KR100348202B1 - 이리듐-기재용액의제조방법,수득된용액및촉매로서의그의용도 - Google Patents

이리듐-기재용액의제조방법,수득된용액및촉매로서의그의용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100348202B1
KR100348202B1 KR1019940033607A KR19940033607A KR100348202B1 KR 100348202 B1 KR100348202 B1 KR 100348202B1 KR 1019940033607 A KR1019940033607 A KR 1019940033607A KR 19940033607 A KR19940033607 A KR 19940033607A KR 100348202 B1 KR100348202 B1 KR 100348202B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
iridium
solution
catalyst
acid
reaction
Prior art date
Application number
KR1019940033607A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950016869A (ko
Inventor
도미니끄노벨
Original Assignee
빠르디에 아세띠끄스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 빠르디에 아세띠끄스 filed Critical 빠르디에 아세띠끄스
Publication of KR950016869A publication Critical patent/KR950016869A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100348202B1 publication Critical patent/KR100348202B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명의 주제는, 1 종 이상의 수화되거나 수화되지 않을 수도 있는 이리듐 산화물 또는 수산화물 또는 그들의 혼합물을 용매의 존재하에 액체상에서 요오드화수소산 또는 요오드화수소산을 방출할 수 있는 화합물과 함께 이리듐 몰수에 대한 요오드화수소산의 몰수가 1 내지 100 인 양으로 접촉시킴을 특징으로하는 이리듐-기재 용액의 제조 방법이다.
본 발명은 추가로 상기 방법을 실행함으로써 수득될 수 있는 이리듐-기재 용액에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명의 다른 주제는 이러한 용액의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.

Description

이리듐-기재 용액의 제조 방법, 수득된 용액 및 촉매로서의 그의 용도
본 발명은 이리듐-기재 용액의 제조 방법, 이렇게 수득된 용액 및 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
이리듐은 많은 유형의 반응에서 사용되는 널리 공지된 촉매이다. 예를 들면, 특히 카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 제조를 목적으로 하는 알코올, 에테르 또는 카르복실산 에스테르 유형의 화합물의 카르보닐화 반응에서의 이리듐 기재 촉매계의 용도를 언급할 수 있다. 알데히드를 제조하기 위한 올레핀의 히드로포르밀화 반응에 있어서 촉매로서의 이리듐의 용도가 또한 공지되어 있다. 이러한 유형의 촉매는 마찬가지로 메틸 포르메이트의 이성화에 의한 아세트산의 제조에 사용될 수 있거나, 또는 대안적으로 물-가스 반응에서 사용될 수도 있다.
카르보닐화에 의한 카르복실산 제조의 더욱 구체적인 경우로서는, 미합중국 특허 제 3,772,380 호에, 반응 매질에 가용성 또는 불용성인 형태로 제공되는 촉매계의 사용에 대해 기재되어 있다. 이러한 촉매계는, 할로겐과 결합될 수 있는 이리듐을 기재로 하고, 예를 들면 알킬 할로겐화물과 같은 공유 결합 할로겐화물을 기재로 한다. 이리듐은, 할로겐을 함유하는 화합물의 형태로서 직접, 또는 이리듐 및할로겐을 포함하는 최종 화합물의 전구체로서 2개의 별도 화합물의 형태로서, 반응 혼합물에 도입될 수 있다.
그러나, 상기 특허에 기재된 방법을 공업적 규모로 수행함에 있어서, 더욱 특별하게는 균일상에서 수행되는 촉매 반응의 맥락에 있어서 많은 단점이 존재하는 것으로 관찰된다. 사실상, 상기 특허에서 언급된 화합물은 대부분 공업적으로 입수불가능하며, 그들의 합성은 매우 복잡하고 비용이 많이 든다. 게다가, 이러한 화합물은 반응 매질을 오염시킬 위험이 있거나 또는 반응의 거동을 방해하는, 반응계에 무관한 성분들을 함유할 수 있다.
또한, 상기 특허에는 고체 화합물을 사용하고 이들을 반응 매질과 직접 접촉키는 것에 대한 가능성이 언급되어 있다. 그러나, 그러한 공정은 공업적 실무에 부합되지 않는다. 실제로, 이는 최종 가용성 촉매를 수득하기에 필요한 시간에 해당하는 반응 개시 시간 (따라서, 적은 생산량) 과 연관된다.
이는 또한 촉매의 저해 원인이 될 수도 있고, 또는 부산물 생성 증가의 원인이 될 수도 있다.
마지막으로, 상기 특허는 더욱 특별하게는 이리듐 및 산소를 함유하는 화합물에 관한 것이기는 하지만, 상기 특허에는 반응 매질 중의 균질 촉매 용액을 수득하기 위해 상기 화합물들을 용해시키는 조작 조건에 대해서는 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 다양한 단점을 극복하기 위한 것이다. 따라서, 공업적 규모로 사용될 수 있는, 다시 말해서 복잡하고/하거나 고가인 일련의 공정들을 수행하거나, 상업적으로 시판되지 않는 반응물을 사용할 필요가 없는 이리듐 함유 용액에 대한 수득 경로에 대해 기재한다.
또한, 본 발명은, 한편으로는 이리듐 및 산소를 함유하는 화합물을 용해시키고 다른 한편으로는 이들을 직접 활성 화합물로 전환시키는 문제를 해결할 수 있게 한다.
사실상, 무수 이리듐 (IV) 산화물에 대한 경우에서와 같이, 이러한 유형의 화합물은 특히 산에 용해시키기 매우 어려우며, 실제로 왕수 (aqua regia)와 같은 혼합물에 불용성이다.
마지막으로, 본 발명은, 동일한 조건하에서 적어도 공지된 촉매만큼 효율적인 촉매로서 직접 사용될 수 있고, 또한 사용 시에 개시 기간을 갖지 않는 용액을 수득할 수 있게 한다.
따라서, 본 발명의 주제는, 수화되거나 수화되지 않을 수도 있는 1 종 이상의 이리듐 산화물 또는 이리듐 수산화물을, 용매의 존재 하에 액체상에서, 요오드화수소산 또는 요오드화수소산을 방출할 수 있는 화합물과 접촉시키되, 이리듐 몰수에 대한 요오드화수소산의 몰수가 1 내지 100 이 되는 양으로 접촉시키는, 이리듐-기재 용액의 제조 방법이다.
본 발명은 또한 상기 방법을 실행함으로써 수득될 수 있는 이리듐-기재 용액에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명의 다른 주제는 촉매로서 상기 언급된 이리듐-기재 용액의 용도에 관한 것이다.
그러나, 본 발명의 다른 장점 및 특징은 이하 상세한 설명 및 실시예에 의해더욱 명백해 질 것이다.
상기 언급된 것에 더하여, 본 발명에 따른 방법은, 이리듐 화합물을 액체상에서 요오드화수소산 또는 요오드화수소산을 방출할 수 있는 화합물과 접촉시키는 것으로 구성되며, 상기 이리듐 화합물은, 수화될 수도 있거나 수화되지 않을 수도 있으며 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 이리듐 산화물 또는 이리듐 수산화물에서 선택된다
더욱 특별하게는, 이러한 화합물 중에서 이리듐의 산화 정도는 (III) 내지 (IV) 로 변한다.
본 발명에 따른 방법을 실행하기 위해서는 하기 화합물들이 적합하다:
Ir2O3·xH2O 및 IrO2·yH2O
[식 중, x 는 0 내지 10 이고, y 는 0 내지 5 이다].
물론, 본 발명의 실행에 있어 적합한 이리듐 기재 화합물들은 단지 상기 목록에 한정되지 않으며, 이들의 주된 장점은 목록에 함께 조합된 화합물들은 상업적으로 입수가능하다는 사실에 기인한다. 결론적으로, 필수적으로 산소를 함유하고 임의로 물 분자를 함유하는 모든 이리듐 함유 화합물은 본 방법에 있어 적절하다.
이리듐 산화물 또는 수산화물은 분말 형태로 제공된다.
입자 크기가 300 nm 미만인 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 입자 크기가 이 값보다 큰 화합물을 본 발명의 내용에서 사용할 수 있음을 또한 주목해야 한다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 수행시 반응속도에 관한 이유로, 큰 입자들을 사용전에 분쇄하는 것이 바람직할 수 있다.
놀랍게도, 수화될 수도 있거나 수화되지 않을 수도 있는 이리듐 산화물 및/또는 이리듐 수산화물은, 용매의 존재 하에 액체 상에서 요오드화수소산과 접촉될 때, 사용된 초기 이리듐의 20 중량% (중량/중량 %) 이상, 유리하게는 40 중량% 이상이 가용성인 형태로 발견되는 용액을 수득할 수 있음을 알아내었다.
상기 방법에서 사용되는 이리듐이 용액 중에서 모두 발견되지 않는다는 사실은 특별한 문제를 일으키지 않는다. 사실상, 대부분의 공업적 방법에 있어서, 주요 목적은 가능한 한 가장 높은 수율을 수득하는 것이 아니라, 생산성 (수익) 및 수율간의 절충값을 알아내는 것이다. 이러한 특정 경우에, 사용되는 이리듐의 20 중량% 이상, 더욱 특별하게는 40 중량% 이상의 용해는 양호한 절충값을 나타내며, 고체 형태로 남아있는 것은 이후의 제조 단계에서 재활용할 수 있음이 공지되어 있다.
요오드화수소산은 기체 형태로, 용액의 형태로 또는 전구체의 형태로 사용될 수 있다.
요오드화수소산을 방출할 수 있는 전구체로서, 예를 들면 요오드 또는 C1∼ C10알킬 요오드화물을 언급할 수 있다.
본 발명의 특정한 구현예에 따르면, 요오드화 수소산은 수용액의 형태로 사용된다. 방법의 수행에 있어서 산의 희석 정도는 아무 값이나 적절하지만, 40 내지 70 % 의 산 함량을 갖는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 연관된 요오드화수소산의 양은 넓은 범위 내에서 변하며, 적어도 상기 기재된 바와 같은 이리듐-기재 용액을 수득하기에 충분해야 한다. 이에 따라, 본 발명에 따른 방법은 이리듐 몰수에 대한 산의 몰수가 1 내지 100 인 범위 내에서 실행된다. "요오드화수소산의 양"이라는 용어는 그 자체로서 사용되는 산, 또는 전구체가 사용되는 경우 전구체에 의해 방출되는 산의 양을 의미하는 것으로 해석된다.
바람직한 구현예에 따르면, 존재하는 이리듐 몰수에 대한 산의 몰수는 1 내지 50 이다.
상기 언급된 바와 같이, 이리듐-기재 화합물은 용매의 존재 하에서 요오드화수소산 또는 그의 전구체와 접촉된다.
적어도 부분적으로 요오드화수소산 및 이리듐 기재 화합물을 용해시킬 수 있는 한, 어떤 물질이라도 사용할 수 있다. 그러나, 물, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화 카르복실산, 탄소수 2 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화 카르복실산의 에스테르, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 용매를 특히 사용할 수 있다.
용매의 선택은 수득하는 용액의 이후의 적용에 의존하여 결정하는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들면, 아세트산의 제조의 경우에는 아세트산 및/또는 메틸아세테이트를 선택할 수 있다. 아디프산을 제조하기 위해서는 아디프산 및/또는 메틸아디페이트, 또는 대안적으로는 펜텐산 또는 메틸 펜테노에이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 첫 번째 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 공기 중에서 수행되는 것이 유리하다.
본 발명의 두 번째 변형예는 일산화탄소의 존재 하에 반응을 수행하는 것으로 구성된다.
본 발명에 따른 방법의 마지막 변형예는, 이리듐 함유 화합물(들)을 수소 및/또는 질소와 같은 기체 또는 헬륨 또는 아르곤과 같은 희유 기체의 존재하에서 요오드화수소산과 함께 접촉시키는 작업을 수행하는 것으로 구성된다.
물론, 본 발명에 따른 방법은 상기 언급된 변형예들을 조합함으로써 실행될 수 있다.
반응물을 접촉시키는 작업은 넓은 범위의 압력에서 수행된다. 즉, 반응을 1 내지 200 바의 압력에서 수행할 수 있다.
반응물을 접촉시키는 적절한 작업은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라 수행될 수 있다.
따라서, 이리듐-기재 화합물은 요오드화수소산으로 도입될 수 있으며, 역 도입을 수행하거나 두 반응물을 동시에 접촉시킬 수 있음이 공지되어 있다.
또한, 이러한 두 화합물 중 하나 및/또는 다른 하나를 직접 접촉시키거나, 또는 각각의 화합물과 상기 언급된 용매의 하나 이상과의 혼합물의 형태로 접촉시킬 수 있다.
상기 언급된 3 개의 구현예 중의 하나 및/또는 다른 하나에 따라 방법을 수행하는 경우에, 일산화탄소, 수소, 질소 및/또는 희유 기체의 대기를, 반응물을 접촉시키기 전, 접촉시키는 동안에 또는 접촉 후에 마련할 수 있다.
본 방법은 통상적으로 교반 하에 수행된다.
반응물을 접촉시키는 시간은 중요하지 않으며, 당업자는 그가 방법의 수익을 선호하는가 또는 이리듐 함유 화합물의 최대 용해도를 선호하는가에 따라 시간을 설정할 수 있다. 굳이 언급하자면, 이 시간은 약 10 분 내지 약 20 시간의 범위로 변한다.
본 방법을 실행하는 온도는 일반적으로 50 내지 200℃ 이다.
본 발명의 두 번째 주제는 상기 언급된 방법을 수행함으로써 수득될 수 있는 이리듐-기재 용액이다. 결론적으로, 용액의 제조 방법의 주제에서 설명된 모든 것들이 유효하다.
마지막으로, 본 발명은 상기 이리듐 기재 용액의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 용액은 균질상 촉매 반응을 위해 사용하는 경우에, 반응을 위해 그 자체로 사용될 수 있다.
이것은 마찬가지로 통상의 방법을 이용하여, (지지된 또는 비지지된) 고형 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다.
따라서, 이리듐 기재 입자를 수득하기 위하여, 촉매가 사용되는 반응에 적합한 지지체의 임의 존재 하에, 수득된 용액을 건조시키는 것을 구상할 수가 있다. 또한, 상기 지지체를 함침시킬 수 있으며, 상기의 각 단계 (건조, 함침) 후에 임의로 가열/소결할 수 있다.
그러나, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 용액은 균질상 반응을 수행하는 데에 촉매 또는 촉매계의 일부분으로서 사용된다.
본 발명의 주제인 용액은 반응 혼합물과 직접 접촉되거나, 또는 상기 반응 매질과 완전히 상용성이 되도록 미리 처리될 수도 있다. 전(前)처리는, 특히 용액의 일부 화합물의 함량을 조정하거나, 그 제조 과정의 종료시 용액 중에는 발견되지 않았던 성분들을 가하여 용액의 조성을 완성시키거나, 용액이 존재하는 대기를 변경하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 용액을 특히 카르보닐화, 히드로포르밀화 또는 이성체화 반응의 촉매로 사용할 수 있다.
그러나, 본 용액은, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물을 수득할 목적으로, 액상에서 일산화탄소의 존재 하에 카르보닐화 반응을 수행하는 데에 더욱 특히 적합하다. 이런 유형의 반응은 공지이고 다수의 특허 및 간행물의 주제라는 사실에 특히 유의해야 한다. 결과적으로, 이하에 설정된 반응 조건은 일반적인 것에 불과하며 제한적인 것으로 간주될 수 없다.
이런 유형의 반응에 사용되는 반응물은, 포화 또는 불포화의, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 탄화수소 화합물에서 선택된다. 그 예로는 C2∼ C10알켄 또는 알킨, C1∼ C10알코올, 상기 알코올의 할로겐화 유도체, C2∼ C20에테르, C3∼ C10카르복실산, C2~ C20카르복실산의 에스테르, 및 상기 에스테르의 할로겐화된 유도체를 들 수 있다.
촉매계는 통상, 한편으로는 이리듐계 용액 및 다른 한편으로는 알킬요오드화물과 같은 요오드화 유도체에서 바람직하게 선택되는 할로겐화된 촉진제를 함유한다.
본 방법은, 일반적으로 50 ∼ 300℃ 의 온도 및 5 ∼ 200 bar의 총압력에서 촉매계 및 일산화탄소의 존재 하에 상기한 반응물 중 하나를 반응시키는 것으로 구성된다.
본 반응은 일반적으로, 보다 특별하게는 생성물 및/또는 반응에 사용된 반응물에서 선택된 용매의 존재 하에 수행된다.
반응의 목적이 카르복실산 (또는 상응하는 에스테르) 을 수득하는 것인지 카르복실산 무수물을 수득하는 것인지에 따라, 반응은 비(非)무수 또는 무수 조건 하에서 수행된다. 따라서, 첫 번째 경우, 반응 매질은 일반적으로 물을 함유하는 반면, 두 번째 경우의 무수물의 제조 과정 중에는 그럴 수 없다.
본 발명에 따른 촉매 용액의 바람직한 적용은 알코올 또는 상응하는 할로겐화된 유도체를 카르복실산으로 카르보닐화하는 것으로 이루어진다.
위의 경우, 반응은 반응 매질 내에 물 및 할로겐화된 촉진제의 함량을 0 초과 10 % 이하로 유지하고, 알코올의 함량, 및 알코올 및 형성된 카르복실산에 상응하는 에스테르의 함량을 각각 0 내지 10 %, 2 내지 40 %로 유지하며, 나머지는 형성된 상기 산으로 이루어지게 하여 수행하는 것이 바람직하다.
이하에는 본 발명의 구체적인, 그러나 비(非)제한적인 실시예를 나타낸다.
실시예 1
본 실시예는 산화이리듐 Ir2O3·xH2O 로부터의 용액의 제조를 나타낸다.
유리 플라스크에 하기 화합물을 도입한다 :
* 산화이리듐 (Strem) 0.168 g ;
* 57 % 수용액으로서 요오드화수소산 2.59 g ;
* 아세트산 12 g.
이어서, 플라스크를 일산화탄소 5 bar로 가압된 오토클레이브에 넣는다. 온도를 180℃ 로 한 후, 일단 필요한 온도에 도달하면, 일산화탄소를 사용하여 총압력을 50 bar로 정한다. 반응 지속 시간은 8 시간이다.
그 후, 오토클레이브를 감압시킨 다음 반응 매질을 냉각한다.
적색 용액을 수득하여 침강분리한다. 액상에 용해된 이리듐을 원자 흡수 분광법으로 정량분석한다. 사용된 이리듐의 71 중량%가 용해되었다.
실시예 2
본 실시예는 비(非)수화된 산화이리듐 IrO2로부터의 용액의 제조를 나타낸다.
플라스크에 도입되는 혼합물의 조성이 다음과 같은 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 수행한다:
* 산화이리듐 (Strem) 0.311 g ;
* 57 % 수용액으로서 요오드화수소산 9 g ;
* 아세트산 22 g.
17 시간 동안 반응시킨 후, 오토클레이브를 감압시키고, 적색 용액을 수득하여 침강분리한다. 흡수 분광법으로 정량분석한 바, 사용된 이리듐의 40 중량% 가 용액 중에 존재함이 밝혀졌다.
실시예 3
본 실시예는 수화된 산화이리듐 IrO2·xH2O 로부터의 용액의 제조를 나타낸다.
반응된 혼합물의 조성이 다음과 같은 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법을 따랐다:
* 수화된 산화 이리듐 (Degussa) 0.437 g ;
* 57 % 수용액으로서 요오드화수소산 9 g ;
* 아세트산 22 g.
반응의 지속 시간은 8 시간이다. 오토클레이브를 감압시키고 반응매질을 냉각시키면, 적색 용액이 수득된다. 원자 흡수 분광법으로 분석한 바, 사용된 이리듐의 100 중량% 가 용액 중에 존재함이 밝혀졌다.
실시예 4
본 실시예는 수화된 산화이리듐 IrO2·xH2O 로부터의 용액의 제조에 관한 것이다.
하기 화합물을 둥근 바닥 플라스크에 도입한다. :
* 수화된 산화이리듐 (Degussa) 0.437 g ;
* 57 % 수용액으로서 요오드화수소산 9 g ;
* 아세트산 22 g.
혼합물을 100℃ 로 하고, 공기 중에서 10 분간 반응시킨다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 수득한 적색 용액을 원자 흡수 분광법으로 분석한 바, 사용된 이리듐의 100 중량% 가 용액 중에 존재함이 밝혀졌다.
비교예 6
플라스크에 하기 화합물을 도입한다:
* 산화이리듐 IrO2(Strem) 0.14 g;
* 요오드화 메틸 0.5 g ;
* 메탄올 20 g ;
* 아세트산 52 g.
이어서, 플라스크를 일산화탄소 5 bar로 가압된 오토클레이브에 넣는다. 온도를 195℃ 로 한 후, 일단 필요한 온도에 도달하면, 일산화탄소를 사용하여 총압력을 70 bar로 정한다. 반응 지속 시간은 3 시간이다.
반응이 끝나면, 오토클레이브를 감압시킨 후, 반응 매질을 냉각한다.
무색 용액 및 플라스크 바닥에 퇴적된 고체를 수득한다. 원자 흡수 분광법으로 이리듐을 정량분석한 바, 사용된 이리듐은 전부 고형으로 남아 있음이 판명되었다. 또한, 이러한 조건 하에는 카르보닐화가 전혀 관찰되지 않았음에 주목해야 한다.
실시예 7
본 실시예의 목적은, 실시예 1 에서 수득된 촉매 용액을 메탄올의 아세트산으로의 카르보닐화에 사용하는 것이다. 이 시험은 비연속적으로 수행한다.
유리 플라스크에 하기 물질을 도입한다:
* 실시예 1 에서 수득된 용액 1.85 g ;
* 물 0.33 g ;
* 메탄올 0.87 g ;
* 메틸 아세테이트 0.33 g ;
* 요오드화메틸 0.77 g ;
* 아세트산 11.6 g.
이어서, 플라스크를 일산화탄소 5 bar로 가압된 오토클레이브에 넣는다. 온도를 185℃ 로 한 후, 일단 필요한 온도에 도달하면, 일산화탄소를 사용하여 총압력을 30 bar로 정한다.
이러한 조건 하에, 일산화탄소의 소비율을 측정함으로써 수득한 메탄올의 카르보닐화 반응율은 4 몰/h·ℓ이다. 반응 개시단계의 존재는 관찰되지 않았다 (상기 비율은 즉시 달성되었다).
실시예 8
본 실시예의 목적은, 실시예 2 에서 수득된 촉매 용액을 메탄올의 아세트산으로의 카르보닐화에 사용하는 것이다.
반응 혼합물의 조성이 다음과 같은 것을 제외하고는 실시예 7 과 동일한 방법으로 반응을 수행한다.
* 실시예 2 에서 수득된 용액 2.24 g ;
* 물 0.38 g ;
* 메탄올 1.3 g ;
* 메틸 아세테이트 0.5 g ;
* 요오드화메틸 1.15g ;
* 아세트산 17.9 g.
이러한 조건하에, 메탄올의 카르보닐화 반응율은 4 몰/h·ℓ이다. 반응 개시 단계의 존재는 관찰되지 않았다 (상기 비율은 즉시 달성되었다).

Claims (11)

  1. 이리듐-기재 용액의 제조방법으로서,
    1종 이상의 수화되거나 비(非)수화된 이리듐 산화물 또는 수산화물, 또는 그들의 혼합물이, 용매의 존재 하에 액체 상에서, 요오드화수소산 또는 요오드화수소산을 방출할 수 있는 화합물과 접촉되며,
    이 때 이리듐 몰수에 대한 요오드화수소산의 몰수는 1 내지 100 인 양으로 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 이리듐의 몰수에 대한 요오드화수소산의 몰수가 1 내지 50 인 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 용매는, 물, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화 카르복실산, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화 카르복실산의 에스테르, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 접촉은 공기 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 접촉은 일산화탄소의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 접촉은 수소, 질소 및 희유 기체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 기체의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 접촉은 1 내지 200 bar의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법을 수행하여 수득할 수 있는 이리듐-기재 용액으로서,
    사용된 이리듐에 대하여 이리듐의 20 중량/중량 % 이상이 용해된 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 용액.
  9. 제 8 항에 있어서, 촉매로서 또는 촉매의 제조를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 용액.
  10. 제 9 항에 있어서, C2∼C10알켄 또는 알킨, C1∼C10알코올, 상기 알코올의할로겐화된 유도체, C2∼C20에테르, C3∼C10카르복실산, C2∼C20카르복실산의 에스테르 및 상기 에스테르의 할로겐화된 유도체와 같은, 포화 또는 불포화의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 탄화수소 화합물의 카르보닐화 반응에서, 촉매로서 또는 촉매의 제조를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 용액.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 용액은 일산화탄소의 존재 하에서 알코올의 카르보닐화 반응을 촉매하여, 상응하는 카르복실산을 수득하게 하기 위해 사용되며,
    반응 매질 중에 물의 함량 및 할로겐화된 촉진제의 함량을 0 초과 10 % 이하의 양으로, 알코올의 함량을 0 내지 10 % 로, 형성된 산 및 상기 알코올에 상응하는 에스테르의 함량을 2 내지 40 % 로 유지하고, 그 나머지는 카르복실산으로 구성되게 하는 것을 특징으로 하는 용액.
KR1019940033607A 1993-12-10 1994-12-10 이리듐-기재용액의제조방법,수득된용액및촉매로서의그의용도 KR100348202B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR93-14844 1993-12-10
FR9314844A FR2713620B1 (fr) 1993-12-10 1993-12-10 Procédé de préparation d'une solution à base d'iridium, solution obtenue et utilisation de celle-ci en tant que catalyseur.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950016869A KR950016869A (ko) 1995-07-20
KR100348202B1 true KR100348202B1 (ko) 2002-12-11

Family

ID=9453785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940033607A KR100348202B1 (ko) 1993-12-10 1994-12-10 이리듐-기재용액의제조방법,수득된용액및촉매로서의그의용도

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0657386B1 (ko)
JP (1) JP2915309B2 (ko)
KR (1) KR100348202B1 (ko)
CN (1) CN1043568C (ko)
BR (1) BR9404917A (ko)
CA (1) CA2137537C (ko)
CZ (1) CZ311794A3 (ko)
DE (1) DE69410954T2 (ko)
ES (1) ES2121169T3 (ko)
FR (1) FR2713620B1 (ko)
PL (1) PL306197A1 (ko)
RU (1) RU2137543C1 (ko)
SK (1) SK152794A3 (ko)
TW (1) TW272144B (ko)
UA (1) UA40595C2 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9816385D0 (en) 1998-07-29 1998-09-23 Bp Chem Int Ltd Process
GB9819079D0 (en) * 1998-09-03 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Carbonylation process
GB9819606D0 (en) 1998-09-08 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Carbonylation process
CN106170467B (zh) 2013-12-24 2020-05-12 英国石油有限公司 通过乙酸甲酯的氢化来生产乙醇的方法
CN112439437B (zh) * 2019-08-28 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 作为合成醋酸的催化剂的含铱溶液及其制备方法、应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4918226A (en) * 1980-08-04 1990-04-17 Exxon Research And Engineering Company Process for converting formate esters to carboxylic acids
CA1239937A (en) * 1982-04-12 1988-08-02 Exxon Research And Engineering Company Process for converting olefins to carboxylic acids or esters using soluble iridium compounds
FR2675797B1 (fr) * 1991-04-26 1994-10-28 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques.
RU2118310C1 (ru) * 1993-03-31 1998-08-27 Асетекс Шими Способ получения карбоновых кислот или соответствующих сложных эфиров

Also Published As

Publication number Publication date
CA2137537A1 (fr) 1995-06-11
CN1043568C (zh) 1999-06-09
DE69410954T2 (de) 1999-01-14
CZ311794A3 (en) 1995-11-15
EP0657386A1 (fr) 1995-06-14
BR9404917A (pt) 1995-08-08
RU94043803A (ru) 1996-10-10
DE69410954D1 (de) 1998-07-16
PL306197A1 (en) 1995-06-12
TW272144B (ko) 1996-03-11
FR2713620B1 (fr) 1996-03-01
EP0657386B1 (fr) 1998-06-10
JP2915309B2 (ja) 1999-07-05
RU2137543C1 (ru) 1999-09-20
FR2713620A1 (fr) 1995-06-16
UA40595C2 (uk) 2001-08-15
JPH07206450A (ja) 1995-08-08
SK152794A3 (en) 1995-07-11
KR950016869A (ko) 1995-07-20
CA2137537C (fr) 2000-04-25
ES2121169T3 (es) 1998-11-16
CN1112458A (zh) 1995-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4096156A (en) Process for the catalytic manufacture of γ-butyrolactone
US4581473A (en) Preparation of ethylidene diacetate
US4990655A (en) Alcohols production by hydrogenation of carboxylic acids
US4189441A (en) Process for preparing esters from ethers or esters of lower homologous alcohols
KR100636586B1 (ko) 알콜의카르보닐화방법
JPS61183237A (ja) 酢酸の水素添加方法
JP2003527365A (ja) エチレン性不飽和化合物をカルボニル化する方法
TW200936244A (en) Regeneration of carbonylation catalysts
KR100348202B1 (ko) 이리듐-기재용액의제조방법,수득된용액및촉매로서의그의용도
JP3766437B2 (ja) イリジウム存在下のカルボニル化によるカルボン酸類又はそのエステル類の製造
US5847204A (en) Process for producing an iridium solution and use of same as catalyst
JPH08500363A (ja) ブタジエンからの３−ペンテン酸の改良製造法
EP1153007B1 (en) Iridium catalyst for carbonylation of lower aliphatic alcohols
EP0219288A1 (en) Rhodium on carbon catalyst
JP2004519326A (ja) パラジウム触媒及びそれを用いるためのプロセス
US4552976A (en) Process for oxidative dicarbonylation of butadiene
US5420346A (en) Preparation of adipic acid by hydrocarboxylation of pentenic acids
CA2526346A1 (en) Process for the hydrocarboxylation of ethylenically unsaturated carboxylic acids
JP2650100B2 (ja) エチリデンジアセテートの製造方法
JPH07500346A (ja) アジピン酸の製造方法
CA2226146A1 (en) Supported carbonylation catalyst
EP0352378B1 (en) Nickel containing catalyst
JPH10245359A (ja) カルボン酸およびエステルの製造方法
Fontaine et al. Rhodium–Iodide Catalyzed Carbonylation of Methyl Formate into Acetaldehyde or Methyl Acetate: Mechanistic Aspects
JPH0556328B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130701

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140703

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term