KR100259791B1 - 티오아릴 화합물의 제조방법 - Google Patents

티오아릴 화합물의 제조방법

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KR100259791B1
KR100259791B1 KR1019950704897A KR19950704897A KR100259791B1 KR 100259791 B1 KR100259791 B1 KR 100259791B1 KR 1019950704897 A KR1019950704897 A KR 1019950704897A KR 19950704897 A KR19950704897 A KR 19950704897A KR 100259791 B1 KR100259791 B1 KR 100259791B1
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모치즈키 노부히코
이하라케미칼 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 일반식
으로 나타내는 디술파이드 화합물과, 알칼리 금속 M1의 수산화물을, 일반식
으로 나타내는 황 화합물의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식
으로 나타내는 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염의 제조방법과, 상기 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염과, 일반식
으로 나타내는 할로게노 지방산 에스테르 화합물을, pH 7 내지 10의 조건하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식
으로 나타내는 알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물의 제조방법, 및 상기 디술파이드 화합물과, 상기 알칼리 금속 M1의 수산화물을, 상기 황 화합물의 존재하에 반응시켜, 얻어지는 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염을 단리하는 일없이, 상기 할로게노 지방산 에스테르 화합물과 상기와 동일한 조건으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물의 제조방법을 제공한다.

Description

[발명의 명칭]
티오아릴 화합물의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은, 제초제의 합성중간체로서 유용한 알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물 및 그의 관련 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
종래부터, 아릴디술파이드 화합물을 철분 또는 아연분말을 사용하여 환원함으로써 아릴메르캅탄 화합물을 제조하는 방법이 알려져 있지만, 사용한 철분이나 아연분말의 처리가 번잡하다. 또, 디술파이드 화합물로부터 알칼리 수산화물을 사용하여 아릴메르캅탄 화합물을 얻는 경우에 있어서는, 비교적 온화한 반응조건하에 실시할 수 있다는 이점이 있기는 하지만, 특히 목적물인 아릴메르캅탄 화합물이 생성후에 일부 산화되고, 아릴술핀산 등을 부생하기 때문에, 수율이 나쁘다는 단점이 있고, 따라서, 알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물을 제조하기 위한 중간 과정으로서는 적합하지 않다.
또, 예를 들면 상기 아릴디술파이드 화합물의 일종인 5,5'-(2,4-디할로게노아닐린)디술파이드
로부터 얻어지는 2,4-디할로-5-메톡시카르보닐티오아닐린 유도체는, 불안정하고 단리하는 것 자체에 대하여도 좋은 결과를 얻을 수 있는 것도 아니고, 고가의 치환 아릴디술파이드 화합물을 원료로 하는 경우에는, 목적하는 알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물을 공업적으로 제조하는 것은 곤란하였다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 용이한 조작으로 수율좋게 아릴메르캅탄 화합물의 금속염을, 그리고, 알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물을 공업적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 발명자 등은, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물의 제조방법에 대하여 예의 연구한 결과, 의외로 아릴디술파이드 화합물을 알칼리 금속수산화물과 반응시키는 경우에, 황 화합물을 공존시킴으로써 대응하는 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염으로 수율좋게 변환할 수 있는 것, 또 이와 같이 하여 얻어진 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염에 대응하는 할로게노 지방산 에스테르 화합물을 pH 7∼10의 조건하에 반응시킴으로써, 용이하고 또한 수율좋게, 알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물로 변환할 수 있는 것, 및 이들의 반응은 동일 반응기내에서 연속하여 실시할 수 있는 것 등을 발견하고 이들의 식견에 의거하여 본 발명을 완성하였다.
[발명의 개시]
즉, 본 발명은 일반식
(식중, R1은 수소원자, 할로겐 원자, 아미노기, 아실아미노기, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 벤질기 또는 아실기를, n은 1 내지 5 의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때, R1은 동일 또는 서로 상이하여도 좋다.)로 나타내는 디술파이드 화합물과, 알칼리 금속 M1의 수산화물을, 일반식
(식중, M1은 알칼리 금속을 나타내고, i는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 황 화합물의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식
(식중, R1, M1및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 나타내는 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염의 제조방법과, 일반식
(식중, R1, n 및 M1은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)로 나타내는 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염과, 일반식
(식중, R2는 알킬렌기를, R3는 알킬기를, X1는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 나타내는 할로게노 지방산 에스테르 화합물을, pH 7 내지 10의 조건하에 반응시키는 것을 특징으로 하는,
(식중, R1, R2, R3및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 나타내는 알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물의 제조방법, 및 일반식
(식중, R1및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 나타내는 디술파이드 화합물과, 알칼리 금속 M1의 수산화물을, 일반식
(식중, M1및 i는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 나타내는 황 화합물의 존재하에 반응시켜, 얻어지는 일반식
(식중, R1, M1및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 나타내는 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염을 단리하는 일없이, 일반식
(식중, R2, R3, 및 X1는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 나타내는 할로게노지방산 에스테르 화합물을, pH 7 내지 10의 조건하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는,
(식중, R1, R2, R3및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 나타내는 알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물의 제조방법을 제공한다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명을 차례로 상세히 설명한다.
[아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염의 제조]
본 발명에 있어서 사용하는 일반식(1)으로 나타내는 디술파이드 화합물로서는, 식중의 치환기 R1이 수소 원자; 할로겐 원자, 구체적으로는 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자; 아미노기; 아실아미노기, 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 아실아미노기, 보다 구체적으로는 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부탄오일기, 펜탄오일기, 또는 헥산오일기로 치환된 아실아미노기: 알킬기, 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 보다 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기(본 명세서에 있어서「알킬기」는 예를 들면, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기를 포함한다.); 알콕시기, 구체적으로는 산소원자에 결합하는 알킬 부분이 상기 알킬기인 알콕시기; 페닐기; 알킬아미노기, 구체적으로는 질소 원자에 결합하는 알킬 부분이 상기 알킬기인 알킬아미노기; 디알킬아미노기, 구체적으로는 질소원자에 결합하는 알킬 부분이 상기 알킬기인 디알킬아미노기; 벤질기; 방향족 아실기, 구체적으로는 벤조일기; 지방족 아실기, 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 지방족 아실기, 보다 구체적으로는 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부탄오일기, 펜탄오일기, 또는 헥산오일기 등인 것을 열거할 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)으로 나타내는 디술파이드 화합물의 (R1)n에 있어서 n은 1 내지 5의 정수를 나타내고, 상기 설명한 치환기 R1이 각각의 모핵에 1 내지 5개 결합하고 있는 것을 의미한다. 치환기 R1의 결합위치에 특히 제한은 없고, 또 상기 n이 2 이상일 때, 치환기 R1은 동일 또는 서로 상이해도 좋다.
상기 디술파이드 화합물로서는, 구체적으로는 일반식(6)
로 나타내는 것을 열거할 수 있고, 이 디술파이드 화합물에 있어서 R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기, 구체적으로 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부탄오닐기, 펜탄오일기 또는 헥산오일기를 나타내고, X2, X3는 할로겐 원자, 구체적으로는 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타내고 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 알칼리 금속의 수산화물로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등을 예시할 수 있고, 이 알칼리 금속 수산화물은, 소망에 따라 2종 이상을 혼용하여도 좋다. 또, 알칼리 금속 수산화물은, 통상 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 수용액으로서 사용하고, 그 사용량으로서는 디술파이드 화합물 1몰에 대하여 알칼리 금속 수산화물로서 2몰 이상 있으면 좋지만, 반응속도 등을 고려하여 통상은 2 내지 20몰, 바람직하기는 4 내지 6몰의 범위로 사용한다.
또, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 일반식(2)의 황 화합물로서는, 예를 들면 황화칼륨(일반식(2)에서 M1=K, i=2), 황화나트륨(동일식에서 M1=Na, i=2), 황화리튬(동일식에서 M1=Li, i=2), 수황화나트륨(동일식에서 M1=Na, i=1), 수황화칼륨(동일식에서 M1=K 및 Na, i=2)(동일식에서 M1=K, i=1), 수황화리튬(동일식에서 M1=Li, i=1), 황화칼륨나트륨등을 열거할 수 있다. 더욱, 황 화합물은 소망에 따라 2종 이상을 혼용하여도 좋다.
상기 황 화합물의 사용량은, 디술파이드 화합물 1몰에 대하여, 0.1 내지 0.9, 바람직하기는 0.2 내지 0.7몰의 범위이면 좋고, 사용량이 상기 범위보다 적으면 계내에서의 목적 생성물의 안정성의 개선효과가 충분하지 않고, 상기 범위보다 다소 많더라도 얻어지는 효과에 큰 차는 없으므로, 작업성이나 경제성에 있어서 불리할 뿐이다.
본 발명에 있어서, 상기 디술파이드 화합물과 알칼리 금속 수산화물의 반응은, 통상 상기 알칼리 금속 수산화물을 용해한 수용액중에서, 통상은 10℃ 내지 반응계의 환류온도, 바람직하기는 30℃ 내지 120℃의 온도범위에서 통상은, 상압하에서 행해진다. 이 경우의 원료 등의 투입순서에는 하등 제한은 없고, 어떠한 순서로 투입하더라도 지장은 없는 것이고, 반응생성물인 상기 일반식(3)으로 나타내는 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염은, 통상 그 수용액으로서 얻을 수가 있다.
더욱, 알칼리 금속 M1의 수산화물에서 알칼리 금속 M1과, 일반식(2)의 황 화합물에 있어서 알칼리 금속 M1이 다른 경우는, 얻어진 일반식(3)의 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염이 다른 알칼리 금속염의 혼합물로 되지만, 본 발명에서는 지장은 없다.
더욱, 본 발명에 있어서는, 소망에 따라 반응계내에 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, i-프로판올 등의 알코올류를, 디술파이드 화합물에 대하여 0.1 내지 2ℓ/몰, 바람직하기는 0.1 내지 1ℓ/몰을 공존시켜도 좋고, 이렇게 한 경우는 반응속도가 향상되는 것이 알려져 있고, 반응종료후는 이 알코올류를 증류 등에 의하여 회수하면, 반응생성물은 예를 들면 그 수용액으로서 얻을 수가 있다.
[알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물의 제조]
본 발명에 있어서 사용하는 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염은, 일반식(3)으로 나타내는 것이고, 이 화합물은 바람직하기는 상기 설명한 본 발명의 방법에 의하여 제조된 것이다.
한편, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 일반식(4)의 할로게노 지방산 에스테르 화합물로서는, 식중의 X1이 할로겐 원자, R2가 알킬렌기를 나타내므로, 구체적으로는 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 하나 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄, 또는 치환 구조를 갖는 모노할로게노알킬기, 더욱 구체적으로는, 예를 들면 모노클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 1-클로로프로필기, 1-클로로이소프로필기, 1-클로로부틸기, 1-클로로-i-부틸기, 1-클로로-t-부틸기, 1-클로로-sec-부틸기, 1-클로로펜틸기, 1-클로로이소펜틸기, 1-클로로네오펜틸기, 1-클로로헥실기, 1-클로시클로헥실기, 모노브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 1-브로모프로필기, 1-브로모이소프로필기, 1-브로모부틸기, 1-브로모-i-부틸기, 1-브로모-t-부틸기, 1-브로모-sec-부틸기, 1-브로모펜틸기, 1-브로모이소펜틸기, 1-브로모네오펜틸기, 1-브로모헥실기, 1-브로모시클로헥실기, 모노요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 1-요오도프로필기, 1-요오도이소프로필기, 1-요오도부틸기, 1-요오도-i-부틸기, 1-요오도-t-부틸기, 1-요오도-sec-부틸기, 1-요오도펜틸기, 1-요오도이소펜틸기, 1-요오도네오펜틸기, 1-요오도헥실기, 1-요오도시클로헥실기, 모노플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1-플루오로프로필기, 1-플루오로이소프로필기, 1-플루오로부틸기, 1-플루오로-i-부틸기, 1-플루오로-t-부틸기, 1-플루오로-sec-부틸기, 1-플루오로펜틸기, 1-플루오로이소펜틸기, 1-플루오로네오펜틸기, 1-플루오로헥실기(상기 알킬기와 동일하게, 1-플루오로시클로헥실기 등도 포함된다.)등이 결합된 에스테르이다.
또 이 할로게노 지방산 에스테르 화합물에 있어서 R3는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, I-부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등이다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(3)의 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염과 일반식(4)의 할로게노 지방산 에스테르 화합물은, 바람직하기는, 물 및 실질적으로 상기 양 화합물의 반응에 비활성이고 물에 상용하지 않는 유기용매로 이루어지는 불균일 용매중에서 반응시키는 것이고, 이 반응에서 사용할 수 있는 「실질적으로 반응에 비활성이고 물과 상용하지 않는 유기용매」로서는, 방향족 탄화수소류, 구체적으로는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 지방족 탄화수소류, 구체적으로는 예를 들면 페탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식(4)의 할로게노 지방산 에스테르 화합물을 반응시킴에 앞서서, 원료로 되는 일반식(3)의 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염의 수용액을, 알칼리금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 3차 아민 및/또는 광산에 의하여 약염기성, 즉 pH 7 내지 10으로 한다. 이 목적으로 사용되는 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 중탄산염으로서는, 구체적으로는 예를 들면 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산리튬을, 3차 아민으로서는 트리에틸아민 등을 예시할 수 있다. 알칼리 금속 탄산염, 3차 아민, 및 알칼리 금속 중탄산염은 소망에 따라 2종 이상을 혼용하여도 좋다. 또, 광산으로서는, 염산, 황산, 질산, 인산 등을 예시할 수 있다.
상기 액성의 조정은, 통상은, 조작성 등의 관점에서 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 중탄산염을 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염 1몰에 대하여 1몰 이상, 바람직하기는 2 내지 10몰의 범위로 첨가한 후, 상기 광산을 적당량 사용하여 pH를 7 내지 10, 바람직하기는 7 내지 9의 범위로 조정하지만, 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 중탄산염 또는 3차 아민을 사용하지 않고, 직접 광산에 의하여 상기의 pH 범위로 조정하여도 지장은 없다. 더욱더 이 pH 조정은 수용액의 온도가 100℃ 이하, 바람직하기는 30℃ 이하로 되도록 한다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이 pH 조정이 이루어진 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염을 포함하는 수층에, 상기 할로게노 지방산 에스테르 화합물을 첨가하고, 통상 0℃ 내지 100℃, 바람직하기는 10℃ 내지 50℃의 온도범위에서 통상은 상압하에 반응을 행함으로써, 목적화합물인 상기 일반식(5)으로 나타내는 알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물을 얻는 것이다.
더욱, 할로게노 지방산 에스테르 화합물의 사용량은, 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염 1몰에 대하여 1몰 이상 있으면 좋지만, 반응속도 등을 고려하면 통상은 1 내지 5몰, 바람직하기는 1 내지 2몰의 범위로 사용하면 좋다.
[알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물의 연속적 제조]
상기 일반식(3)의 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염이 예를 들면 불안정하고, 이를 단리하는 것이 바람직하지 않은 경우는 단리하는 일없이 일반식(4)의 할로게노 지방산 에스테르 화합물과 반응시켜도 좋고, 이렇게 함으로써 예를 들면 상기 일반식(6)으로 나타내는 디술파이드 화합물로부터, 일반식(7)
(식중의 R2, R3, R4,X2및 X3는 동일한 의미를 나타낸다.)로 나타내는 알콕시카르보닐티오아릴 화합물을 제조할 수가 있다.
이하 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 다시 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
교반기 및 냉각관을 구비한 1ℓ 용적 4구 플라스크에, 비스-(5-아미노-2-클로로-4-플루오로페닐)디술파이드 176.6g(0.5몰), 10% 수산화나트륨 수용액 1200g(수산화나트륨으로서 3.0몰), 2-프로판올 300㎖ 및 60% 황화나트륨 32.5g(0.25몰)을 공급하고, 환류하, 2시간 가열교반하고, 반응종료후 2-프로판올을 감압증류제거한 후 실온까지 냉각하고, 4-클로로-2-플로오로-5-메르캅토아닐린의 나트륨염의 수용액을 얻었다. 액체 크로마토그래피에 의하여 분석한 결과, 수율은 96.1%였다[비스-(5-아미노-2-클로로-4-플루오로페닐)디술파이드 기준].
[비교예 1]
60% 황화나트륨을 가하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여 4-클로로-2-플루오로-5-메르캅토아닐린의 나트륨염의 수용액을 얻었다. 액체 크로마토그래피에 의하여 분석한 결과, 수율은 61.6%였다[비스-(5-아미노-2-클로로-4-플루오로페닐)디술파이드 기준].
[실시예 2]
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 3ℓ 용적 4구 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 4-클로로-2-플루오로-5-메르캅토아닐린의 니트륨염(1.0몰 상당)의 수용액과 탄산나트륨 106g(0.1몰)을 공급하여, 온도를 30℃ 이하로 유지하면서 35% 염산을 적하함으로써 pH 9로 조정하였다. 여기에 톨루엔 1000㎖를 가하여, 20℃ 이하에서 브로모아세트산메틸 153g(1.0몰)을 적하하여, 실온에서 30분 교반한 후, 유기층을 분액깔때기에 의하여 꺼내고, 이를 수세한 후, 용매를 증류제거하여, 4-클로로-2-플루오로-5-메톡시카르보닐티오아닐린을 237.9g 얻었다. 액체 크로마토그래피에 의하여 분석한 결과, 순도는 91.0%이고, 수율은 86.5%였다.
[비교예 2]
염산에 의한 pH 조정으로 pH 11로 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 조작하고, 4-클로로-2-플루오로-5-메톡시카르보닐티오아닐린을 179.1g 얻었다. 액체 크로마토그래피에 의하여 분석한 결과, 순도는 78.3%이고, 수율은 56.2%였다.
[실시예 3]
교반기 및 냉각관을 구비한 3ℓ 용적 4구 플라스크에, 비스-(5-아미노-2-클로로-4-플루오로페닐)디술파이드 176.6g(0.5몰), 10% 수산화나트륨 수용액 1200g(수산화나트륨으로서 3.0몰), 2-프로판올 300㎖ 및 60% 황화나트륨 32.5g(0.25몰)을 공급하고, 환류하, 2시간 가열교반하고, 반응종료후, 2-프로판올을 감압증류제거하여 얻어진 4-클로로-2-플루오로-5-메르캅토아닐린의 니트륨염의 수용액에 탄산나트륨 106g(1.0몰)을 첨가하여, 온도를 30℃ 이하로 유지하면서 35% 염산을 적하함으로써 pH 9로 조정하였다. 여기에 톨루엔 1000㎖를 가하여 20℃ 이하에서 브로모아세트산메틸 153g(1.0몰)을 적하하고, 실온에서 30분 교반한 후, 유기층을 분액깔때기에 의하여 취출하고 이를 수세한 후, 용매를 증류제거하여 융점 56 내지 60℃의 4-클로로-2-플루오로-5-메톡시카르보닐티오아닐린을 227.8g 얻었다. 액체 크로마토그래피에 의하여 분석한 결과, 순도는 91.5%이고, 수율은 83.5%였다.
[실시예 4∼7]
황 화합물의 종류 및/또는 첨가량을 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 조작하여, 4-클로로-2-플루오로-5-메톡시카르보닐티오아닐린을 얻었다. 결과는 표 1에 나타낸다.
[산업상이용가능성]
본 발명에 의하여 고가의 아릴디술파이드 화합물을 원료로 한 경우일지라도, 용이한 조작에 의하여, 공업적으로 또한 수율좋게 알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물을 제조할 수 있게 되었다.

Claims (7)

  1. 일반식
    (식중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 아실아미노기, 일킬기, 알콕시기, 페닐기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 벤질기 또는 아실기를, n은 1 내지 5의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때, R1은 동일 또는 서로 상이해도 좋다.)로 나타내는 디술파이드 화합물과, 알칼리 금속 M1의 수산화물을 일반식
    (식중, M1은 알칼리 금속을 나타내고, i는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 황화합물의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식
    (식중, R1, M1및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 나타내는 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 황 화합물의 존재하에 디술파이드 화합물과 알칼리 금속 수산화물의 반응에 알코올류를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염의 제조방법.
  3. 일반식
    (식중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 아실아미노기, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 벤질기 또는 아실기를, n은 1 내지 5의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때 R1는 동일 또는 상이해도 좋고, 또, M1은 알칼리 금속을 나타낸다.)로 나타내는 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염과,
    일반식
    (식중, R2는 알킬렌기를, R3는 알킬기를, X1는 할루겐 원자를 나타낸다.)로 나타내는 할로게노 지방산 에스테르 화합물을, pH 7 내지 10의 조건하에 반응시키는 것을 특징으로 하는,
    (식중, R1, R2, R3및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 나타내는 알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물의 제조방법.
  4. 일반식
    (식중, R1은 수소원자, 할로겐 원자, 아미노기, 아실아미노기, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 벤질기 또는 아실기를, n은 1 내지 5의 정수를 나타내고, n은 2 이상일 때, R1은 동일 또는 상이해도 좋다.)로 나타내는 디술파이드 화합물과, 알칼리 금속 M1의 수산화물을, 일반식
    (식중, M1은 알칼리 금속을 나타내고, i는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 황화합물의 존재하에 반응시켜서, 얻어지는 일반식
    (식중, R1, M1및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 나타내는 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염을 단리하는 일없이, 일반식
    (식중, R1는 알킬렌기를, R3는 알킬기를, X1은 할로겐 원자를 나타낸다.)로 나타내는 할로게노 지방산 에스테르 화합물을, pH 7 내지 10의 조건하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는,
    (식중, R1, R2, R3및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 나타내는 알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물의 제조방법.
  5. 일반식
    (식중, R4는 수소 원자 또는 아실기를 나타내고, X2, X3는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 나타내는 디술파이드 화합물과, 알칼리 금속 M과의 수산화물을, 일반식
    (식중, M1은 알칼리 금속을 나타내고, i는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 화합물의 존재하에 반응시켜, 얻어지는 아릴메르캅탄 화합물 알칼리 금속염을 단리하는 일없이, 일반식
    (식중, R2는 알킬렌기를, R3는 알킬기를, X1는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 나타내는 할로게노 지방산 에스테르 화합물과, pH 7 내지 10의 조건하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식
    (식중, R2, R3, R4및 X2, X3는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 나타내는 알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 황 화합물의 존재하에서의 디술파이드 화합물과 알칼리 금속 수산화물의 반응에, 알코올류를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물의 제조방법.
  7. 제3항 내지 제5항의 어느 한항에 있어서, 아릴 메르캅탄 화합물 알칼리 금속염과 할로게노 지방산 에스테르 화합물의 반응을, 물, 및 실질적으로 상기 화합물의 반응에 비활성으로 물에 상용하지 않는 유기용매로 이루어지는 불균일 용매중에서 행하는 것을 특징으로 하는 알콕시카르보닐알킬티오아릴 화합물의 제조방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2294610A1 (en) 1997-06-16 1998-12-23 George Moshe Katz Methods of calibrating and testing a sensor for in vivo measurement of an analyte and devices for use in such methods
DE19746512A1 (de) * 1997-10-22 1999-04-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Arylmercaptanen durch Hydrierung von Diaryldisulfiden
JP2001302616A (ja) * 2000-04-26 2001-10-31 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ビスハロフェニルジスルフィド類の製造方法
KR100582751B1 (ko) * 2002-05-16 2006-05-23 (주) 한켐 아미노기 보호기, 이 보호기의 제조방법 및 이 보호기를이용한 펩티드 합성방법
JP2010120883A (ja) * 2008-11-20 2010-06-03 Sumitomo Chemical Co Ltd アルケニルメルカプタンの製造方法
CN102584654A (zh) * 2012-02-13 2012-07-18 锦西化工研究院 一种巯乙基巯异丙基硫醚的合成方法
TWI623520B (zh) * 2012-12-12 2018-05-11 德商拜耳作物科學股份有限公司 製備雙（３－胺基苯基）二硫化物及３－胺基硫醇之方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2010731A (en) * 1931-12-16 1935-08-06 Firm Henkel & Cie G M B H Esters of substituted saturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms
US2026629A (en) * 1932-12-20 1936-01-07 Ici Ltd Dyestuff intermediate
US3116321A (en) * 1961-11-01 1963-12-31 Union Carbide Corp Sulfoaromatic-substituted alkanoic acids and derivatives thereof
US3296308A (en) * 1965-04-06 1967-01-03 Dominion Tar & Chemical Co Preparation of substituted thiophenols from aromatic thiols
JPS60172958A (ja) * 1984-02-17 1985-09-06 Sumitomo Chem Co Ltd フエニルチオグリコ−ル酸誘導体およびその製造法
DE3723079A1 (de) * 1987-07-11 1989-01-19 Cassella Ag Verfahren zur herstellung von 2-arylthiobenzoesaeuren
JP3172878B2 (ja) * 1990-12-27 2001-06-04 イハラケミカル工業株式会社 新規なジスルフィド化合物

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