上清液的pH。当离心上清液的pH将近中性的时候，停止加入蒸馏水，搅拌和离心的操作。最后，将离心下层液倒入培养皿中，室温下晾干，得到氧化石墨烯。
流化床采用的椰壳活性炭的粒度为6～26目，比表面积为1500～1800m2/g，记为A0；固定床采用的椰壳活性炭的粒度为26～40目，比表面积为1600～1800m2/g，记为B0。称取1kg氧化石墨烯和10kg氯化锌搅拌均匀后，置于浸渍池中。接着，向该浸渍池中加入1500kg蒸馏水，搅拌使氧化石墨烯和氯化锌充分溶解，形成氧化石墨烯/氯化锌混合溶液。称取1000kg椰壳活性炭A0和B0分别于两个浸渍池中，在85℃下浸渍36h后，滤出椰壳活性炭催化剂，干燥后得到改性的椰壳活性炭催化剂（流化床和固定床选用的椰壳活性炭催化就分别记为活性炭A1、活性炭B1）。
实施例1：（流化床和固定床同时添加改性活性炭催化剂）
在流化床中加入1000kg活性炭A1，在固定床中加入1000kg活性炭B1，检验系统管路的气密性，在确保气密性完好的情况下，通入载气（氮气）并加热升温至120℃，持续恒温1h。接着升温至230℃，通入氯气来活化活性炭，直到两个反应器各点温度稳定，尾气中检测不出氯化氢气体，活化时间一般为3h。催化剂活化结束后，将原料苯甲腈通过计量泵打入汽化器中，同时将预热后的氮气一起通入温度为250℃的汽化器中，使苯甲腈进行汽化，苯甲腈与氮气的摩尔比为1：6。
通过分步通入氯气来完成氯化反应。首先将液氯经汽化预热后变成氯气，接着将70%的氯气与上一步中含有氮气的苯甲腈气体混合后进入温度为230℃的流化床，在流化床中完成了第一步反应的气体再与剩余的30%氯气混合进入温度为245℃固定床中进行补充反应。苯甲腈与氯气的摩尔比为1：8。反应物经捕集器捕集后，得到五氯苯腈粉末。同时，反应产生的尾气依次用水、FeCl2、Ca(OH)2吸收。结果表明，苯甲腈的转化率为96.3％，五氯苯腈的含量为99.6％，活性炭的使用寿命达到720h。
对比例1：（仅添加氯化锌对椰壳活性炭催化剂进行改性）
仅添加氯化锌对椰壳活性炭催化剂进行改性，从而生产五氯苯腈。包括以下几个步骤：称取10kg氯化锌置于浸渍池中。接着，向该浸渍池中加入1500kg蒸馏水，搅拌使氯化锌充分溶解，形成氯化锌溶液。称取1000kg椰壳活性炭A0和B0分别于两个浸渍池中，在85℃下浸渍36h后，滤出椰壳活性炭催化剂，干燥后得到改性的椰壳活性炭催化剂（流化床和固定床选用的椰壳活性炭催化就分别记为活性炭A2、活性炭B2）。
在流化床中加入1000kg活性炭A2，在固定床中加入1000kg活性炭B2。对比例1的实施过程和条件如实施例1所示，不同之处为仅添加氯化锌对椰壳活性炭催化剂进行改性。结果表明，苯甲腈的转化率为95.7％，五氯苯腈的含量为98.6％，活性炭的使用寿命达到608h。
对比例2：（仅添加氧化石墨烯对椰壳活性炭催化剂进行改性）
仅添加氧化石墨烯对椰壳活性炭催化剂进行改性，从而生产五氯苯腈。包括以下几个步骤：称取1kg氧化石墨烯置于浸渍池中。接着，向该浸渍池中加入1500kg蒸馏水，搅拌使氧化石墨烯分散均匀。称取1000kg椰壳活性炭A0和B0分别于两个浸渍池中，在85℃下浸渍36h后，滤出椰壳活性炭催化剂，干燥后得到改性的椰壳活性炭催化剂（流化床和固定床选用的椰壳活性炭催化就分别记为活性炭A3、活性炭B3）。
在流化床中加入1000kg活性炭A3，在固定床中加入1000kg活性炭B3。对比例2的实施过程和条件如实施例1所示，不同之处为仅添加氧化石墨烯对椰壳活性炭催化剂进行改性。结果表明，苯甲腈的转化率为93.7％，五氯苯腈的含量为97.8％，活性炭的使用寿命达到456h。
综合实施例1、对比例1和对比例2可以发现，在氯化反应过程中由于氯化锌和氧化石墨烯的协同作用，有效地抑制了过氯化反应和低氯化反应中杂质的产生，提高了椰壳活性炭催化剂的选择性，同时也延长了催化剂的使用寿命。
对比例3：（仅流化床添加改性的椰壳活性炭催化剂）
在流化床中加入1000kg活性炭A1，在固定床中加入1000kg活性炭B0，对比例3的实施过程和条件如实施例1所示，不同之处为仅流化床添加改性的椰壳活性炭催化剂，而固定床添加未改性的椰壳活性炭催化剂。结果表明，苯甲腈的转化率为94％，五氯苯腈的含量为98.2％，活性炭的使用寿命达到586h。
对比例4：（仅固定床添加改性的椰壳活性炭催化剂）
在流化床中加入1000kg活性炭A0，在固定床中加入1000kg活性炭B1，对比例4的实施过程和条件如实施例1所示，不同之处为仅固定床添加改性的椰壳活性炭催化剂，而流化床添加未改性的椰壳活性炭催化剂。结果表明，苯甲腈的转化率为94.8％，五氯苯腈的含量为98.6％，活性炭的使用寿命达到563h。
对比例5：（流化床和固定床同时添加未改性的椰壳活性炭催化剂）
在流化床中加入1000kg活性炭A0，在固定床中加入1000kg活性炭B0，对比例5的实施过程和条件如实施例1所示，不同之处为流化床和固定床同时添加未改性的椰壳活性炭催化剂。结果表明，苯甲腈的转化率为93.5％，五氯苯腈的含量为97.3％，活性炭的使用寿命只能维持357h。这说明对椰壳活性炭催化剂进行恰当的改性能够大大提高活性炭的使用寿命。
对比例6：（氯气全部进入流化床）
在流化床中加入1000kg活性炭A1，在固定床中加入1000kg活性炭B1，对比例六的实施过程和条件如实施例1所示，不同之处为氯气全部进入流化床。在此对比例中，氯气与含有氮气的苯甲腈气体混合后进入温度为230℃的流化床中进行反应，苯甲腈与氯气的摩尔比为1：8。结果表明，苯甲腈的转化率为93.1％，五氯苯腈的含量为97％，活性炭的使用寿命只能维持695h。
本发明的一种高纯度五氯苯腈的生产方法已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
Claims (6)
1.一种高纯度五氯苯腈的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤：
a、氧化石墨烯的制备；
b、改性活性炭催化剂的制备：
第一步，称取0.5～2kg步骤a制备得到的氧化石墨烯和8～12kg氯化锌搅拌均匀后，置于浸渍池中；
第二步，向该浸渍池中加入1500kg蒸馏水，搅拌使氧化石墨烯和氯化锌充分溶解，形成氧化石墨烯/氯化锌混合溶液；
第三步，将椰壳活性炭浸渍在氧化石墨烯/氯化锌混合溶液中制得改性活性炭催化剂；氧化石墨烯/氯化锌复合材料的添加量为椰壳活性炭总量的0.5～2重量％；
c、改性活性炭催化剂的活化：将步骤b制备得到的改性活性炭催化剂分别填充到复合床反应器中，所述复合床反应器为流化床和固定床复合床反应器，向复合床反应器中通入氮气，升温至100～150℃脱水0.5～2h后，通入过量氯气，于200～250℃下活化改性活性炭催化剂2-4h，当两个反应器各点温度稳定，尾气中检测不出氯化氢气体，视为活化结束；
d、苯甲腈的预汽化：将原料苯甲腈通过计量泵打入汽化器中，同时将预热后的氮气一起通入汽化器，使苯甲腈进行汽化；氮气预热及汽化器均采用燃气导热油炉加热；
e、氯化反应：首先将液氯经汽化预热后变成氯气，接着将70体积％的氯气与步骤d中含有氮气的苯甲腈气体混合，进入步骤c的流化床中，在流化床中完成了第一步反应的气体再与剩余的30体积％的氯气混合进入固定床中进行补充反应；混合器采用燃气导热油炉加热；
f、捕集：反应物经捕集器捕集后，得到五氯苯腈粉末，捕集器采用夹套水冷却；同时，反应产生的尾气依次用水、FeCl2、Ca(OH)2吸收，尾气零排放。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度五氯苯腈的生产方法，其特征在于，步骤a中氧化石墨烯的制备原料包括：高锰酸钾的用量为1～10g，石墨粉的用量为0.5～2g，浓硫酸的用量为100～150mL，磷酸的用量为5～15mL，过氧化氢的用量为2～10mL。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度五氯苯腈的生产方法，其特征在于，步骤b中流化床选用粒度为6～26目，比表面积为1500～1800 m2/g的椰壳活性炭催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度五氯苯腈的生产方法，其特征在于，步骤b中固定床选用粒度为26～40目，比表面积为1500～1800 m2/g的椰壳活性炭催化剂；浸渍温度为70～100℃，浸渍时间为24～48h。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度五氯苯腈的生产方法，其特征在于，步骤d中汽化器的温度为200～270℃，苯甲腈与氮气的摩尔比为1：6～9。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度五氯苯腈的生产方法，其特征在于，步骤e中流化床的温度为220～280℃，固定床的温度为220～280℃，苯甲腈与氯气的摩尔比为1：6～9。
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