JPH09176110A - チオグリコール酸の製造方法 - Google Patents
チオグリコール酸の製造方法Info
- Publication number
- JPH09176110A JPH09176110A JP8334060A JP33406096A JPH09176110A JP H09176110 A JPH09176110 A JP H09176110A JP 8334060 A JP8334060 A JP 8334060A JP 33406096 A JP33406096 A JP 33406096A JP H09176110 A JPH09176110 A JP H09176110A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- acid
- carried out
- hydrogen sulfide
- thioglycolic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/04—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by addition of hydrogen sulfide or its salts to unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 モノクロル酢酸および硫化水素からチオグリ
コール酸を製造するため、高い選択率で作業し、短い反
応時間で足りかつ連続的実施に適当である方法を提供す
る。 【解決手段】 モノクロル酢酸と硫化水素とを第三アミ
ンの存在で溶液中で加圧下に反応させ、その際反応媒体
上の硫化水素分圧が反応の終わりまで少なくとも２ｂａ
ｒであるように配量し、アンモニウム塩として生じるチ
オグリコール酸を酸を用いて遊離する。硫化水素分圧
は、反応室を加圧下の硫化水素源と結合することにより
反応の間維持することができる。
コール酸を製造するため、高い選択率で作業し、短い反
応時間で足りかつ連続的実施に適当である方法を提供す
る。 【解決手段】 モノクロル酢酸と硫化水素とを第三アミ
ンの存在で溶液中で加圧下に反応させ、その際反応媒体
上の硫化水素分圧が反応の終わりまで少なくとも２ｂａ
ｒであるように配量し、アンモニウム塩として生じるチ
オグリコール酸を酸を用いて遊離する。硫化水素分圧
は、反応室を加圧下の硫化水素源と結合することにより
反応の間維持することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、モノクロル酢酸と
硫化水素からチオグリコール酸を製造する方法に関す
る。
硫化水素からチオグリコール酸を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】チオグリコール酸（メルカプト酢酸とも
呼ばれる）は、なかんずくその塩およびエステルの形で
多方面に使用された化学薬品である。それで、チオグリ
コレートは毛髪処理におけるコールドパーマ剤中に使用
され、該グリコレートはとくに毛織物のパーマネントセ
ットの際に使用され；イソオクチルチオグリコレートは
ＰＶＣ用のスズ含有安定剤の構成のために使用され、チ
オグリコール酸エステルはゴム工業において酸化防止剤
としても使用される。
呼ばれる）は、なかんずくその塩およびエステルの形で
多方面に使用された化学薬品である。それで、チオグリ
コレートは毛髪処理におけるコールドパーマ剤中に使用
され、該グリコレートはとくに毛織物のパーマネントセ
ットの際に使用され；イソオクチルチオグリコレートは
ＰＶＣ用のスズ含有安定剤の構成のために使用され、チ
オグリコール酸エステルはゴム工業において酸化防止剤
としても使用される。
【０００３】チオグリコール酸の製造は、おもにモノク
ロル酢酸ないしはその塩と硫化水素カリウムまたは−ナ
トリウムのような硫化水素塩との反応によって行われ
る。
ロル酢酸ないしはその塩と硫化水素カリウムまたは−ナ
トリウムのような硫化水素塩との反応によって行われ
る。
【０００４】硫化水素ナトリウムまたは−アンモニウム
のような硫化水素塩とモノクロル酢酸との反応は、たと
えばドイツ国特許（ＤＥ−ＡＳ）２３５４０９８号に記
載されるように、モノクロル酢酸および水酸化ナトリウ
ムまたは−アンモニウムの水溶液中に硫化水素を導入す
るように実施することもできる。
のような硫化水素塩とモノクロル酢酸との反応は、たと
えばドイツ国特許（ＤＥ−ＡＳ）２３５４０９８号に記
載されるように、モノクロル酢酸および水酸化ナトリウ
ムまたは−アンモニウムの水溶液中に硫化水素を導入す
るように実施することもできる。
【０００５】このような方法における欠点は、無視でき
ない量の副生成物が生じることであり、就中次の反応式
により廃棄しなければならない副生成物として塩化ナト
リウムないしは塩化アンモニウムが生じることである。
ない量の副生成物が生じることであり、就中次の反応式
により廃棄しなければならない副生成物として塩化ナト
リウムないしは塩化アンモニウムが生じることである。
【０００６】 Ｃｌ−ＣＨ2ＣＯＯＮａ＋ＮａＳＨ−−→ＨＳ−ＣＨ2ＣＯＯＮａ＋ＮａＣｌ （１） この反応を高い二酸化炭素分圧下に行う、ドイツ国特許
（ＤＥ−ＯＳ）２７１１８６７号に記載された方法も、
ここでも無視できない程度に副生成物が生じることを別
としても、塩化ナトリウム生成の欠点を除くことはでき
ない。
（ＤＥ−ＯＳ）２７１１８６７号に記載された方法も、
ここでも無視できない程度に副生成物が生じることを別
としても、塩化ナトリウム生成の欠点を除くことはでき
ない。
【０００７】クロル酢酸を直接臭化水素と反応させる方
法も公知になっている。それで、ソ連国特許（ＳＵ）７
４０７６１号明細書によれば、クロル酢酸を硫化水素と
大気圧において５２０〜６２０℃の温度で反応させる。
このような高い温度における作業が不利であることを別
としても、収率が僅か９０％で所望にはほど遠い。また
実験で、たとえばチオジグリコール酸またはジチオジグ
リコール酸のような可成りの分量の極めて除去困難な副
生成物が生じることが判明した。
法も公知になっている。それで、ソ連国特許（ＳＵ）７
４０７６１号明細書によれば、クロル酢酸を硫化水素と
大気圧において５２０〜６２０℃の温度で反応させる。
このような高い温度における作業が不利であることを別
としても、収率が僅か９０％で所望にはほど遠い。また
実験で、たとえばチオジグリコール酸またはジチオジグ
リコール酸のような可成りの分量の極めて除去困難な副
生成物が生じることが判明した。
【０００８】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）４０８２７９０号
には、有機塩化物または臭化物を硫化水素およびアンモ
ニアまたはアミンの混合物と自己発生圧下に反応させ
る、メルカプタンの製造方法が記載される。この方法に
おける欠点は、数時間から１日程度かかる屡々非常に長
い反応時間であり；さらに密閉されたオートクレーブ内
での作業は面倒である。
には、有機塩化物または臭化物を硫化水素およびアンモ
ニアまたはアミンの混合物と自己発生圧下に反応させ
る、メルカプタンの製造方法が記載される。この方法に
おける欠点は、数時間から１日程度かかる屡々非常に長
い反応時間であり；さらに密閉されたオートクレーブ内
での作業は面倒である。
【０００９】この特許明細書の第２欄における記載か
ら、多数の塩素または臭素含有物質を反応させることが
できることが認められる。塩化メチル、−エチル等のよ
うなアルキル塩化物、ハロゲン化エーテル、ケトン等の
ほかに、一連のハロゲン化カルボン酸、とくにクロル酢
酸も挙げられる。
ら、多数の塩素または臭素含有物質を反応させることが
できることが認められる。塩化メチル、−エチル等のよ
うなアルキル塩化物、ハロゲン化エーテル、ケトン等の
ほかに、一連のハロゲン化カルボン酸、とくにクロル酢
酸も挙げられる。
【００１０】メチルアミン、ブチルアミン等を包含する
第一級アミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン等の
ような第二級アミンおよびトリメチルアミン、トリエチ
ルアミンまたはエチルジメチルアミンのような第三級ア
ミンも、アンモニアの他に反応における塩基として推奨
される。クロル酢酸からのチオグリコール酸の製造は、
実施例中には見いだせない。また、どのような条件下で
この物質を有利に反応させるべきかの指摘も見あたらな
い。
第一級アミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン等の
ような第二級アミンおよびトリメチルアミン、トリエチ
ルアミンまたはエチルジメチルアミンのような第三級ア
ミンも、アンモニアの他に反応における塩基として推奨
される。クロル酢酸からのチオグリコール酸の製造は、
実施例中には見いだせない。また、どのような条件下で
この物質を有利に反応させるべきかの指摘も見あたらな
い。
【００１１】クロル酢酸からチオグリコール酸を製造す
ることのできる非常に多数の方法が既に公知であるが、
経済的に作業しかつ環境の問題を考慮する改良された、
チオグリコール酸の製造方法を求める要望がある。
ることのできる非常に多数の方法が既に公知であるが、
経済的に作業しかつ環境の問題を考慮する改良された、
チオグリコール酸の製造方法を求める要望がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、高い選択率で作業する方法、つまり副生成物が全然
または少量しか生成せずかつ塩化ナトリウムまたは塩化
カリウムのような無機副生成物は形成しない方法を提供
することである。
は、高い選択率で作業する方法、つまり副生成物が全然
または少量しか生成せずかつ塩化ナトリウムまたは塩化
カリウムのような無機副生成物は形成しない方法を提供
することである。
【００１３】さらに、本発明の課題は、短い反応時間で
足りかつ殊に連続的実施に適している方法を提供するこ
とである。
足りかつ殊に連続的実施に適している方法を提供するこ
とである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この課題は、溶液中の第
三級アミンの存在における加圧下のモノクロル酢酸と硫
化水素との反応によりチオグリコール酸を製造するにあ
たり、反応媒体上の硫化水素分圧が反応の終わりまで少
なくとも２ｂａｒであるように配慮しかつアンモニウム
塩として生じるチオグリコール酸を酸を用いて遊離す
る、チオグリコール酸の製造方法により解決される。
三級アミンの存在における加圧下のモノクロル酢酸と硫
化水素との反応によりチオグリコール酸を製造するにあ
たり、反応媒体上の硫化水素分圧が反応の終わりまで少
なくとも２ｂａｒであるように配慮しかつアンモニウム
塩として生じるチオグリコール酸を酸を用いて遊離す
る、チオグリコール酸の製造方法により解決される。
【００１５】
【発明の実施の形態】有利に、硫化水素分圧は、反応室
を加圧下の硫化水素源と結合する事により反応の間維持
することができる。
を加圧下の硫化水素源と結合する事により反応の間維持
することができる。
【００１６】とくに、硫化水素分圧は２ｂａｒ以上、有
利には０〜２０ｂａｒである。
利には０〜２０ｂａｒである。
【００１７】反応は、有利に室温またはわずかに高めた
温度、つまり１５〜４０℃の温度で実施することができ
る。
温度、つまり１５〜４０℃の温度で実施することができ
る。
【００１８】本発明による方法の他のとくに有利な実施
形においては、反応は初めから終わりまで一定の、少な
くとも２ｂａｒの硫化水素分圧下に実施される。
形においては、反応は初めから終わりまで一定の、少な
くとも２ｂａｒの硫化水素分圧下に実施される。
【００１９】本発明による方法の他の殊に有利な実施形
においては、第三級アルキルアミンとしてトリメチルア
ミンが使用される。
においては、第三級アルキルアミンとしてトリメチルア
ミンが使用される。
【００２０】反応をモノクロル酢酸１モルあたり第三級
アミン約２〜２．５モルの存在において実施するのが有
利である。水に溶解したモノクロル酢酸が、反応に非常
に適当である。反応を均一な水溶液中で、つまり出発物
質ならびに生成物が水に溶解しているように実施するの
が有利である。とくに、反応はその際１０〜６０℃、殊
に３０〜４０℃の温度で実施される。
アミン約２〜２．５モルの存在において実施するのが有
利である。水に溶解したモノクロル酢酸が、反応に非常
に適当である。反応を均一な水溶液中で、つまり出発物
質ならびに生成物が水に溶解しているように実施するの
が有利である。とくに、反応はその際１０〜６０℃、殊
に３０〜４０℃の温度で実施される。
【００２１】反応は、有機溶剤中ないしは有機溶剤の混
合物中で実施することもできる。適当な溶剤としては、
例としてメチル−ｔ−ブチルエーテルおよびジイソブチ
ルケトンが挙げられる。
合物中で実施することもできる。適当な溶剤としては、
例としてメチル−ｔ−ブチルエーテルおよびジイソブチ
ルケトンが挙げられる。
【００２２】チオグリコール酸を遊離するためには、と
くに塩酸が使用される。
くに塩酸が使用される。
【００２３】チオグリコール酸の製造は、次のように行
うことができる。モノクロル酢酸を水に溶解し、さらに
別個にトリメチルアミンおよび水からなる溶液を差し当
たり硫化水素で飽和し、所望の硫化水素分圧を調節す
る；その際水の濃度は広い範囲内で変えることができ
る。全反応混合物に対し、１５〜６０％の水の濃度が好
ましい。反応を始めから終わりまで均一相中、つまり溶
液中で実施することのできる水濃度、従って出発物質な
らびに最終生成物が溶解している濃度がとくに有利であ
る。この範囲は、たとえばトリメチルアミンを使用する
場合には約４０〜５０重量％の範囲内にある。
うことができる。モノクロル酢酸を水に溶解し、さらに
別個にトリメチルアミンおよび水からなる溶液を差し当
たり硫化水素で飽和し、所望の硫化水素分圧を調節す
る；その際水の濃度は広い範囲内で変えることができ
る。全反応混合物に対し、１５〜６０％の水の濃度が好
ましい。反応を始めから終わりまで均一相中、つまり溶
液中で実施することのできる水濃度、従って出発物質な
らびに最終生成物が溶解している濃度がとくに有利であ
る。この範囲は、たとえばトリメチルアミンを使用する
場合には約４０〜５０重量％の範囲内にある。
【００２４】水の濃度が使用される第三級アミンおよび
反応温度に依存することは自明である。
反応温度に依存することは自明である。
【００２５】加圧下の飽和により、反応の間付加的にさ
らに新しい硫化水素を反応室に導入することなく、全反
応時間の間少なくとも２ｂａｒであるような高い硫化水
素分圧を調節することができる。
らに新しい硫化水素を反応室に導入することなく、全反
応時間の間少なくとも２ｂａｒであるような高い硫化水
素分圧を調節することができる。
【００２６】次に、硫化水素で飽和され、所望の硫化水
素分圧下にあるトリメチルアミン溶液中に、水に溶解し
たモノクロル酢酸を配量する。もちろん、トリメチルア
ミン水溶液を硫化水素下にあるモノクロル酢酸の貯槽中
へ配量することも可能である。
素分圧下にあるトリメチルアミン溶液中に、水に溶解し
たモノクロル酢酸を配量する。もちろん、トリメチルア
ミン水溶液を硫化水素下にあるモノクロル酢酸の貯槽中
へ配量することも可能である。
【００２７】原則的に、すべての第三級アミンを使用す
ることができ、その際たとえばトリエチルアミンのよう
な短鎖の第三級アルキルアミンが好ましい。
ることができ、その際たとえばトリエチルアミンのよう
な短鎖の第三級アルキルアミンが好ましい。
【００２８】殊に、反応の際において生じるトリメチル
アミン塩酸塩が重要な販売製品であるため、トリメチル
アミンの使用がとくに有利である。
アミン塩酸塩が重要な販売製品であるため、トリメチル
アミンの使用がとくに有利である。
【００２９】反応温度も広い範囲内で変えることができ
かつ有利に約１０〜６０℃の範囲内にあるが、もちろん
なお高いかまたは低い温度も可能である。３０〜４０℃
の温度範囲が殊に有利である。
かつ有利に約１０〜６０℃の範囲内にあるが、もちろん
なお高いかまたは低い温度も可能である。３０〜４０℃
の温度範囲が殊に有利である。
【００３０】トリメチルアミン対モノクロル酢酸の比
は、一般に少なくとも１．５：１モルであるべきであ
る。
は、一般に少なくとも１．５：１モルであるべきであ
る。
【００３１】しかし、下記の反応式により化学量論的な
いしは軽過剰化学量論的量の反応物が使用される、つま
り第三級アミン対ものクロル酢酸の比は２：１〜２．
５：１、とくに２．１〜２．２：１である。
いしは軽過剰化学量論的量の反応物が使用される、つま
り第三級アミン対ものクロル酢酸の比は２：１〜２．
５：１、とくに２．１〜２．２：１である。
【００３２】
【化１】
【００３３】他の有利な実施形は、反応の間、反応容器
ないしは反応室が超過圧下にある硫化水素源と結合して
いることである。これはたとえば、反応釜が供給管によ
り、硫化水素が超過圧下に存在する貯槽と結合している
ことにより行うことができる。その際、超過圧の硫化水
素を反応媒体の上方、殊に反応液の上方に導入すること
ができるが、管または相当する供給管を経て硫化水素を
ノズルを用いて送入することも可能である。
ないしは反応室が超過圧下にある硫化水素源と結合して
いることである。これはたとえば、反応釜が供給管によ
り、硫化水素が超過圧下に存在する貯槽と結合している
ことにより行うことができる。その際、超過圧の硫化水
素を反応媒体の上方、殊に反応液の上方に導入すること
ができるが、管または相当する供給管を経て硫化水素を
ノズルを用いて送入することも可能である。
【００３４】殊に有利な実施形においては、超過圧の硫
化水素分圧が全反応時間の間一定に保持される。
化水素分圧が全反応時間の間一定に保持される。
【００３５】反応生成物の分離：上記の反応式により、
所望の生成物はそのトリメチルアンモニウム塩の形で存
在する。チオグリコール酸を遊離酸として得るために、
反応混合物に反応容器を放圧した後に相当量の塩酸が加
えられ、その際遊離のチオグリコール酸および２モルの
トリメチルアミン塩酸塩が生じる。それから、チオグリ
コール酸は問題なく抽出により水溶液から分離すること
ができる。適当な抽出剤は、エーテル、ケトン、殊にメ
チル−ｔｅｒｔ．ブチルエーテルＭＴＢＥ、メチル−ｔ
ｅｒｔ．アミルエーテルＴＡＭＥ、ジイソブチルケトン
である。次の分離工程において、抽出剤を蒸留し、それ
により新たに抽出に使用することができる。最後の後処
理工程は、蒸留によるチオグリコール酸の精製工程であ
る。
所望の生成物はそのトリメチルアンモニウム塩の形で存
在する。チオグリコール酸を遊離酸として得るために、
反応混合物に反応容器を放圧した後に相当量の塩酸が加
えられ、その際遊離のチオグリコール酸および２モルの
トリメチルアミン塩酸塩が生じる。それから、チオグリ
コール酸は問題なく抽出により水溶液から分離すること
ができる。適当な抽出剤は、エーテル、ケトン、殊にメ
チル−ｔｅｒｔ．ブチルエーテルＭＴＢＥ、メチル−ｔ
ｅｒｔ．アミルエーテルＴＡＭＥ、ジイソブチルケトン
である。次の分離工程において、抽出剤を蒸留し、それ
により新たに抽出に使用することができる。最後の後処
理工程は、蒸留によるチオグリコール酸の精製工程であ
る。
【００３６】次の反応式は、（１）により生じたチオグ
リコール酸塩の遊離を表わす。
リコール酸塩の遊離を表わす。
【００３７】
【化２】
【００３８】本発明による方法において、出発物質の高
い濃度を用いて作業するときでも、比較的わずかな副生
成物が生じることは殊に驚異的である。このことは期待
できなかった。それというのもモノクロル酢酸の塩を硫
化水素ナトリウムまたは硫化水素カリウムのような硫化
水素塩と反応させる公知反応においては、濃度が増加す
るとチオジグリコール酸およびジチオジグリコール酸の
ような副生成物の分量が非常に強く増加するからであ
る。これに対して、本発明による方法では、選択率は濃
溶液中でも非常に高く維持される。
い濃度を用いて作業するときでも、比較的わずかな副生
成物が生じることは殊に驚異的である。このことは期待
できなかった。それというのもモノクロル酢酸の塩を硫
化水素ナトリウムまたは硫化水素カリウムのような硫化
水素塩と反応させる公知反応においては、濃度が増加す
るとチオジグリコール酸およびジチオジグリコール酸の
ような副生成物の分量が非常に強く増加するからであ
る。これに対して、本発明による方法では、選択率は濃
溶液中でも非常に高く維持される。
【００３９】さらに、高い硫化水素圧で作業することも
必要でない。たとえば５ｂａｒの低いＨ2Ｓ圧で既に非
常に高い選択率が達成される。
必要でない。たとえば５ｂａｒの低いＨ2Ｓ圧で既に非
常に高い選択率が達成される。
【００４０】殊にトリメチルアミンを使用する場合、本
発明による方法は廃棄物なしに作業する、つまり生成物
としてチオグリコール酸およびトリメチルアミン塩酸塩
が生じ、双方は直接に使用することのできる重要な生成
物である。従って、本方法は上記の反応式から明らかな
ように、廃棄物なしに作業する。
発明による方法は廃棄物なしに作業する、つまり生成物
としてチオグリコール酸およびトリメチルアミン塩酸塩
が生じ、双方は直接に使用することのできる重要な生成
物である。従って、本方法は上記の反応式から明らかな
ように、廃棄物なしに作業する。
【００４１】他の第三級アミンを使用する場合でも、容
易に後処理が可能であり、その際通常の方法のように、
無機廃棄物が生じることもなく、たとえばトリオクチル
アミンを使用する場合生成するＨＣｌ塩はＨＣｌガスお
よびアミンに分解することができる。
易に後処理が可能であり、その際通常の方法のように、
無機廃棄物が生じることもなく、たとえばトリオクチル
アミンを使用する場合生成するＨＣｌ塩はＨＣｌガスお
よびアミンに分解することができる。
【００４２】本方法は、高純度でチオグリコール酸の製
造を可能にするので、生成物はそのまま直接に使用する
ことができるかないしは直接に所望の二次生成物、たと
えば塩またはエステル等に変えることができる。本発明
による方法は、殊に連続的に実施するのに適当である。
造を可能にするので、生成物はそのまま直接に使用する
ことができるかないしは直接に所望の二次生成物、たと
えば塩またはエステル等に変えることができる。本発明
による方法は、殊に連続的に実施するのに適当である。
【００４３】高い反応速度に基づき、この方法は撹拌釜
反応器のカスケードにおける連続的方法実施のためにも
好適である。効率のよい反応系は、モノクロル酢酸のチ
オグリコール酸への完全な変換を惹起するために、少数
の撹拌釜しか必要でなくすることを可能にする。
反応器のカスケードにおける連続的方法実施のためにも
好適である。効率のよい反応系は、モノクロル酢酸のチ
オグリコール酸への完全な変換を惹起するために、少数
の撹拌釜しか必要でなくすることを可能にする。
【００４４】効率のよい撹拌装置および圧力調節ないし
は圧力制御装置を備えている鋼製オートクレーブが使用
される。撹拌オートクレーブは、差し当たりトリメチル
アンモニウム塩へのモノクロル酢酸の完全な変換、引き
続き塩酸によるチオグリコール酸の遊離が行われるよう
に配置されている。生成物の分離は、上記に記載したよ
うに、同様にに連続的に行われる。
は圧力制御装置を備えている鋼製オートクレーブが使用
される。撹拌オートクレーブは、差し当たりトリメチル
アンモニウム塩へのモノクロル酢酸の完全な変換、引き
続き塩酸によるチオグリコール酸の遊離が行われるよう
に配置されている。生成物の分離は、上記に記載したよ
うに、同様にに連続的に行われる。
【００４５】本発明を次の実施例により詳説する：
【００４６】
【実施例】１ｌのＢｕｅｃｈｉ−鋼製オートクレーブに
トリメチルアミン水溶液２１６．７ｇを装入する、その
際トリメチルアミン含量は４５％（トリメチルアミン
１．６５モル）である。次に、この溶液を硫化水素で、
１５ｂａｒの所望圧力が生じるまで硫化水素で飽和す
る。温度をサーモスタットを用いて４０℃に調節し、装
入物を通気撹拌機を用いて７００ｒｐｍで十分に混合す
る。反応は、水１００ｇに溶解したモノクロル酢酸７
０．９ｇ（０．７５モル）を１分内にピストンポンプを
用いて反応容器中へ配量する場合に始まる。反応の間、
圧力および温度を制御する。１０分後にモノクロル酢酸
は完全に反応し、９６．０％のチオグリコール酸の収率
を得ることができた。
トリメチルアミン水溶液２１６．７ｇを装入する、その
際トリメチルアミン含量は４５％（トリメチルアミン
１．６５モル）である。次に、この溶液を硫化水素で、
１５ｂａｒの所望圧力が生じるまで硫化水素で飽和す
る。温度をサーモスタットを用いて４０℃に調節し、装
入物を通気撹拌機を用いて７００ｒｐｍで十分に混合す
る。反応は、水１００ｇに溶解したモノクロル酢酸７
０．９ｇ（０．７５モル）を１分内にピストンポンプを
用いて反応容器中へ配量する場合に始まる。反応の間、
圧力および温度を制御する。１０分後にモノクロル酢酸
は完全に反応し、９６．０％のチオグリコール酸の収率
を得ることができた。
【００４７】例２ 例１におけると同様であるが、２０℃で実施する。３０
分後にモノクロル酢酸は完全に反応し、チオグリコール
酸の収率は９７．５％である。
分後にモノクロル酢酸は完全に反応し、チオグリコール
酸の収率は９７．５％である。
【００４８】例３ 例１におけると同様であるが、トリエチルアミン水溶液
２０７．８ｇ（トリエチルアミン１５２．０ｇ＋水５
５．８ｇ）を用いて実施する。３０分後にモノクロル酢
酸は完全に反応し、チオグリコール酸の収率は９４．５
％である。
２０７．８ｇ（トリエチルアミン１５２．０ｇ＋水５
５．８ｇ）を用いて実施する。３０分後にモノクロル酢
酸は完全に反応し、チオグリコール酸の収率は９４．５
％である。
【００４９】例４ 例１におけると同様であるが、硫化水素５ｂａｒで実施
する。３０分後に、モノクロル酢酸は完全に反応し、チ
オグリコール酸の収率は９４．０％である。
する。３０分後に、モノクロル酢酸は完全に反応し、チ
オグリコール酸の収率は９４．０％である。
【００５０】例５ 例１におけると同様であるが、単にトリメチルアミン
１．０５モル（トリメチルアミン／モノクロル酢酸のモ
ル比＝１．５：１）を用いて実施する。モノクロル酢酸
は１２０分後に、チオグリコール酸の収率８０％で完全
に反応した。
１．０５モル（トリメチルアミン／モノクロル酢酸のモ
ル比＝１．５：１）を用いて実施する。モノクロル酢酸
は１２０分後に、チオグリコール酸の収率８０％で完全
に反応した。
【００５１】例６ １ｌのＢｕｅｃｈｉ−鋼製オートクレーブ中に、トリメ
チルアミン水溶液１９７ｇを装入した、その際トリメチ
ルアミン含量は４５％である。次に、この溶液を硫化水
素で、１５ｂａｒの所望圧力が生じるまで飽和する。温
度を、サーモスタットを用いて３０℃に調節し、装入物
を通気撹拌機を用いて７００ｒｐｍで十分に撹拌する。
チルアミン水溶液１９７ｇを装入した、その際トリメチ
ルアミン含量は４５％である。次に、この溶液を硫化水
素で、１５ｂａｒの所望圧力が生じるまで飽和する。温
度を、サーモスタットを用いて３０℃に調節し、装入物
を通気撹拌機を用いて７００ｒｐｍで十分に撹拌する。
【００５２】反応は、水１００ｇに溶解したモノクロル
酢酸７０．９ｇをピストンポンプを用いて１分内に反応
容器中に配量する場合に始まる。モノクロル酢酸の配量
により、溶液中に結合している硫化水素の一部が遊離
し、これにより反応室内の圧力は２５ｂａｒにまで上昇
する。反応の終わりにおける硫化水素分圧は、２３ｂａ
ｒである。
酢酸７０．９ｇをピストンポンプを用いて１分内に反応
容器中に配量する場合に始まる。モノクロル酢酸の配量
により、溶液中に結合している硫化水素の一部が遊離
し、これにより反応室内の圧力は２５ｂａｒにまで上昇
する。反応の終わりにおける硫化水素分圧は、２３ｂａ
ｒである。
【００５３】３０分後に、モノクロル酢酸は完全に反応
し、９６．７％のチオグリコール酸の収率を得ることが
できた。
し、９６．７％のチオグリコール酸の収率を得ることが
できた。
【００５４】例７ １ｌのＢｕｅｃｈｉ−鋼製オートクレーブに、メチル−
ｔｅｒｔ−ブチルエーテルＭＴＢＥ１９２ｇおよび無水
トリメチルアミン３９ｇを装入する。次に、この溶液を
硫化水素で、１０ｂａｒの所望圧力が生じるまで飽和す
る。温度をサーモスタットを用いて２０℃に調節し、装
入物を通気撹拌機を用い７００ｒｐｍで十分に撹拌す
る。
ｔｅｒｔ−ブチルエーテルＭＴＢＥ１９２ｇおよび無水
トリメチルアミン３９ｇを装入する。次に、この溶液を
硫化水素で、１０ｂａｒの所望圧力が生じるまで飽和す
る。温度をサーモスタットを用いて２０℃に調節し、装
入物を通気撹拌機を用い７００ｒｐｍで十分に撹拌す
る。
【００５５】反応は、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ルＭＴＢＥ６０ｇに溶解したモノクロル酢酸２８．４ｇ
をピストンポンプを用い１分内に反応容器中に配量する
場合に始まる。２０分後に、モノクロル酢酸は完全に反
応し、９２．０％のチオグリコール酸の収率を得ること
ができた。
ルＭＴＢＥ６０ｇに溶解したモノクロル酢酸２８．４ｇ
をピストンポンプを用い１分内に反応容器中に配量する
場合に始まる。２０分後に、モノクロル酢酸は完全に反
応し、９２．０％のチオグリコール酸の収率を得ること
ができた。
【００５６】例８ 例７におけると同様であるが、ＭＴＢＥの代わりに溶剤
としてジイソブチルケトンＤＩＢＫを用いて実施する。
２５分後に、モノクロル酢酸は完全に反応し、チオグリ
コール酸の収率は９１％である。
としてジイソブチルケトンＤＩＢＫを用いて実施する。
２５分後に、モノクロル酢酸は完全に反応し、チオグリ
コール酸の収率は９１％である。
Claims (18)
- 【請求項１】 モノクロル酢酸と硫化水素とを、第三ア
ミンの存在において溶液中加圧下に反応させることによ
りチオグリコール酸を製造する方法において、反応媒体
上の硫化水素分圧が２ｂａｒであるように配慮しかつア
ンモニウム塩として生じるチオグリコール酸を酸を用い
て遊離することからなるチオグリコール酸の製造方法。 - 【請求項２】 硫化水素分圧を、反応室を加圧下の硫化
水素源と結合することにより反応の間維持することを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 硫化水素分圧が２ｂａｒよりも大きいこ
とを特徴とする請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 硫化水素分圧が１０〜２０ｂａｒである
ことを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 反応を１５〜４０℃で実施することを特
徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項６】 反応を初めから終わりまで一定の硫化水
素分圧下に実施することを特徴とする請求項１から５ま
でのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 第三級アルキルアミンを使用することを
特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項８】 第三級アルキルアミンとしてトリメチル
アミンを使用することを特徴とする請求項７記載の方
法。 - 【請求項９】 反応を、モノクロル酢酸１モルあたり第
三級アミン１．５〜２．５モルの存在において実施する
ことを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項１０】 反応のために含水モノクロル酢酸を使
用することを特徴とする請求項１から９までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項１１】 反応を均一な水溶液中で実施すること
を特徴とする請求項１から１０までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１２】 反応を有機溶剤中で実施することを特
徴とする請求項１から９までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１３】 反応を有機溶剤の混合物中で実施する
ことを特徴とする請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 反応を１０〜６０℃の温度で実施する
ことを特徴とする請求項１から１３までのいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項１５】 反応を３０〜４０℃の温度で実施する
ことを特徴とする請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 反応を５〜４０ｂａｒの硫化水素分圧
で実施することを特徴とする請求項１から１５までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１７】 反応を連続的に実施することを特徴と
する請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１８】 チオグリコール酸を遊離するために塩
酸を使用することを特徴とする請求項１から１７までの
いずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19547867.3 | 1995-12-21 | ||
| DE19547867 | 1995-12-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176110A true JPH09176110A (ja) | 1997-07-08 |
Family
ID=7780834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8334060A Pending JPH09176110A (ja) | 1995-12-21 | 1996-12-13 | チオグリコール酸の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0780368B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09176110A (ja) |
| KR (1) | KR970042496A (ja) |
| AT (1) | ATE182329T1 (ja) |
| CA (1) | CA2193055A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ291583B6 (ja) |
| DE (1) | DE59602478D1 (ja) |
| ES (1) | ES2135836T3 (ja) |
| PL (1) | PL185231B1 (ja) |
| SK (1) | SK282089B6 (ja) |
| TW (1) | TW430643B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9795669B2 (en) | 2010-08-17 | 2017-10-24 | 3M Innovative Properties Company | Lipidated immune response modifier compound compositions, formulations, and methods |
| JP2019178085A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 三井化学株式会社 | （ポリ）チオール化合物の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2011784B1 (en) | 2006-04-21 | 2016-04-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing a pentaerythritol ester of 3-mercaptocarboxylic acid |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2354098B2 (de) | 1973-10-29 | 1976-05-13 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von mercaptocarbonsaeuren |
| US4082790A (en) | 1974-12-11 | 1978-04-04 | Dow Corning Corporation | Method of preparing mercaptans |
| DE2711867A1 (de) | 1977-03-18 | 1978-09-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von thioglykolsaeure |
| JPS53147026A (en) * | 1977-05-25 | 1978-12-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Continuous preparation of thioglycolic acid |
| SU740761A1 (ru) | 1978-06-28 | 1980-06-15 | Рубежанский филиал Ворошиловградского машиностроительного института | Способ получени тиогликолевой кислоты |
| JPS55145663A (en) * | 1979-05-01 | 1980-11-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Continuous preparation of thioglycolic acid |
| ATE5805T1 (de) * | 1979-06-22 | 1984-01-15 | Vickers Limited | Hydraulische rudersteuerung fuer schiffe. |
| JPS6036456A (ja) * | 1983-08-09 | 1985-02-25 | Santen Pharmaceut Co Ltd | ジスルフイド化合物の製造法 |
| NL8502488A (nl) * | 1984-09-28 | 1986-04-16 | Grace W R & Co | Synthese van thioglycolzuur. |
| US5023371A (en) * | 1986-03-07 | 1991-06-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Synthesis of thioglycolic acid |
| IE912903A1 (en) * | 1990-09-19 | 1992-02-25 | Atochem North America | Process of manufacturing arylalkyl and alkyl mercaptans |
-
1996
- 1996-12-06 EP EP96119601A patent/EP0780368B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-06 DE DE59602478T patent/DE59602478D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-06 ES ES96119601T patent/ES2135836T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-06 AT AT96119601T patent/ATE182329T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-12-12 TW TW085115354A patent/TW430643B/zh active
- 1996-12-13 JP JP8334060A patent/JPH09176110A/ja active Pending
- 1996-12-16 CA CA002193055A patent/CA2193055A1/en not_active Abandoned
- 1996-12-18 SK SK1629-96A patent/SK282089B6/sk unknown
- 1996-12-18 CZ CZ19963735A patent/CZ291583B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-12-19 KR KR1019960068083A patent/KR970042496A/ko active IP Right Grant
- 1996-12-20 PL PL96317632A patent/PL185231B1/pl not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9795669B2 (en) | 2010-08-17 | 2017-10-24 | 3M Innovative Properties Company | Lipidated immune response modifier compound compositions, formulations, and methods |
| JP2019178085A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 三井化学株式会社 | （ポリ）チオール化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2193055A1 (en) | 1997-06-22 |
| SK162996A3 (en) | 1997-11-05 |
| PL185231B1 (pl) | 2003-04-30 |
| SK282089B6 (sk) | 2001-10-08 |
| PL317632A1 (en) | 1997-06-23 |
| CZ373596A3 (cs) | 1998-05-13 |
| DE59602478D1 (de) | 1999-08-26 |
| ES2135836T3 (es) | 1999-11-01 |
| KR970042496A (ko) | 1997-07-24 |
| TW430643B (en) | 2001-04-21 |
| ATE182329T1 (de) | 1999-08-15 |
| CZ291583B6 (cs) | 2003-04-16 |
| EP0780368B1 (de) | 1999-07-21 |
| EP0780368A1 (de) | 1997-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20010081024A (ko) | 산염화물로부터 산불화물의 제조방법 | |
| US3927085A (en) | Process for the production of a mercaptocarboxylic acid | |
| US3752841A (en) | Process for the preparation of carbamates of alkylthiolhydroxamates and intermediates | |
| JPH09176110A (ja) | チオグリコール酸の製造方法 | |
| JP3836518B2 (ja) | ３−メルカプトプロピオニトリルおよび３−メルカプトプロピオン酸の製造方法 | |
| US11046705B1 (en) | Method for preparing etodolac methyl ester | |
| CN109575021B (zh) | 一种哌柏西利的制备方法 | |
| JPH0366300B2 (ja) | ||
| JPH05310671A (ja) | ４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルの製造方法 | |
| JP3787791B2 (ja) | ジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。 | |
| US20070179293A1 (en) | Method for the production of o-substituted hydroxylamine compounds | |
| JP3011493B2 (ja) | ４−アルキル−３−チオセミカルバジドの製造方法 | |
| JPS6348256B2 (ja) | ||
| JPH0753495A (ja) | アミノプロピオニトリルの製法 | |
| EP1124803B1 (en) | Preparation of 3-chloromethylpyridine hydrochloride | |
| JPH06504053A (ja) | ４−アルキルスルホニル−１−アルキル−２−クロルベンゼンの製法及び該化合物 | |
| JP3392928B2 (ja) | ２−クロロシクロヘキサノールの製造方法 | |
| KR20060024550A (ko) | β-히드록시부틸산 알킬 에스테르의 제조방법 | |
| JPS5822140B2 (ja) | β−クロロアラニンの製造法 | |
| JP3008375B2 (ja) | 一塩化硫黄の製造方法 | |
| JPH0285232A (ja) | 長鎖二塩基酸モノエステル塩の製造方法 | |
| JP4399972B2 (ja) | β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の製造方法 | |
| JPS5821641A (ja) | β−クロロプロピオン酸の製造法 | |
| KR850000316B1 (ko) | 벤즈옥사졸론유도체의 제조방법 | |
| JPS60260534A (ja) | 弗化オキサリルの製造方法 |