PL185231B1

PL185231B1 - Sposób wytwarzania kwasu tioglikolowego

Info

Publication number: PL185231B1
Application number: PL96317632A
Authority: PL
Inventors: Manfred J. Bergfeld; Christian Blaufelder
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2003-04-30
Also published as: CZ291583B6; TW430643B; KR970042496A; SK282089B6; CZ373596A3; DE59602478D1; ES2135836T3; ATE182329T1; CA2193055A1; JPH09176110A; PL317632A1; SK162996A3; EP0780368A1; EP0780368B1

Abstract

1. Sposób wytwarzania kwasu tioglikolowego w reakcji kwasu monochlorooctowe- go z siarkowodorem, pod cisnieniem, w obecnosci trzeciorzedowych amin, w wodnym roztworze lub w organicznym rozpuszczalniku, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie przy cisnieniu czastkowym siarkowodoru nad srodowiskiem reakcji wynoszacym 2 · 105 Pa - 40 · 105 Pa, przy czym z wytracajacej sie soli amoniowej kwasu tioglikolowego uwalnia sie kwas tioglikolowy za pomoca kwasu. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu tioglikolowego z kwasu monochlorooctowego i siarkowodoru.

Kwas tioglikolowy, zwany również kwasem merkaptooctowym, jest związkiem chemicznym, który znalazł wielostronne zastosowanie głównie w postaci swoich soli i estrów. I tak tioglikolany stosuje się w preparatach do trwałej ondulacji włosów na zimno, jak również m.in. przy

185 231 trwałym odkształceniu wyrobów z wełny; izooktylotioglikolan służy do syntezy zawierających cynę stabilizatorów dla PVC, estry kwasu tioglikolowego stosuje się również jako przeciwutleniacze w przemyśle kauczukowym.

Kwas tiglikolowy wytwarza się głównie w reakcji kwasu monochlorooctowego lub jego soli z wodorosiarczkami, jak wodorosiarczek potasu albo sodu.

Reakcję wodorosiarczku, jak wodorosiarczek sodu albo amonu z kwasem monochlorooctowym można również przeprowadzić w ten sposób, że do wodnego roztworu kwasu monochlorooctowego i wodorotlenku sodu albo amonu wprowadza się siarkowodór, co jest np. opisane w opisie wyłożeniowym DE nr 2 354 098.

Niedogodnością tego rodzaju sposobów jest to, że powstają w nich znaczne ilości niepożądanych produktów ubocznych, a głównie zgodnie z poniższym równaniem reakcji jako produkt odpadowy powstaje chlorek sodu lub chlorek amonu, który musi być usunięty.

Cl-CHiCOONa + NaSH -> HS-CH₂COONa + NaC I (1)

Sposób opisany w opisie zgłoszeniowym DE nr 2 711 867, w którym reakcja ta przebiega pod wysokim ciśnieniem cząstkowym dwutlenku węgla, nie może również zaradzić niedogodności tworzenia się chlorku sodu, niezależnie od tego, że również tutaj powstająw znacznej mierze produkty uboczne.

Znane są również sposoby, w których kwas chlorooctowy przereagowuje bezpośrednio z siarkowodorem. I tak według opisu patentowego SU nr 740 761 kwas chlorooctowy reaguje z siarkowodorem w temperaturach od 520 do 620°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Niezależnie od tego, że praca przy tego rodzaju wysokich temperaturach jest niekorzystna, to również wydajność wynosząca tylko 90% pozostawia wiele do życzenia. Własne doświadczenia wykazały również, że powstaje znaczny udział trudno usuwalnych produktów ubocznych, jak np. kwas tiodiglikolowy albo ditiodiglikolowy.

W opisie patentowym US nr 4082 790jest opisany sposób wytwarzania tialkoholi (merkaptanów), w którym organiczny chlorek albo bromek reaguje z mieszaniną siarkowodoru i amoniaku albo aminą w warunkach własnego ciśnienia.

Niedogodnością tego sposobu są bardzo długie czasy reakcji, które trwają od wielu godzin aż do rzędu wielkości jednego dnia, przy tym praca w zamkniętym autoklawie jest kłopotliwa.

Z wyliczenia w kolumnie 2 tego opisu patentowego wynika, że można poddawać reakcji liczne substancje zawierające chlor albo brom. Oprócz chlorków alkilowych, jak chlorek metylu, chlorek etylu itd., chlorowcowanych eterów, ketonów, itd., wymienia się również szereg chlorowcowanych kwasów karboksylowych, m.in. również kwas chlorooctowy.

Poza amoniakiemjako zasadą, zaleca się stosowanie w reakcji również licznych amin pierwszorzędowych, jak metyloamina, butyloamina itd., amin drugorzędowych, jak dimetyloamina, dipropyloamina itd., oraz amin trzeciorzędowych, jak trimetyloamina, trietyloamina albo etylodimetyloamina. W przykładach nie opisano wytwarzania kwasu tioglikolowego z kwasu chlorooctowego. Brak również jakiejkolwiek wskazówki, w jakich warunkach właśnie ta substancja ma być z korzyścią poddana reakcji.

Pomimo, że znany jest już cały szereg sposobów wytwarzania kwasu tioglikowego z kwasu chlorooctowego, to istnieje jeszcze potrzeba ulepszonego ekonomicznego i uwzględniającego wymogi środowiska naturalnego sposobu wytwarzania kwasu tiglikolowego.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu, o dużej selektywności, tzn. sposobu, w którym nie powstają żadne lub jedynie niewielkie ilości produktów ubocznych i w którym nie tworząsię żadne nieorganiczne produkty odpadowe jak chlorek sodu albo chlorek potasu.

Ponadto zadaniem wynalazku jest dostarczenie sposobu, który wymaga krótkich okresów czasu na przeprowadzenie i nadaje się zwłaszcza do przeprowadzenia jako proces ciągły.

Zadanie to rozwiązano dzięki sposobowi wytwarzania kwasu tioglikolowego przez reakcję kwasu monochlorooctowego z siarkowodorem, pod ciśnieniem w obecności trzeciorzędowych amin w wodnym roztworze lub w organicznym rozpuszczalniku charakteryzującemu się tym, że

185 231 reakcję przeprowadza się przy ciśnieniu cząstkowym siarkowodoru nad środowiskiem reakcji wynoszącym 2 -i0⁵Pa do 40-10⁵Pa, a z wytrącającej się soli amoniowej kwasu tioglikołowego uwalnia się kwas tioglikolowy za pomocą kwasu.

Korzystnie ciśnienie cząstkowe siarkowodoru utrzymuje się podczas reakcji przez połączenie komory reakcyjnej ze źródłem będącego pod ciśnieniem siarkowodoru.

Korzystnie ciśnienie cząstkowe siarkowodoru leży powyżej 2 · 10⁵Pa, a zwłaszcza między 5 · 105 a 40 · 105Pa.

Reakcja może być przeprowadzana korzystnie w temperaturze pokojowej lub w nieco wyższych temperaturach, tzn. od 10 do 60°C.

W szczególnie korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku, reakcję od początku do końca przeprowadza się pod stałym ciśnieniem cząstkowym siarkowodoru, wynoszącym 2 · 10⁵Pa.

W dalszej szczególnie korzystnej postaci wykonania, jako trzeciorzędową aminę stosuje się trimetyloaminę.

Korzystnym jest przeprowadzanie reakcji w obecności 2,0 do 2,5 moli, trzeciorzędowej aminy na mol kwasu monochlorooctowego. Do reakcji nadaje się szczególnie kwas monochlorooctowy rozpuszczony w wodzie. Korzystnym jest przeprowadzanie reakcji w jednorodnym roztworze wodnym, tzn. w ten sposób, że zarówno substancje wyjściowe, jak również tworzące się substancje pozostają rozpuszczone w wodzie. Korzystnie reakcję przeprowadza się w temperaturach od 15 do 40°C, zwłaszcza od 30 do 40°C.

Reakcję można przeprowadzać w rozpuszczalniku organicznym lub w mieszaninie rozpuszczalników organicznych. Jako odpowiednie rozpuszczalniki wymienia się przykładowo eter metylo-III-rzęd.-butylowy i diizobutyloketon.

Do uwolnienia kwasu tiglikolowego stosuje się korzystnie kwas solny.

Wytwarzanie kwasu tioglikolowego można przeprowadzić w następujący sposób: kwas monochlorooctowy rozpuszcza się w wodzie, następnie roztwór trimetyloaminy i wody nasyca się oddzielnie najpierw siarkowodorem i nastawia się żądane ciśnienie cząstkowe siarkowodoru; przy tym stężenie wody może zmieniać się w szerokich granicach. Korzystne jest stężenie wody, w odniesieniu do całej mieszaniny reakcyjnej, wynoszące od 15 do 60%. Szczególnie korzystne są stężenia wody, które umożliwiają przeprowadzenie reakcji od początku do końca w fazie jednorodnej, np. w roztworze, a więc stężenie, w którym rozpuszczalne są substancje wyjściowe, jak również powstający produkt końcowy. Zakres ten np. przy stosowaniu trimetyloaminy wynosi od około 40 do 50% wag.wody.

Jest oczywiście zrozumiałe, że stężenie wody jest również zależne od zastosowanej trzeciorzędowej aminy i temperatury reakcji.

Tak więc przez nasycanie pod ciśnieniem można nastawić tak wysokie ciśnienie cząstkowe siarkowodoru, że podczas całego czasu reakcji wynosi ono co najmniej 2 · 10⁵Pa, bez wprowadzenia podczas reakcji dodatkowo dalszej ilości świeżego siarkowodoru do komory reakcji.

Następnie do nasyconego siarkowodorem i będącego pod żądanym ciśnieniem cząstkowym siarkowodoru roztworu trimetyloaminy dodaje się rozpuszczony w wodzie kwas monochlorooctowy. Możliwe jest również dodanie wodnego roztworu trimetyloaminy do będącej pod ciśnieniem siarkowodoru ilości kwasu monochlorooctowego.

Zasadniczo można stosować wszystkie trzeciorzędowe aminy, przy czym korzystne są trzeciorzędowe alkiloaminy o krótkim łańcuchu, jak np. trietyloamina.

Szczególnie korzystne jest stosowanie trimetyloaminy, zwłaszcza dlatego, że wytrącany w reakcji chlorowodorek trimetyloaminy jest cennym produktem handlowym.

Temperatura reakcji może być zmieniania w szerokich granicach i leży korzystnie w zakresie od 10 do 60°C. Możliwe są również temperatury wyższe i niższe. Szczególnie korzystny jest zakres temperatur od 30 do 40°C.

Stosunek trimetyloaminy do kwasu monochlorooctowego powinien wynosić na ogół co najmniej 1,5:1 mola.

185 231

Zgodnie z poniższym równaniem reakcji stosuje się korzystnie stechiometryczne lub nieco powyżej stechiometrycznych ilości substratów reakcji, tzn. stosunek aminy trzeciorzędowej do kwasu monochlorooctowego wynosi 2:1 do 2,5:1, korzystnie 2,1 do 2,2:1.

C l -CH2-COOH +2(CHa)3N + H₂S->HS-CH₂-COO- (CH₃)₃HN+ + (CH3)₃N · HCl (1)

Dalsza korzystna postać wykonania polega na tym, że podczas reakcji dba się o to, aby naczynie reakcyjne lub komora reakcyjna była połączona ze źródłem siarkowodoru, będącego pod podwyższonym ciśnieniem. Można to przeprowadzić np. dzięki temu, że kocioł reakcyjny jest połączony przewodem doprowadzającym ze zbiornikiem, w którym znajduje się siarkowodór pod ciśnieniem powyżej atmosferycznego. Przy tym siarkowodór pod ciśnieniem powyżej atmosferycznego można wprowadzić powyżej środowiska reakcji, a zwłaszcza powyżej cieczy reakcyjnej, jednak możliwe jest również wprowadzenie siarkowodoru poprzez rurę lub odpowiedni przewód za pomocą dyszy.

W szczególnie korzystnej postaci wykonania, ciśnienie cząstkowe siarkowodoru powyżej ciśnienia atmosferycznego jest utrzymywane jako stałe przez cały czas reakcji.

Rozdzielanie produktów reakcji:

Zgodnie z powyższym równaniem reakcji, żądany produkt występuje w postaci swojej soli trimetyloamoniowej. Aby kwas tioglikolowy uzyskać jako wolny kwas, do mieszaniny reakcyjnej po odprężeniu naczynia reakcyjnego dodaje się odpowiednią ilość kwasu solnego, przy czym powstaje wolny kwas tioglikolowy i drugi mol chlorowodorku trimetyloaminy. Kwas tioglikolowy można wówczas oddzielić bez problemu od roztworu wodnego na drodze ekstrakcji. Odpowiednie środki do ekstrakcji, stanowi eter, ketony, zwłaszcza eter metylo-tert.-butylowy MTBE, eter metylo-tert.-amylowy TAME, diizobutyloketon. W następnym etapie oddzielania środek ekstrakcyjny oddestylowuje i może być ponownie zastosowany do ekstrakcji. Ostatni etap wykańczania polega na oczyszczaniu kwasu tioglikolowego przez destylację.

Poniższe równanie reakcji odzwierciedla uwolnienie kwasu tioglikolowego, powstałego według równania 1.

HS-CH₂-COO'(CH3)3HN® + HCl->HS-CH₂-COOH + (CHębN · HCl (2)

Nieoczekiwane było zwłaszcza to, że w sposobie według wynalazku powstaje stosunkowo niewiele produktów ubocznych, nawet jeżeli stosuje się wyższe stężenia substancji wyjściowych. Było to nieoczekiwane, ponieważ w znanych reakcjach, w których sól kwasu monochlorowego przereagowuje z wodorosiarczkiem, jak wodorosiarczek sodu albo wodorosiarczek potasu, w przypadku rosnących stężeń bardzo silnie wzrasta, również udział produktów ubocznych, takich jak kwas tiodiglikolowy i ditiodiglikolowy. Natomiast w sposobie według wynalazku, selektywność jest bardzo wysoka również w roztworze stężonym.

Ponadto nie jest konieczne stosowanie wysokich ciśnień cząstkowych siarkowodoru. Już przy niskich ciśnieniach H₂S, np. 510⁵Pa, uzyskuje się wysokie selektywności.

Zwłaszcza przy stosowaniu trimetyloaminy sposób według wynalazku jest procesem bezodpadowym, tzn. jako produkt powstaje kwas tioglikolowy i chlorowodorek trimetyloaminy, dwa cenne produkty, które mogą być stosowane bezpośrednio. Tak więc sposób jest bezodpadowowym procesem, co wynika z powyższego równania reakcji.

Również w przypadku stosowania innych amin trzeciorzędowych jest możliwa reakcja bez dalszej przeróbki, nie prowadząca do otrzymywania przy tym odpadów nieorganicznych, jak to ma miejsce w tradycyjnych sposobach, np. przy zastosowaniu trioktyloaminy, utworzona sól HC l może być rozbita termicznie na gazowy HC l i aminę.

Sposób umożliwia wytwarzanie kwasu tioglikolowego o wysokiej czystości, tak że produkt jako taki może być bezpośrednio stosowany lub bezpośrednio przeprowadzony w żądane produkty następcze, jak sole albo estry itp.

Sposób według wynalazku nadaje się szczególnie do przeprowadzania w sposób ciągły.

185 231

Dzięki dużej prędkości reakcji, sposób ten nadaje się do prowadzenia procesu w sposób ciągły w kaskadzie reaktorów z mieszadłami. Efektywny system reakcji umożliwia to, że w celu przeprowadzenia w pełni reakcji kwasu monochlorooctowego do kwasu tioglikolowego konieczna jest niewielka ilość zbiorników z mieszadłem.

Stosuje się autoklawy stalowe, które są. zaopatrzone w efektywne urządzenie do mieszania i urządzenie do kontroli ciśnienia lub regulowania ciśnienia. Autoklawy z mieszadłem są tak umieszczone, że najpierw następuje całkowite przereagowanie kwasu monochlorooctowego do soli trimetyloamoniowej kwasu tioglikolowego, a następnie następuje uwolnienie kwasu tioglikolowego za pomocą kwasu solnego. Rozdzielenie produktu odbywa się również, jak już opisano, w sposób ciągły.

Sposób według wynalazku jest bliżej objaśniony w poniższych przykładach:

Przykład I.

Do 1 litrowego autoklawu stalowego typu Buchi wprowadzono 216,7 g wodnego roztworu trimetyloaminy, w którym zawartość trimetyloaminy wynosi 45% (1,65 mola trimetyloaminy). Następnie roztwór ten nasycono siarkowodorem, aż do momentu osiągnięcia żądanego ciśnienia 15 · 10⁵Pa. Temperaturę nastawia się za pomocą termostatu na wartość 40°C i zawartość miesza się za pomocą mieszalnika nagazowującego przy prędkości 700 upm. Reakcja rozpoczyna się, gdy 70,9 g kwasu monochlorooctowego (0,75 mola) rozpuszczonych w 100 g wody dodaje się w czasie jednej minuty za pomocą pompy tłokowej do naczynia reakcyjnego. W czasie reakcji kontrolowano ciśnienie i temperaturę. Po 10 minutach kwas monochlorooctowy całkowicie przereagował i można było uzyskać wydajność kwasu tioglikolowego wynoszącą 96,0%.

Przykładu

Przebieg procesu jak w przykładzie I, jednak w temperaturze 20°C. Po 30 minutach kwas monochlorooctowy całkowicie przereagował. Wydajność kwasu tioglikolowego wynosi 97,5%.

Przykład III

Proces przebiega jak w przykładzie I, lecz z 207,8 g wodnego roztworu trietyloaminy (152,0 g trietyloaminy + 55,8 g wody). Po 30 minutach kwas monochlorooctowy całkowicie przereagował. Wydajność kwasu tioglikolooctowego wynosi 94,5%.

Przykład IV

Proces przebiega jak w przykładzie I, lecz przy ciśnieniu siarkowodoru 510⁵Pa. Po 30 minutach kwas monochlorooctowy całkowicie przereagował. Wydajność kwasu tioglikolowego wynosi 94,0%.

PrzykładV

Proces przebiegajak w przykładzie I, lecz z 1,05 molem trimetyloaminy (stosunek molowy trimetyloamina/kwas monochlorooctowy =1,5:1). Kwas monochlorooctowy całkowicie przereagował po 120 minutach. Wydajność kwasu tioglikolowego wynosi 80%.

Przykład VI

Do 1 litrowego stalowego autoklawu typu Buchi wprowadzono 197 g wodnego roztworu trimetyloaminy, przy czym zawartość trimetyloaminy wynosi 45%. Roztwór ten nasycono siarkowodorem, aż do ustalenia się żądanego ciśnienia 15 -10⁵Pa. Następnie autoklaw odłączono od zasilania siarkowodorem. Temperaturę nastawiono za pomocą termostatu na 30°C i zawartość przemieszano za pomocą mieszadła nagazowującego przy prędkości 700 upm.

Reakcja zaczyna się, gdy 70,9 g kwasu monochlorooctowego rozpuszczonych w 100 g wody dodaje się w ciągu jednej minuty za pomocą pompy tłokowej do naczynia reakcyjnego. Przez dodanie kwasu monooctowego uwalnia się część związanego w roztworze siarkowodoru wskutek czego wzrasta ciśnienie w komorze reakcyjnej do 25 · 10Pa. W końcu reakcji ciśnienie cząstkowe siarkowodoru wynosi 23 · 10⁵Pa.

Po 30 minutach kwas monochlorooctowy całkowicie przereagowuje i można było uzyskać wydajność kwasu tioglikolowego 96,7%.

Przykład VII

Do 1 litrowego stalowego autoklawu typu Buchi wprowadzono 192 g eteru metylotert.-butylowego MTBE i 39 g bezwodnej trimetyloaminy. Roztwór ten nasycono następnie siar185 231 kowodorem, aż do ustalenia się żądanego ciśnienia 10 · 10⁵Pa. Temperaturę nastawiono za pomocą termostatu na 20°C i zawartość przemieszano za pomocą mieszalnika nagazowującego przy prędkości 700 upm.

Reakcja zaczyna się, gdy rozpuszczonych 28,4 g kwasu monochlorooctowego w 60 g eteru metylo-tert.-butylowego MTBE dodawano przez jedną minutę za pomocą pompy tłokowej do naczynia reakcyjnego. Po 20 minutach kwas monochlorooctowy całkowicie przereagował i można było uzyskać wydajność kwasu tioglikolowego 92,0%.

Przykład VIII

Proces przebiega jak w przykładzie VII, lecz zamiast MTBE jako rozpuszczalnik zastosowano diizobutyloketon DIBK. Po 25 minutach kwas monochlorooctowy całkowicie przereagował. Wydajność kwasu tioglikolowego wynosi 91%.

185 231

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kwasu tioglikolowego w reakcji kwasu monochlorooctowego z siarkowodorem, pod ciśnieniem, w obecności trzeciorzędowych amin, w wodnym roztworze lub w organicznym rozpuszczalniku, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się przy ciśnieniu cząstkowym siarkowodoru nad środowiskiem reakcji wynoszącym 2 · 10⁵Pa - 40 · 10⁵Pa, przy czym z wytrącającej się soli amoniowej kwasu tioglikolowego uwalnia się kwas tioglikolowy za pomocą kwasu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie cząstkowe siarkowodoru utrzymuje się podczas reakcji przez połączenie komory reakcyjnej ze źródłem będącego pod ciśnieniem siarkowodoru.
3. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że ciśnienie cząstkowe siarkowodoru wynosi 5 · 10⁵Pa do 40 · 10⁵Pa.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w temperaturze 10 do 60°C.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że reakcję od początku do końca przeprowadza się pod stałym ciśnieniem cząstkowym siarkowodoru.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się trzeciorzędowe alkiloaminy.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako trzeciorzędową alkiloaminę stosuje się trimetyloaminę.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w obecności 1,5 do 2,5 moli, korzystnie 2,1 do 2,2 moli trzeciorzędowej aminy na mol kwasu monochlorooctowego.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że w reakcji stosuje się wodny roztwór kwasu monochlorooctowego.
10. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w jednorodnym wodnym roztworze.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w mieszaninie rozpuszczalników organicznych.
12. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w temperaturach od 15 do 40°C.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w temperaturze od 30 do 40°C.
14. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się przy ciśnieniu cząstkowym siarkowodoru wynoszącym 10Ί0⁵ do 20T0⁵Pa.
15. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w sposób ciągły.
16. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że do uwolnienia kwasu tioglikolowego stosuje się kwas solny.