CZ373596A3

CZ373596A3 - Způsob výroby kyseliny thioglykolové

Info

Publication number: CZ373596A3
Application number: CZ963735A
Authority: CZ
Inventors: Manfred Josef Bergfeld; Christian Blaufelder
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 1998-05-13
Also published as: SK282089B6; CA2193055A1; PL317632A1; DE59602478D1; EP0780368B1; ES2135836T3; CZ291583B6; SK162996A3; TW430643B; JPH09176110A; KR970042496A; EP0780368A1; PL185231B1; ATE182329T1

Description

Vynález se týká způsobu výroby kyseliny kyseliny monochloroctové a sirovodíku.

I

Dosavadní stav techniky cit

.. r ~ Kyselina thioglykolové, známá také jako kyselina

LA^-o^ocÁoy/ merkaptooctová, je chemikálie, která našla mnohostranné použití io především ve formě svých solí a esterů. Thioglykoláty s používají při péči o vlasy jako prostředky pro ondulaci za studená, nalézají použití mj. při trvalém formování vlněného zboží; isooktylthioglykolát slouží k přípravě stabilizátorů PVC s obsahem cínu, estery kyseliny thioglykolové se používají také v průmyslu kaučuku jako antioxidanty.

Výroba kyseliny thioglykolové vycházela převážně z reakce kyseliny monochloroctové, popřípadě jejích solí, s hydrogensulfidy, jako hydrogensulfidem draselným nebo sodným.

Reakci hydrogensulfidů, jako sodného nebo amonného, s kyselinou monochloroctovou, lze provádět také tím způsobem, že se

2o do vodného roztoku kyseliny monochloroctové a hydrogensulfidu sodného nebo amonného zavádí sirovodík, jak se popisuje například v DE-AS 2 354 098.

Nevýhodou u těchto způsobů je, že vznikají v ne nezanedbatelné míře nežádoucí vedlejší produkty a především, že

-2podle následující rovnice vzniká jako odpadní produkt chlorid sodný, popřípadě amonný, o který je nutno se postarat.

CI-CH₂COONa + NaSH -> HS-CH₂COONa + NaCI (1)

Také způsob, popisovaný v DE-OS 2 711 867, při kterém probíhá tato reakce při vysokém parciálním tlaku oxidu uhličitého, nemůže zabránit nevýhodě tvorby chloridu sodného, nehledě na to, že také zde vznikají v ne nevýznamné míře vedlejší produkty.

Ve známost vesly také způsoby, při kterých reaguje kyselina chloroctová přímo se sirovodíkem. Tak podle patentového spisu SU io 740.761 reaguje kyselina chloroctová se sirovodíkem při teplotách 520 - 620 °C při atmosférickém tlaku. Nehledě na to, že práce při takto vysokých teplotách není výhodná, také výtěžek 90 % nesplňuje očekávání. Vlastní pokusy také ukazují, že vzniká výrazný pódií těžko odstranitelných vedlejších produktů, jak například kyselina thiodiglykolová nebo dithiodiglykolová.

V US-PS 4 082 790 se popisuje způsob výroby merkaptanů, při kterém reaguje směs organického chloridu nebo bromidu se směsí sirovodíku a amoniaku nebo s aminem za autogenního tlaku. Nevýhodou tohoto způsobu jsou mnohokrát delší reakční časy, které se pohybují od několika hodin do řádově jednoho dne; navíc je práce v uzavřeném autoklávu zdlouhavá.

Ve výčtu v oddílu 2 tohoto patentového spisu je zřejmé, že mohou reagovat početné sloučeniny s obsahem chloru nebo bromu. Vedle alkylchloridů, jako methyl- nebo ethylchlorid apod., halogenované ethery, ketony apod., je možno jmenovat také řadu halogenovaných karboxylových kyselin, mj. také kyselinu chloroctovou.

Vedle amoniaku jsou jako báze při reakci doporučovány také Četné primární aminy včetně methylaminu, butylaminu atd., sekundární

- 3 aminy jako dimethylamin, dipropyiamin atd., a terciární aminy jako trimethyiamin, triethylamin nebo ethyldimethylamin. Mezi příklady se nevyskytuje výroba kyseliny thioglykolové z kyseliny chloroctové. Chybí také jakýkoliv odkaz na to, za jakých podmínek má právě tato látka s výhodou reagovat.

Ačkoliv již nyní je známa řada způsobů, jak se dá vyrobit kyselina thioglykolová z kyseliny chloroctové, existuje ještě potřeba zlepšeného, v hospodářském měřítku pracujícího a životní prostředí zohledňujícího způsobu výroby kyseliny thioglykolové.

Úkolem vynálezu je proto dát k dispozici způsob, který pracuje s vysokou selektivitou, tj. způsob, při kterém vzniká velmi málo nebo nevznikají žádné vedlejší produkty, a při kterém se netvoří žádné anorganické odpadní produkty, jako chlorid sodný nebo chlorid draselný.

Úkolem vynálezu je dále dát k dispozici způsob, kterému stačí krátké reakční doby a hodí se zvláště pro kontinuální způsob výroby.

Podstata vynálezu f Tento úkol je řešen způsobem výroby kyseliny thioglykolové • reakcí kyseliny monochloroctové se sirovodíkem za tlaku v přítomnosti { terciárních aminů v roztoku, přičemž se dbá o to, aby parciální tlak sirovodíku nad reakčním mediem byl až do konce reakce alespoň 0,2 MPa, a kyselina thioglykolová, vypadávající jako amonná sůl, se potom uvolňuje pomočí kyseliny.

S výhodou je možno udržovat parciální tlak sirovodíku nad reakčním mediem během reakce na správné hodnotě spojením reakčního prostoru se zdrojem tlakového sirovodíku.

-4 Parciální tlak sirovodíku je s výhodou větší než 0,2 MPa a s výhodou mezi 1 a 2 MPa.

Reakci je možno provádět s výhodou při pokojové nebo lehce zvýšené teplotě, tj. při teplotách od 15 do 40 °C.

s V dalším zvláště výhodném provedení způsobu podle vynálezu se reakce provádí od začátku až do konce za konstantního parciálního tlaku sirovodíku alespoň 0,2 MPa.

V dalším zvláště výhodném provedení způsobu podle vynálezu se jako terciární alkylamin používá trimethylamin.

ío Je výhodné, když se reakce provádí v přítomnosti přibližně 2 až

2,5 mol terciárního aminu· na mol kyseliny monochloroctové. Pro reakci je velmi vhodná kyselina monochloroctová, rozpuštěná ve vodě. Je výhodné, když se reakce provádí v homogenním vodném prostředí, to znamená, způsobem, kdy jak výchozí látky, tak i tvořící se produkty, zůstávají rozpuštěny ve vodě. S výhodou se při tom reakce provádí při teplotách od 10 do 60 °C, zvláště od 30 do 40 °C.

Reakci je možno také provádět v organickém rozpouštědle, popřípadě ve směsi organických rozpouštědel. Jako příklady vhodných rozpouštědel je možno uvést methyl-t-butylether a diisobutylketon.

Pro uvolnění kyseliny thioglykolové se s výhodou používá kyselina chlorovodíková.

Výroba kyseliny thioglykolové může probíhat následujícím způsobem. Kyselina monochloroctová se rozpustí ve vodě, dále se odděleně nejprve nasytí roztok trimethylaminu ve vodě sirovodíkem a

2s nastaví se žádaný parciální tlak sirovodíku; při tom může koncentrace ve vodě kolísat v Širokých mezích. S výhodou bude koncentrace vody, vztaženo na celkovou reakční směs, od 15 do 60 % hmotnostních. Zvláště výhodné jsou koncentrace vody, které dovolují provedení

- 5 reakce v homogenní fázi, to znamená v roztoku, od začátku až do konce, tedy koncentrace, při které jsou rozpustné jak výchozí látky, tak i vznikající koncový produkt. Tento rozsah leží například při použití trimethylaminu v rozmezí od přibližně 40 do 50 % hmotnostních vody.

Rozumí se samo sebou, že koncentrace vody je také závislá na použitém terciárním aminu a reakční teplotě.

Je také možno sycením pod tlakem nastavit tak vysoký parciální tlak sirovodíku, aby během celé reakční doby činil alespoň 0,2 MPa, io aniž by se během reakce do reakčního prostoru přiváděl další Čerstvý sirovodík.

Do sirovodíkem nasyceného a pod požadovaným parciálním tlakem sirovodíku umístěného roztoku trimethylaminu se potom dávkuje ve vodě rozpuštěná kyselina monochloroctová. Je ale také samozřejmě možné dávkovat roztok trimethylaminu do předlohy, obsahující kyselinu monochloroctovou pod tlakem sirovodíku.

Mohou být v zásadě použity všechny terciární aminy, přičemž výhodné jsou terciární aminy s krátkým řetězcem, jako například triethylamin.

Zvláště výhodné je použití trimethylaminu, zvláště proto, že při reakci vypadávající trimethyiaminhydrochlorid je cenným prodejním produktem.

V širokých mezích je také možno měnit teplotu, která s výhodou leží v rozmezí od přibližně 10 do 60 °C; samozřejmě jsou možné i nižší a vyšší teploty. Zvláště výhodný je teplotní rozsah od 30 do 40 °C.

Molární poměr trimethylaminu ke kyselině monochloroctové by měl být obecně alespoň 1,5 : 1.

-δε výhodou se však používají podle následující rovnice stechoimetrická, popřípadě mírně větší než stechiometrická množství reaktantů, to znamená poměr terciárního aminu ke kyselině monochloroctové je 2 : 1 až 2,5 : 1, s výhodou 2,1 až 2,2 :1.

s CI-CH₂-C00H + 2(CH₃)₃N + H₂S ->

HS-CH₂-COO’(CH₃)₃HN® + (CH₃)₃N . HCI (1)

Daiší výhodná forma provedení spočívá v tom, že se v průběhu reakce dbá o to, aby reakční nádoba, popřípadě reakční prostor, byl ve spojení s přetlakovým zdrojem sirovodíku. To je možno provést tak, ío že se reakční nádoba spojí potrubím se zásobníkem, ve kterém se nalézá sirovodík s větším než atmosférickým tlakem. Přitom je možno tlakový sirovodík přivádět nad reakční medium, zvláště nad reakční kapalinu, ale je také možné přivádět odpovídající množství sirovodíku tryskou.

Ve zvláště výhodném provedení se parciální tlak tlakového sirovodíku udržuje v průběhu celé reakční doby konstantní.

Oddělování reakčních produktů:

Podle výše uvedené rovnice je požadovaný produkt ve formě 20 své trimethylamonné soli. Aby hylo možno získat kyselinu thioglykolovu jako volnou kyselinu, reaguje reakční směs po uvolnění tlaku v reakční nádobě s odpovídajícím množstvím kyseliny chlorovodíkové, přičemž vzniká volná kyselina thioglykolová a druhý mol trimethylaminhydrochloridu. Kyselina thioglykolová může být bez potíží z vodného roztoku extrahována, Vhodnými extrakčními činidly jsou ether, ketony, zvláště methyl-terc.-butylether MTBE, methyl-terc.amylether TAMĚ, diisobutylketon. V dalším oddělovacím kroku se extrakční činidlo oddestiluje a může být proto znovu použito při

-7extrakci. Poslední výrobní krok je čištění kyseliny thioglykolové destilací.

Následující rovnice popisuje uvolňování kyseliny thioglykolové, vzniklé podle rovnice (1).

s HS-CH₂-COO'(CH₃)₃HN® + HCl ->

HS-CH₂-COOH + (CH₃)₃N . HCl (2)

Zvláště překvapivé bylo, že pří způsobu podle vynálezu vzniká poměrně málo vedlejších produktů, i když se pracuje s poměrně vysokými koncentracemi výchozích látek. To nebylo možno očekávat, io protože při známých reakcích, při kterých reaguje sůl kyseliny monochloroctové s hydrogensulfidem, jako je hydrogensulfid sodný nebo draselný, značně vzrůstá při stoupajících koncentracích také podíl vedlejších produktů, jako je kyselina thiodiglykolová a dithiodiglykolová. Naproti tomu u způsobu podle vynálezu zůstává selektivita velmi vysoká i v koncentrovaném roztoku.

Není dále žádoucí pracovat s vysokými tlaky sirovodíku. Zde se dosahuje velmi vysoké selektivity již při nízkých tlacích, například;0,5 MPa.

Zvláště při použití trimethylaminu pracuje způsob podle 20 vynálezu bezodpadově, tj. jako produkty vznikají kyselina thioglykolové a trimethylaminhydrochlorid, oba cenné produkty, které je možno přímo použít. Způsob tak pracuje bez vzniku odpadů, jak je zřejmé z výše uvedené rovnice.

Zpracování je možné i při použití jiných terciárních aminů, aniž 25 by docházelo ke vzniku anorganických odpadů, jak je tomu u běžného způsobu; například při použití trioktylaminu je možrio vzniklý hydrochlorid termicky štěpit na HCl v plynném skupenství a amin.

- 8 Způsob umožňuje výrobu kyseliny thioglykolové o velmi vysoké čistotě, takže produkt jako takový může být přímo použit, popřípadě převeden na požadované další produkty, jako jsou soli, estery apod.

Způsob podle vynálezu je zvláště výhodný pro kontinuální s provedení.

Na základě vysoké réakční rychlosti se způsob podle vynálezu výborně hodí pro kontinuální výrobu v kaskádě míchaných tankových reaktorů. Účinný reakční systém umožňuje, aby bylo možno k úplné přeměně kyseliny monochloroctové na kyselinu thioglykolovou použít pouze malého počtu míchaných tanků.

; Používá se ocelových autoklávů, které jsou opatřeny účinným mícháním a zařízením pro kontrolu, popřípadě regulaci tlaku. Míchané autoklávy jsou uspořádány tak, že nejprve probíhá úplná přeměna kyseliny monochloroctové na trimethylamonnou sůl kyseliny

15. thioglykolové a potom probíhá uvolnění kyseliny thioglykolové kyselinou chlorovodíkovou. Rovněž kontinuálně následuje, jak je popsána výše, oddělení produktů.

Vynález bude blíže osvětlen pomocí následujících příkladů:

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do jednolitrového ocelového autoklávu Buchi se vloží 216,7 g vodného roztoku trimethylaminu, přičemž obsah trimethylaminu je 45 % (1,6 mol trimethylaminu). Tento roztok se poté sytí sirovodíkem, dokud není dosaženo žádaného tlaku 1,5 MPa. Teplota se termostatem nastaví na 40 ^eC a předloha se míchá míchadlem, které usnadňuje rozpouštění plynu, při 700 ot/min. Reakce začíná, když se do reakční nádoby nadávkuje pístovou pumpou v průběhu 1 minuty ve 100 g vody rozpuštěných 70,9 g kyseliny monochloroctové (0,75 mol).

-9V průběhu reakce se řídí tlak a teplota. Po 10 minutách je kyselina monochloroctová úplně zreagovaná při dosažení výtěžku 96,0 % kyseliny thioglykolové.

s Příklad 2

Provedení jako v příkladu 1, ale při 20 ’C. Po 30 minutách je kyselina monochloroctová úplně zreagovaná při dosažení výtěžku

97.5 % kyseliny thioglykolové.

Příklad 3

Provedení jako v příkladu 1, ale s 207,8 g vodného roztoku triethylaminu (152,0 g triethylaminu + 55,8 g vody). Po 30 minutách je kyselina monochloroctová úplně zreagovaná při dosažení výtěžku

94.5 % kyseliny thioglykolové.

Příklad 4

Provedení jako v příkladu 1, ale při 0,5 MPa sirovodíku. Po 30 minutách je kyselina monochloroctová úplně zreagovaná při dosaženi výtěžku 94,0 % kyseliny thioglykolové.

Příklad 5

Provedení jako v příkladu 1, ale s 1,05 mol trimethyíaminu (molární poměr trimethylamin/kyselina monochloroctová 1,5 : 1). Po 120 minutách je kyselina monochloroctová úplně zreagovaná při dosažení výtěžku 80 % kyseliny thioglykolové.

-10 Příklad 6

Do jednolitrového ocelového autoklávu Buchi se vloží 197 g vodného roztoku trimethylaminu, přičemž obsah trimethylaminu je 45

%. Tento roztok sě poté sytí sirovodíkem, dokud není dosaženo žádaného tlaku 1,5 MPa, Autokláv se odpojí od přívodu sirovodíku. Teplota se termostatem nastaví na 30 °C a předloha se míchá míchadlem, které usnadňuje rozpouštění plynu, při 700 ot/min.

Reakce začíná, když se do reakční nádoby nadávkuje pístovou to pumpou v průběhu 1 minuty ve 100 g vody rozpuštěných 70,9 g kyseliny monochloroctové, V průběhu přidávání kyseliny mohochloroctóvé se úvólrií část v'roztoku vázáného sirovodíku a tím stoupne tlak v reakčním prostoru až na 2,5 MPa. Na konci reakce je parciální tlak sirovodíku 2,3 MPa.

Po 30 minutách je kyselina monochloroctové úplně zreagovaná při dosažení výtěžku 96,7 % kyseliny thioglykolové.

Příklad 7

Do jednolitrového ocelového autoklávu Bůchi se vloží 192 g methyl-terc.-butyletheru MTBE á 39 g bezvodého trimethylaminu. Tento roztok se poté sytí sirovodíkem, dokud není dosaženo žádaného tlaku 1,0 MPa. Teplota se termostatem nastaví na 20 °C a předloha se míchá míchadlem, které usnadňuje rozpouštění plynu, při 700 ot/min.

Reakce začíná, když se do reakční nádoby nadávkuje pístovou pumpou v průběhu 1 minuty v 60 g methyl-terc.-butyletheru MTBE rozpuštěných 28,4 g kyseliny monochloroctové. Po 20 minutách je

- 11 kyselina monochloroctová úplně zreagovaná při dosažení výtěžku 92,0 % kyseliny thiogíykolové.

Příklad 8

Provedení jako v příkladu 7, ale při použití diisobutylketonu

DIBK místo MTBE jako rozpouštědla. Po 25 minutách je kyselina monochloroctová úplně zreagovaná při dosažení výtěžku 91 % kyseliny thiogíykolové.

Claims

5 1. Způsob výroby kyseliny thioglykolové, vyznačující se tím, že reaguje kyselina monochloroctová se sirovodíkem pod tlakem v přítomnosti terciárních aminů v roztoku, přičemž se dbá o to, aby parciální tlak sirovodíku nad reakčním mediem byl alespoň 0,2 MPa, a ve formě io amonné soli vznikající kyselina thioglykolová se uvolňuje pomocí kyseliny. · ........
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se parciální tlak sirovodíku udržuje v průběhu reakce is spojením reakčního prostoru se zdrojem tlakového sirovodíku.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že parciální tlak sirovodíku je alespoň 0,2 MPa.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, ž e parciální tlak sirovodíku je 1,0 až 2,0 MPa.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že reakce probíhá při teplotě 15 až 40 °C.

- 13
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, ž e se reakce provádí od začátku až do konce s konstantním parciálním tlakem sirovodíku.

5
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se používá terciárních alkylaminů.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, w ž e se jako terciárního alkylaminů používá trimethylaminu.
9. Způsob podlé některého z nároků 1 až 8, Vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti 1,5 až 2,5 mol, s výhodou 2,1 až 2,2 mol

15 terciárního aminuna mol kyseliny monochloroctové.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že sek reakci používá vodného roztoku kyseliny monochloroctové.
11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se reakce provádí v homogenním vodném roztoku.

25 12. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se reakce provádí v organickém rozpouštědle.

- 1413. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, ž e se reakce provádí ve směsi organických rozpouštědel.
14. Způsob podle některého z nároků 1 až 13, vyzna5 čující se tím, že se reakce provádí při teplotách od 10 do 60 ^eC.
15. Způsob podle nároku 14, v y z n a Č u jí c í se tím, že se reakce provádí při teplotách od 30 do 40 °C.

o
16. Způsob podle některého z nároků 1 až 15, vyznačující s e t í m', že se reakce provádí při parciálním tlaku sirovodíku od 0,5 do 4 MPa.

15 17. Způsob podle některého z nároků 1 až 16, vyzná- čující se tím, ž e se reakce provádí kontinuálně. ’ 18. Způsob podle některého z nároků 1 až 17, vyzná- 20 čující se tím, že se k uvolnění kyseliny

thioglykolové používá kyselina chlorovodíková.