CN1222507A - 制备3－(甲硫基)丙醛的方法 - Google Patents

Abstract

一种连续制备3－(甲硫基)丙醛的方法。液体反应介质与气态丙烯醛进料物流在气/液接触段中接触。该反应介质含有3－(甲硫基)丙醛、甲硫醇和用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂。该气态丙烯醛进料物流含有丙烯醛蒸汽和不凝气体。丙烯醛从丙烯醛进料气体转移到反应介质中,并与反应介质中的甲硫醇反应,生成含有3－(甲硫基)丙醛的液体反应产物。不凝气体从该液体反应产物中分出。将反应产物分成产物部分和循环部分,将循环部分循环到气/液接触段。

Description

制备3-(甲硫基)丙醛的方法

本发明涉及3-(甲硫基)丙醛的制备，更具体地说，本发明涉及在气/液反应体系中直接制备3-(甲硫基)丙醛的连续方法。

3-(甲硫基)丙醛(下文称“MMP”)是制造d,l-蛋氨酸和2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(“HMBA”)的中间体。蛋氨酸是动物饲料组合物的组分中普遍不足的一种基本氨基酸。HMBA提供了一种蛋氨酸的来源，它在动物饲料配方中广泛用作蛋氨酸补充料。对于制造HMBA或蛋氨酸来说，通常要求基本上无杂质的MMP。

通过丙烯醛与甲硫醇反应来生产MMP。在传统的制备MMP的方法中，将液态丙烯醛和甲硫醇送入装有液相MMP产物的反应器中。反应在液相进行。为了得到所希望质量的MMP，在该法中使用精制的丙烯醛和/或MMP产物在用于制造HMBA或蛋氨酸以前先进行蒸馏。

丙烯醛是高毒性和易燃的物质。通常它通过丙烯在固相催化剂上气相氧化来制备，生成含有水蒸汽、丙烯酸、乙醛和其他有机副产物的粗气态反应产物。通常，该气体经处理除去丙烯酸，然后与冷冻水接触，以便吸收丙烯醛。生成的水溶液经蒸馏回收吸收的丙烯醛和其他有机组分。然后，粗丙烯醛经精制除去较低沸点的杂质如乙醛，得到精制的液体丙烯醛产品。精制的丙烯醛被贮存供制造MMP用。

液体丙烯醛的贮存涉及重大的毒性。火灾和爆炸的危险。因此，为了安全处理这种物质需要高的投资和操作费用。如果气相丙烯醛直接而连续地从丙烯醛制造工艺转送到MMP反应器而不用贮存和冷凝的话，处理丙烯醛的费用就会大幅度下降。但是，由于制备MMP的传统的工业方法涉及液相反应，冷凝气态丙烯醛产物被认为是不可避免的。而且，传统的方法通常使用间歇反应体系，作为丙烯醛过程和MMP反应器操作之间的波动缓冲，液体丙烯醛的冷凝和中间贮存都是必需的。

美国专利4,225,516描述了由丙烯催化氧化得到的丙烯醛产物气制造MMP的连续法。在该法中，气体首先经处理除去丙烯酸，然后冷却使水蒸汽冷凝。为了把水蒸汽的含量降到MMP反应可接受的水平，最终的冷凝温度为0至-5℃。经处理和冷却的丙烯气体物流与液体MMP流在逆流吸收塔中接触，使丙烯醛吸收在MMP中。含有溶解的丙烯醛的液体物流循环回MMP反应器，在反应器中加入甲硫醇。该法通过甲硫醇与MMP反应生成MMP的半缩硫醛，然后半缩硫醛反过来与丙烯醛在液相中反应生成另外的MMP来进行。因此，该法需要有多达1％(重量)半缩硫醛在反应混合物中存在，MMP产物以相当于反应器中MMP生成的速度从体系中取出，而大部分MMP流循环回丙烯醛吸收塔。

为了提供丙烯醛在MMP中定量的吸收，美国专利4,225,516要求循环的MMP在进入吸收塔以前冷却到0至-15℃。为了将水蒸汽在0至-5℃下冷凝以及将MMP冷却到-15℃那样低的温度的致冷已成为美国专利4,225,516的方法的投资和操作费用的主要部分。而且，因为该反应通过形成半缩硫醛进行，该转化反应的动力学是相当慢的，导致低于所希望的生产率，因此进一步增加了该法的操作费用。

虽然零下吸收提供了丙烯醛的平衡吸收率，但它也增加了杂质如乙醛在MMP产品中的吸收。而且，因为洗涤塔与反应器是分开的，在洗涤塔中吸收的丙烯醛不会立即消耗在吸收段。因此，丙烯醛有在液相中积累的趋势，这就使传质推动力下降。丙烯醛在MMP液体中的高浓度也增加了由丙烯醛和MMP之间反应生成副产物的可能性。

本发明的几个目的是提供一种制备MMP的改进方法；提供一种可以连续方式操作的制备MMP的改进方法；提供一种可有高生产率操作的制备MMP的改进方法；提供一种可用相当粗的丙烯醛原料操作的制备MMP的改进方法；提供一种不需要用于丙烯醛吸收或冷凝的冷冻的制备MMP的改进方法；提供一种不需要贮存液体丙烯醛的制备MMP的改进方法，特别是提供一种可以用直接从丙烯连续氧化得到的气态丙烯醛进料而没有液体丙烯醛的中间冷凝的制备MMP的改进方法，以及提供一种可生产直接用于制备蛋氨酸或HMBA的高质量MMP而不需要进一步纯化的制备MMP的改进方法。

简单地说，本发明涉及一种连续制备3-(甲硫基)丙醛的方法。该法包括液体反应介质与气态丙烯醛进料流在气/液接触段中液相反应。该反应介质含有3-(甲硫基)丙醛、甲硫醇和用地甲硫醇和丙烯醛之间反应的催化剂。气态丙烯醛进料流含有丙烯醛蒸汽和不凝气。丙烯醛从进料流中转移到反应介质中，并与甲硫醇在反应介质中反应，生成含有3-(甲硫基)丙醛的液体反应产物。不凝气体从液体反应产物中分出，并将反应产物分成产物部分和循环部分。将循环部分循环到气/液接触段。

其他目的和特征部分是清楚的，部分在下文中指出。

图1是本发明的方法的流程图，说明由丙烯连续催化氧化得到的粗气态丙烯醛产物连续制造MMP；

图2是本发明的优选方法的图示说明，其中MMP由甲硫醇和丙烯醛在湍流气升式反应器中生产；

图3是适用于低压降操作的式升气反应器的图示说明；

图4是适用于低压降操作的引流管型气升式反应器的图示说明；

图5是用于甲硫醇和丙烯醛转化成MMP的板式塔的图示说明。

按照本发明，MMP由甲硫醇和气态丙烯醛进料气在装有液体MMP的气/液反应体系中生产。在气/液接触段，含有MMP和催化剂的液相与甲硫醇和含丙烯醛和不凝气体的气体接触。丙烯醛从气相转移到液相，并在液相与甲硫醇直接反应，生成另外的MMP。

放热反应热传入通过与气/液接触段接触的传热设备(如套管或蛇管)的传热流体而被除去。

在气/液接触段中，通过气/液紧密的接触达到高的传质系数。最好通过使气相中保持大体上活塞流使传质的推动力最大。通过在湍流区操作实现气/液紧密接触，例如其特征是在泡流区中相当高的表面气体和液体速度，其中由于湍流的结果，气泡不断凝聚和破裂。这样的湍流条件还促进在与接触段的传热耦合中热量高速从气/液接触段传向套管或蛇管。另一方面，可通过在接触段内气体和液体的逆向流动来实现气/液接触。在本发明的后一实施方案中，反应热有效地传递到外换热器的冷却流体中，MMP反应介质通过外换热器循环。

通过保持甲硫醇和丙烯醛基本上等摩尔加入反应介质中，可基本上避免生成MMP的半缩硫醛。因此，甲硫醇和丙烯醛直接反应生成MMP。因为这一反应经途比通过生成半缩硫醛进行的反应要快得多。该反应速度比美国专利4,225,516中描述的这类方法中得到的反应速度高3-10倍。在这样的反应速度下，转化速度受丙烯醛从气相转移到液相的传质速度的限制。但是，业已发现，当按照本发明的优选实施方案保持湍流条件时，可达到高的传质系数。而且，由于丙烯醛和甲硫醇在液相直接迅速的反应，进入液相的丙烯醛立即就被消耗掉，因此使传质的推动力增加。因此，总传质速度是高的。直接反应和高传质速度的综合效果使本发明的反应体系得到高生产率。

参考图1，通过丙烯在丙烯醛反应器1中催化氧化连续生成丙烯醛。从反应器排出的粗丙烯醛产物气体含有约4至约10％(体积)丙烯醛、约0.4至约1.0％(体积)丙烯酸、至多约0.6％(体积)丙烯、至多约0.6％(体积)丙烷、至多约0.5％(体积)丙醛、约0.1至约0.2％(体积)乙醛、约40至约50％(体积)水蒸汽和约40至约50％(体积)包括氧、氮、一氧化碳和二氧化碳在内的不凝气体。粗产物气体在间接换热器3中冷却，使丙烯酸和水从粗气体产物中冷凝出来，得到含有约5至约25％(体积)(更常为约7至约15％(体积))丙烯醛、至多约0.1％(体积)丙烯酸、至多约1.0％(体积)丙烯、至多约1.0％(体积)丙烯、至多约1.0(体积)丙醛、至多约0.5％(体积)乙醛、约2至约8％(体积)水蒸汽和约60至约80％(体积)不凝气的冷却的丙烯醛进料气体流。也可以通过该气体与传统的吸收剂在逆流接触单元如填料塔中接触的方法先将丙烯酸从粗丙烯醛产物气体中除去。吸收塔排出的气体可进一步通过吸收塔下游的间接换热器冷却，以便水蒸汽冷凝。

经冷却的丙烯醛进料气体流然后引入连续流动反应器5含有循环MMP流的反应介质中。反应器5装有冷却套管7。循环的MMP含有用于甲硫醇和丙烯醛反应的催化剂。甲硫醇在任何方便的地方引入MMP循环流，但最好与丙烯醛一起引入，或在丙烯醛引入的点稍上游的地方引入。因此，得到两相反应物混合物，其中丙烯醛分配在含有MMP和催化剂的液相和含有不凝气的气相中。甲硫醇也分配在两相中，但观察到它主要溶解在液相中。催化剂是典型的胺的有机酸盐。在气/液接触段，它从丙烯醛引入点伸向下游，丙烯醛逐渐从气相转移到液相，并与在液相的甲硫醇直接且连续反应，生成MMP。甲硫醇起始分配在两相，它也逐渐转移到液相，与丙烯醛反应。

最好通过在湍流区建立两相流速，在气/液接触段维持湍流条件，如上面规定的。反应迅速进行，生成两相反应产物混合物，它含有含MMP产物和催化剂的液相和含不凝气的气相。反应器排出的反应产生引入分离器9，在这里气相和液相进行分离。含有丙烷、丙烯、丙醛、乙醛和水蒸汽的气相从分离器放空到排放控制设备，如焚烧炉。MMP的净产量通过产品出口10从分离器中排出，而大部分MMP从分离器循环到反应器。MMP产品基本上不含甲硫醇、丙烯醛以及在丙烯醛进料气体中所含的杂质。不需要进一步纯化，MMP产品就可以用作制造HMBA的中间体。

该反应在约30至约70℃(优选的是约40至约50℃)和总压在约1至约2大气压之间进行。甲硫醇和丙烯醛以甲硫醇与丙烯醛摩尔比为约0.9至约1.2(最优选的是约1.00至约1.02)引入反应介质中。正如指出的那样，丙烯醛进料含有约5至约25％(体积)，更典型的是含有约7至约15％(体积)丙烯醛。最优选的是，丙烯醛蒸汽进料流含有约10至约15％(体积)丙烯醛。

在反应温度低于50℃时，在液相和气相之间有利的丙烯醛平衡为丙烯醛传质到液相提供了特别有效的推动力，但在温度大大低于40℃时，可能需要致冷的冷却剂流体，且反应动力学可能开始限制生产率。而且，在较低的反应温度下，乙醛在气相和液相之间的平衡分配也变得不利，使乙醛在分离器排出的产物中的浓度增加。特别优选的反应温度在约40至约45℃之间。在这一范围内，反应温度可以很容易通过热量从反应温度物传给流过气/液接触段周围的套管、温度不大于35℃的冷却塔水来控制。随着反应消耗被溶解的丙烯醛，丙烯醛的消耗引起平衡失去，使另外的丙烯醛逐渐从气相转移到液相。因此，在本发明大多数实施方案中，为了控制反应温度或促进丙烯醛从气相转移到液相，不需要或不希望致冷。

虽然高压也有利于传质，但在湍流气/液接触段中在常压或接近常压下也可实现快速传质，因此不需要高压反应容器。而且，通过把反应器保持在适当的压力下，在丙烯氧化反应器中采用的压力可足以把丙烯醛产物气体引入到MMP反应器，而不需要机械压缩该气体。

虽然用丙烯醛含量范围在约5至25％(体积)之间的气体进料流是可行的，但如果进料气体含有至少约10％(体积)丙烯醛，传质速度可提高。另一方面，丙烯醛含量太高有可能超过气/液接触段的吸收能力，并且可能对从气相回收丙烯醛和按丙烯醛计的MMP产率都有不良的影响。进一步权衡本法的直接需要与影响典型的丙烯醛反应器的操作的各种因素，约10至约15％(体积)丙烯醛的进料气浓度可能被认为是最佳的浓度。

通过在反应混合物中甲硫醇稍过量，可使丙烯醛的转化率最大，基本上不需要处理未反应的丙烯醛。在反应物摩尔比控制在每摩尔丙烯醛有约1.00至约1.02摩尔甲硫醇的范围的场合下，甲硫醇和丙烯醛之间的直接反应优先生成中间体MMP的半(甲硫基)乙缩醛。因此，实现了反应的高速度，有的生产率和相对低的反应器投资和操作费用。可用本专业已知的各种方法来控制反应物比。优选的是，用气相色谱定期分析气/液接触段下游的循环MMP流，并对相对的丙烯醛和甲硫醇的进料速度作任何必要的调整，保持甲硫醇适当的过剩并避免生成半缩硫醛。在线分析仪可用于本目的。除了在开工过程中，该法都按连续循环稳态方式操作。因此，一旦稳态条件达到后就可把甲硫醇与丙烯醛的加入比调节到基本上为1.0。

传统的催化剂和催化剂浓缩物都可用于本反应。这些催化剂包括各种有机胺，如吡啶、六甲基四胺或三乙胺。通常包括有机酸以便抑制丙烯醛的聚合。例如在使用乙酸吡啶翁的场合，通过连续或定期把催化剂加到液相中的方法把浓度保持在约0.2至约1.0％之间，优选的是在约0.35至约0.5％之间。

MMP的循环速度至少比MMP的生成速度高一个数量级，优选的是高约20至约50倍之间，因此反应器在液相基本上返混的。各种两相反应器中任何一种都可用于本反应，例如湿壁塔、管式反应器、搅拌釜、泡罩塔、填料塔或扳式塔。为了促进快速传质，气相最好呈活塞流。在活塞流中，在气/液接触段中沿反应物流路形成并保持一丙烯醛的浓度梯度，因此得到的传质积分平均推动力比气相返混时的推动力要大得多。气升式反应器是特别优选的，因为丙烯醛气体进料流中大量的不凝气体可用于促进MMP液相的循环和在反应器中产生良好的液体混合。因此，不需要机械运动部件，例如泵或搅拌器。另一方面，使用板式塔特别有好处，特别是在需要尽可通降低通过气/液接触段的压降的场合。

图2说明本发明的回路型气升式反应器设备及其在一体化工艺过程中的应用，在该工艺中，粗气相丙烯醛经冷却并直接引入MMP反应器中。在如说明的一体化工艺中，丙烯与空气混合，并与稀释剂流和/或不凝气体一起引入装有用于丙烯氧化丙烯醛的催化剂的反应器101中。正如指出的那样，反应器进料流通过空气和丙烯与稀释剂混合制备，该混合物在间接换热器111中通过热量从粗丙烯醛产物气体传递的方法预热。在逆流填料吸收塔113中，部分冷却的产物气体与液体吸收介质接触，以便从气流中除去丙烯酸。吸收塔排出的气体通过另一个间接换热器103，以便使产物气体进一步冷却，以及使丙烯酸和水蒸汽从中冷凝出来。

最优的或优选的是，丙烯酸和过量的水蒸汽仅通过冷凝的方法除去，而不需要丙烯酸吸收塔并免除了气流通过吸收塔所需的压力降。经冷却的丙烯醛产物气体然后引入气式反应器115。

反应器105有装有套管107的上流导管(“上流支管”)，冷却的流体通过套管循环。该反应器还有下流导管(“下流支管”)119，它与上流支管通过底部回路121构成流体流互通。上流支管有气/液接触区。与两条支管的上端成流体流互通合的是分离器109。在工业装置中，使用多相反应器回路与单个分离器相结合可提供所需的生产能力。上流支管117包括在其下端有气体进口123，以便引入经冷却的丙烯醛进料气体，而下流支管119有流体进口125，甲硫醇可在或接近丙烯醛进料气引入处引入。上流支管有气/液接触段，其尺寸使两相流处于泡流区，其中气体以断续的气泡形式分散在连续的液相中，或使两相流处于泡流和汽团状流的边缘。通过在上流支管中所装的两相流体比下流比下流支管中的液体有较低的密度产生的液体压头差使液体循环。为了建立优选的流动条件，把上流支管中的表面气体速度调节到约0.1至约0.5米/秒之间。在这样的气体速度和反应器高度的组合下，在上流支管中气体滞留量在约5至约20％之间，而在上流支管中的表面液体速度在约0.3至约3.0米/秒之间。为了得到所希望的循环速度，气升回路的高度最好在约20至30尺之间，要求到反应器的气体丙烯醛进料进口处的气体压力在约15磅/寸²之间，即约67至约100千帕表压之间。也可将泵装在底部回路121，以帮助循环和降低所需的上流支管117的高度。

为了启动图2的反应器，用MMP基本上充满循环回路，此后可立刻开始引入丙烯醛进料气体和甲硫醇。甚至在常温下，反应就以足够快的速度进行，以致反应放热迅速使反应物混合物的温度达到优选的40℃以上，在这一温度下进行稳态操作。

使用气升式反应器，本发明的方法可得到丙烯醛回收率为至少约98％、转化率为至少约97％，以及丙烯醛产率为至少约95％。回收率规定为进料气中的丙烯醛转移到液相的比率；转化率规定为在反应中消耗掉的引入丙烯醛的比率；产率规定为进料气中丙烯醛转化成净MMP产物的比率。

当本发明的方法以设备串联方式操作时，其中丙烯醛由丙烯催化氧化生成，不会由于在丙烯醛进料气体中杂质如丙烯、丙烷、乙醛、丙醛、氧、一氧化碳、二氧化碳的存在引起副产物的生成或MMP产物降解增加。因此，本法可经济地与丙烯醛制造设备一体化，而不需要丙烯醛的冷凝、丙烯醛的纯化或液态丙烯醛的贮存。该法特别适用于与丙烯醛制造过程组合，其中粗丙烯醛产物气体为丙烯醛蒸汽和含有低浓度水蒸汽和有机杂质的惰性气体的混合物。

在使用回路型气升式反应器的场合下，由上流支管中的压力降产生的背压可能使丙烯醛反应器中的压力升高到高于最佳压力的水平。这一背压至少部分被取消在制备精制的液体丙烯醛使用的丙烯醛吸收塔所抵消。通过吸收塔的压力降将背压施加给传统丙烯醛法中的反应器。而且，在气升式反应器中压力降的任何不良的影响都可通过各种策略中任何一个得到避免。例如，在分离器气体放空管线上放装压缩机给分离器109施加适当的负压。正如上面指出的那样，可通过MMP反应介质的机械循环来降低气/液接触段所需的高度。

图3说明另一替代的气升式反应体系，它适用于在特别低的气体压力降下操作。代替在上流支管底部附近引入丙烯醛气体(如图2所示)，气体丙烯醛进料流通过下流支管219中的进口管221引入。通过上流支管217中的进口管224引入启动气使气升式反应器回路的循环开始启动。启动进口管的标高应至少稍低于进口管221，但两者都可在气体回路中所需的高度，以致在回路中的液头不会在气体引入处产生过高的背压。丙烯醛进料气体或惰性气体都可用来启动。一旦MMP反应介质的循环建立起来，就可通过进口管221引入丙烯醛进料气体，并且一旦两相流动从进口管221延伸到进口管224或更高处，就停止引入启动气体。气/液接触区为下流支管219在进口管221以下的部分加上整个上流支管217。因为在支管217中两相区的部分比支管219中的两相区部分长，在支管219中保持两相反应混合物向下流动。反应器然后继续用进口管221上方的液头所确定的液头差进行运转。在液头适中的场合下，压力降被降到最小。如果压力降对允许液头差的限制使表面液体速度小于有效传质的最佳速度，这就可通过增加气体进入处下方的竖直高度，来增加传质的停留时间。

在另一供选择的方案中，可使用引流管型气升式反应器，其中丙烯醛进料气引入引流管。这样的体系在图4中说明。反应器305有一引流管319，它按径向在圆筒反应容器320中心，构成气升式反应器的下流支管。引流管319和反应器容器的内壁之间的环状区构成上流支管317。引流管和环状区一起构成MMP循环的循环回路。气体丙烯醛进料气通过引流管319中的浸渍管进口321引入。启动气体通过环状上流支管317中的进口管324引入使气升式反应器回路中的循环开始启动。虽然浸渍管表示为单一出口，但进口管324最好是一个围绕引流管的环型喷雾器，围绕它的整个周边都有出口。如图3中的反应器，启动进口的标高至少应稍低于进口321的标高，两者都可处于使背压最小所需的标高。以如图3所述的相同方式开始循环，此后可开始通过进口管321引入丙烯醛进料气体，而一旦两相流从进口321延伸到进口324，就停止引入启动气体。在环状支管317中较长的两相区可使相反应物混合物在引流管中保持向下流动。然后反应器继续用进口321上方的液头确定的液头差运转。在不严重影响气体压力降的情况下，浸渍管下方的引流管竖直高度可为得到适当体质停留时间所需的高度。反应热可通过反应器305周围的套管或在反应器内的蛇管或其他传热表面除去。除了表面液体速度和停留时间外，在减少液头差避免对丙烯醛反应器有过大的背压的那些情况下，对于图3中的反应器，优选的操作条件基本上与图2中的相同。

图5说明本发明另一个优选的实施方案。在这一实施方案中，反应在板式塔中进行。液体MMP反应介质通过在塔顶部的液体进口406引入，而丙烯醛进料气体通过底部的气体进口421引入。甲硫醇也在塔底或塔底附近引入，优选的是通过相同的进口421引入。该塔的内部有气/液接触段，气相液和液相流彼此逆向通过气/液接触段，从气相向液相的传质主要发生在塔板上。反应在塔板上、塔板间的降液管的液相上，以及在塔底贮槽中发生。当气体向上流过塔时，丙烯醛逐渐转移到液相，以致塔顶排出的气体基本上不含丙烯醛，并通过焚烧炉放空。

与图2-4中的基本上等温的气升式反应器不同，板式塔反应器本身基本上在绝热下操作。液体反应产物混合物从塔底排出，并分成排出体系的产物部分和经冷却循环回塔的循环部分。泵430为循环提供动力。反应热通过在间接换热器407中传递给冷却水而被除去。为了保证丙烯醛完全吸收到液相中，换热器407排出的循环MMP最好通过第二个间接换热器408，在那里循环物流通过热量传递给冷冻盐水而被冷却到约10℃或更低，优选的是约0至约10℃。冷却器407排出的一部分MMP也可循环到塔下部的塔板口422，例如20块板的塔中的第6或第8实际塔板。虽然部分循环到塔的下部会改变塔的温度分布，但在这两个实施方案中和在所有的循环MMP反应介质都循环到塔顶的实施方案中反应都在整个塔中出现。

由于基本上是绝热操作，在塔内存在温度梯度。液体物流在塔内从在塔顶的约0至约10℃加热到在塔底的约50至约60℃。因为塔排出的气体在低温下与MMP接触，有利的平衡存在，因此丙烯醛的回收率可大于99％。因为基本上仅气体压力降出现在气体通过塔板保留的液体的通道中，所以板式塔反应器可用来得到对丙烯醛反应器很适中的背压。

在图4的体系中，填料代替塔板可为促进气相和液相之间的传质提供手段。但是，板式塔是优选的，因为反应发生在液相，而填料塔不可能在气/液接触区中提供足够的液体滞留量，使反应进行完全。如果反应不完全，丙烯醛在两相的平衡分配可能造成丙烯醛在放空气体中损失。

在另一优选择的方案中，图4的体系可以泡罩塔的形式操作。但是泡罩塔中的压力降比板式塔或填料塔要大得多。在相当高的压力降是可接受的场合下，由于在气升式反应器上支管中产生湍流，所以它是优选的。

以下的实施例说明本发明。

实施例1

通过甲硫醇和丙烯醛在图2中说明的气升式反应器中反应来制备MMP。反应顺的高度为3尺(0.914米)，上流支管的内径为0.5寸(1.27厘米)。气/液分离器为有MMP产物溢流口的圆筒体，液面下的连接管用于使循环的MMP返回反应器回路的下流支管，顶部的放空管用于释放不凝气体。在引入反应物以前，先用含有0.4％(重量)乙酸吡啶翁催化剂的MMP装满反应器回路。通过丙烯醛进料气体进口管123的1/16寸的喷咀喷入空气使反应器中MMP的循环开始。当喷入的空气使MMP循环，让热水通过套管107，使循环的MMP达到控制的温度41℃。

制备有表1所示组成的合成粗丙烯醛物流。该物流通过进口管123的喷雾器引入反应器。甲硫醇蒸汽通过相同的喷咀引入。丙烯醛和甲硫醇按摩尔比大约1.0-1.02通过喷雾器引入。反应物物流的绝对引入速度列入表1。上流支管中的表面气体速度、反应器液体体积、液体产物在反应器中的停留时间、反应物进料的回收率、反应器产率、连续运转时间、平均补充催化剂进料速度、丙烯醛进料气体中水的平均引入速度也列入表1。

进口管123的喷雾器使两种反应物进料分散在上流支管的液体中，并在该支管中形成充气塔。因此，强制未充气的下流支管中的液体通过底部U型弯管向下流入上流支管的底部，并继续向上运动通过上流支管中的分布气体。

在两相的上流支管内，从底部的气体喷雾器到顶部的分离器，形成反应物混合物，它是含MMP、甲硫醇和催化剂的液相和含丙烯醛的气相。丙烯醛和甲硫醇被迅速吸收在液相中，两种被吸收的反应物彼此反应，生成MMP产物。反应速度很迅速，而不产生该过程的速度控制步骤。在丙烯醛和甲硫醇之间也出现一些有限的汽相反应。通过将放热传递到通过套管107循环的冷却水中，将反应器上流支管中气/液接触段的温度保持在约41℃。

由于简单的气升体系得到的高度湍流和良好分散的两相流动，而不需要机械搅抖或循环泵，简单的回路反应器就能达到95％以上的总反应物进料(即丙烯醛和甲硫醇)的回收率。实际上所有被回收的反应物都在相同的反应器回路中转化成所希望的MMP产物。产生的组成和不凝放空气流的组成也列入表1。

尽管丙烯醛进料气体流中含在高于一般进料的杂质(丙烯、丙烷、乙醛、丙醛和水)，几乎没有由于这些杂质的存在而生成副产物或产物降解。特别是，这一实验和其他实验证明，该反应体系可允许丙烯醛进料气体流中含3％(体积)以上的水杂质和生成物含6％(重量)以上水，这一水含量在稳态操作过程中在循环液体中可达到。

由于在气/液接触段中湍流产生的强烈混合以及MMP反应介质迅速循环的结果，因此可避免局部热点或浓度不平衡。这又反过来抑制不希望的副产物的生成。

       表1实验结果和物料平衡

平均反应温度                        =41.00

进料摩尔比，丙烯醛/甲硫醇           =0.99

反应器液体体积                      =650.00

液体产物停留时间                    =4.97

反应物进料的回收率                  =95.85％

反应器产率：

  重重  醛/重量(丙烯醛+甲硫醇)进料  =94.88％

  摩尔  醛/摩尔丙烯醛进料           =94.35％

  摩尔  醛/摩尔甲硫醇进料           =94.35％

平均催化剂进料速度                  =0.0102

	物流1气体混合物进口		物流2甲硫醇进口		物流3产物出口		物流4气体出口
									克/分钟	％(重量)	克/分钟	％(重量)	克/分钟	％(重量)	克/分钟	％(重量)
	O2N2CO2CO丙烯丙烷甲硫醇乙醛丙醛丙烯醛MMP催化剂水合计温度(℃)压力(磅/吋2)	0.6752.2220.0740.0160.0620.0630.00.0240.0811.1740.00.00.1294.52051.08.4	14.93449.1581.6300.3601.3721.3940.00.5391.79225.9790.00.02.844100.00	0.00.00.00.00.00.01.0180.00.00.00.00.00.01.01826.04.8	0.00.00.00.00.00.0100.00.00.00.00.00.00.0100.00	0.00.00.00.00.00.00.0100.0040.0220.0122.0800.0110.1292.26740.00.0	0.00.00.00.00.00.00.4380.1950.9920.50791.7330.4655.669100.00	0.6752.2220.0740.0160.0620.0630.0250.0200.0590.0170.0490.00.03.28140.00.0									20.57167.7132.2450.4951.8891.9200.6080.6081.7830.5311.4800.00.0100.00

实施例2-23

用图2的设备，丙烯醛与甲硫醇反应生成MMP。该法按通常在实施例1中描述的方式进行，在操作温度、反应器进料的丙烯醛与甲硫醇摩尔比、气体进料总体积速度和气体进料混合物中丙烯醛的浓度方面作了改变。实施例2-23的这些工艺条件产率列入表2。

由表面气体速度、丙烯醛进口浓度、反应温度、催化剂浓度、停留时间以及丙烯醛与甲硫醇的进料比构成测量值或测定值。进行统计分析决定操作变数对生产率、丙烯醛回收率、按丙烯醛计的产率、液相中丙烯醛的浓度和液相中甲硫醇的浓度。这些结果列入表3。

                                表2

	EX.2	EX.3	EX.4
				平均操作温度进料摩尔比，丙烯醛甲硫醇到喷雾器的气体混合物流量，标准温度压力气体混合物进口的丙烯醛浓度气体出口的丙烯醛浓度在上流支管底部的表面气体建度，标准温度压力反应器液体液体产物停留时间反应物进料的回收率反应器产率：重量醛/重量(丙烯醛+甲硫醇)进料摩尔醛/摩尔 丙烯醛进料摩尔醛/摩尔 甲硫醇进料连续运转的时间平均催化剂进料速度平均水进料速度	40.00℃0.953.020升/分钟15.170％(体积)1.360％(体积)1.347尺/秒886.00毫升7.40小时89.68％87.90％89.97％85.59％5.10小时0.0105克/分钟0.0克/分钟	40.50℃0.982.826升/分钟9.890％(体积)1.183％(体积)1.261尺/秒756.00毫升11.54小时84.29％83.22％84.13％82.17％2.75小时0.0061克/分钟0.0克/分钟	39.00℃1.232.763升/分钟7.234％(体积)1.944％(体积)1.233尺/秒684.00毫升17.87小时75.85％74.75％68.40％83.81％2.75小时0.0061克/分钟0.0克/分钟

                           表2(续)

	EX.5	EX.6	EX.7
				平均操作温度进料摩尔比，丙烯醛甲硫醇到喷雾器的气体混合物流量，标准温度压力气体混合物进口的丙烯醛浓度气体出口的丙烯醛浓度在上流支管底部的表面气体速度，标准温度压力反应器液体液体产物停留时间反应物进料的回收率反应器产率：重量醛/重量(丙烯醛+甲硫醇)进料摩尔醛/摩尔 丙烯醛进料摩尔醛/摩尔 甲硫醇进料连续运转的时间平均催化剂进料速度平均水进料速度	41.00℃1.073.128升/分钟16.563％(体积)2.560％(体积)1.395尺/秒741.00毫升6.08小时87.44％85.47％84.01％89.51％2.00小时0.0083克/分钟0.0克/分钟	40.00℃1.263.232升/分钟20.648％(体积)4.467％(体积)1.441尺/秒738.00毫升5.04小时88.12％85.53％77.31％97.60％1.58小时0.0105克/分钟0.0克/分钟	40.00℃1.173.249升/分钟9.240％(体积)2.417％(体积)1.449尺/秒760.00毫升12.85小时76.32％75.32％70.16％82.36％3.66小时0.068克/分钟0.0克/分钟

                           表2(续)

	Ex.8	Ex.9	Ex.10
				平均操作温度进料摩尔比，丙烯醛甲硫醇到喷雾器的气体混合物流量，标准温度压力气体混合物进口的丙烯醛浓度气体出口的丙烯醛浓度在上流支管底部的表面气体速度，标准温度压力反应器液体液体产物停留时间反应物进料的回收率反应器产率：重量醛/重量(丙烯醛+甲硫醇)进料摩尔醛/摩尔 丙烯醛进料摩尔醛/摩尔 甲硫醇进料连续运转的时间平均催化剂进料速度平均水进料速度	45.00℃1.063.708升/分钟21.000％(体积)3.005％(体积)1.654尺/秒734.00毫升3.95小时88.95％57.55％85.33％90.26％3.20小时0.0182克/分钟0.0克/分钟	44.00℃1.052.538升/分钟29.591％(体积)3.770％(体积)1.177尺/秒682.00毫升3.50小时92.46％90.94％88.82％93.52％1.98小时0.0252克/分钟0.0克/分钟	44.00℃0.993.755升/分钟21.253％(体积)1.588％(体积)1.675尺/秒520.00毫升2.55小时91.84％90.10％90.40％89.73％2.40小时0.0139克/分钟0.0克/分钟

                         表2(续)

	Ex.11	Ex12	Ex.13
				平均操作温度进料摩尔比，丙烯醛甲硫醇到喷雾器的气体混合物流量，标准温度压力气体混合物进口的丙烯醛浓度气体出口的丙烯醛浓度在上流支管底部的表面气体速度，标准温度压力反应器液体液体产物停留时间反应物进料的回收率反应器产率：重量醛/重量(丙烯醛+甲硫醇)进料摩尔醛/摩尔 丙烯醛进料摩尔醛/摩尔 甲硫醇进料连续运转的时间平均催化剂进料速度平均水进料速度	50.00℃1.003.760升/分钟19.405％(体积)2.100％(体积)1.677 尺/秒527.00毫升2.89小时89.52％88.01％88.18％87.80％2.65小时0.0346克/分钟0.0克/分钟	42.00℃1.043.476升/分钟14.409％(体积)2.138％(体积)1.550尺/秒529.00毫升4.31小时87.37％85.57％83.97％87.48％2.48小时0.0097克/分钟0.0571克/分钟	43.00℃0.963.619升/分钟18.471％(体积)1.285％(体积)1.703尺/秒649.00毫升3.51小时92.64％90.52％92.07％88.76％2.13小时0.0195克/分钟0.0克/分钟

                           表2(续)

	Ex.14	Ex.15	Ex.16
				平均操作温度进料摩尔比，丙烯醛甲硫醇到喷雾器的气体混合物流量，标准温度压力气体混合物进口的丙烯醛浓度气体出口的丙烯醛浓度在上流支管底部的表面气体速度，标准温度压力反应器液体液体产物停留时间反应物进料的回收率反应器产率：重量醛/重量(丙烯醛+甲硫醇)进料摩尔醛/摩尔 丙烯醛进料摩尔醛/摩尔 甲硫醇进料连续运转的时间平均催化剂进料速度平均水进料速度	55.00℃1.013.946升/分钟18.137％(体积)2.322％(体积)1.760尺/秒525.00毫升3.07小时85.35％83.94％83.58％84.36％2.27小时0.0162克/分钟0.0克/分钟	41.00℃0.972.924升/分钟16.049％(体积)0.503％(体积)1.304尺/秒65 0.00毫升4.97小时94.22％92.34％93.7990.68％4.88小时0.0102克/分钟0.0922克/分钟	45.00℃1.013.124升/分钟18.547％(体积)2.429％(体积)1.39 3尺/秒600.00毫升4.13小时86.24％84.06％83.84％84.31％4.42小时0.0113克/分钟0.1018克/分钟

                            表2(续)

	Ex.17	Ex.18	Ex.19
				平均操作温度进料摩尔比，丙烯醛甲硫醇到喷雾器的气体混合物流量，标准温度压力气体混合物进口的丙烯醛浓度气体出口的丙烯醛浓度在上流支管底部的表面气体速度，标准温度压力反应器液体液体产物停留时间反应物进料的回收率反应器产率：重量醛/重量(丙烯醛+甲硫醇)进料摩尔醛/摩尔 丙烯醛进料摩尔醛/摩尔 甲硫醇进料连续运转的时间平均催化剂进料速度平均水进料速度	42.00℃0.953.238升/分钟15.622％(体积)0.961％(体积)1.444尺/秒880.00毫升6.60小时92.06％89.09％91.38％86.53％5.33小时0.0134克/分钟0.0克/分钟	40.00℃1.062.481升/分钟25.019％(体积)3.160％(体积)1.106尺/秒800.00毫升5.48小时86.71％82.06％79.94％84.65％5.40小时0.0157克/分钟0.0克/分钟	39.00℃1.132.073升/分钟29.440％(体积)2.772％(体积)0.925尺/秒800.00毫升5.14小时96.40％93.72％88.76％100.23％4.00小时0.0167克/分钟0.0克/分钟

                             表2(续)

	Ex.20	Ex.21	Ex.22
				平均操作温度进料摩尔比，丙烯醛甲硫醇到喷雾器的气体混合物流量，标准温度压力气体混合物进口的丙烯醛浓度气体出口的丙烯醛浓度在上流支管底部的表面气体速度，标准温度压力反应器液体液体产物停留时间反应物进料的回收率反应器产率：重量醛/重量(丙烯醛+甲硫醇)进料摩尔醛/摩尔 丙烯醛进料摩尔醛/摩尔 甲硫醇进料连续运转的时间平均催化剂进料速度平均水进料速度	37.00℃0.942.259升/分钟26.870％(体积)1.850％(体积)1.008尺/秒850.00毫升5.25小时92.91％90.42％93.31％87.25％3.00小时0.0139克/分钟0.0克/分钟	43.00℃0.702.440升/分钟27.026％(体积)-2.753％(体积)1.088尺/秒765.00毫升3.83小时92.23％88.57％105.97％74.33％2.40小时0.0069克/分钟0.0克/分钟	46.00℃1.252.591升/分钟33.558％(体积)12.143％(体积)1.129尺/秒792.00毫升4.95小时74.65％71.13％64.65％80.53％1.40小时0.0克/分钟0.0克/分钟

                          表2(续)

	Ex.23
				平均操作温度进料摩尔比，丙烯醛甲硫醇到喷雾器的气体混合物流量，标准温度压力气体混合物进口的丙烯醛浓度气体出口的丙烯醛浓度在上流支管底部的表面气体速度，标准温度压力反应器液体液体产物停留时间反应物进料的回收率反应器产率：重量醛/重量(丙烯醛+甲硫醇)进料摩尔醛/摩尔 丙烯醛进料摩尔醛/摩尔 甲硫醇进料连续运转的时间平均催化剂进料速度平均水进料速度	39.00℃0.632.276升/分钟19.476％(体积)1.573％(体积)1.015尺/秒792.00毫升5.65小时91.16％82.88％105.03％66.51％5.00小时0.0克/分钟0.0克/分钟

                          表3实验结果对操作变数的影响

变数                                                           结果运转号            VG        YA       T       CC     TR     A/M      PR     REC     YIELD    CA      CM

041684       1.30      16.1      41     .47    5.0    0.97    2.27    94.2    92.3     0.51    1.34(典型的)010984A      1.02      19.5      39     0.4    5.7    0.63    2.34    91.2    82.9     .051    8.85011984B      1.13      33.6      46     0.4    5.0    1.25    2.77    74.7    71.1     4.35    0.20042584       1.76      18.1      55     0.4    3.1    1.01    2.94    85.4    83.9     1.30    0.28050284       1.68      19.4      50     0.7    2.9    1.00    3.13    89.5    88.0     0.05    1.60061384B      1.44      20.7      40     .39    5.0    1.26    2.54    88.1    85.5     2.43    0.43061384A      1.40      16.6      41     .32    6.1    1.07    2.11    87.4    86.5     .158    .913052384       1.45      9.24      40     .43    12.8   1.17    1.03    76.3    75.3     .775    .487061484B      1.23      7.23      39     .39    17.9   1.23    0.66    75.9    74.8     1.12    .291

VG=表面气体速度，尺/秒                      YA=进口丙烯醛浓度，％(摩尔)T=反应器温度，℃                            CC=催化剂(乙酸吡啶鎓)浓度，％(重量)TR=按产物速度计的停留时间，小时             A/M=丙烯醛与甲硫醇的进料比，摩尔比PR=产物生成速度，克/分钟                    REC=从进料回收的丙烯醛的百分数，％YIELD=进料丙烯醛转化成醛产物的百分数，％    CA=液体中丙烯醛的浓度，％(重量)CM=液体中甲硫醇的浓度，％(重量)

实施例24

用图2说明的方法，使用实验室反应器中丙烯催化氧化生产的丙烯醛进料气体进行50小时的连续运转。在运转过程中，气升回路的温度控制在约40℃，并用每半小时的反应器液体样品的间断气相色谱分析不断监测丙烯醛与甲硫醇进料比。最后的醛产物的组成如下：

乙醛                   0.11％(重量)

甲硫醇                 0.88

丙烯醛                 0.07

烯丙醇                 0.29

乙酸                   0.35

丙烯酸                 0.52

β-羟基丙醛            0.27

吡啶                   0.19

MMP                    89.02

分子量为190的副产物    0.18

水                     7.00

在水控制到更有代表性的含量如2％的工业操作中，MMP的含量大于94％。较高的β-羟基丙醛的比率是高出在工业过程中冷却丙烯醛进料气体可迅速达到的水含量的水存在下的结果。

实施例25

用图2说明的方法，在湿壁反应器和水平回路反应器上进行对比试验。合成的丙烯醛进料气体用于这些试验中。在稳态操作过程中，用气相色谱分析液体产物样品，以确定磁的分析结果、残留的丙烯醛、甲硫醇和副产物杂质。在这些分析结构的基础上，进行计算确定每一试验的丙烯醛回收率、产物产率和反应器物料平衡。将实验数据用于两相反应器模型，得到平均传质系数和反应动力学速度常数。还测量并关联了气体储量和液体循环速度。

反应器体系的物理尺寸与每一试验的温度、气体速度和液体速度一起列入表4。反应条件、进料速度、产率和平均传质系数的比较列入表5。

            表4反应器尺寸和操作变数

反应器	管尺寸	分离器	温度	气体速度	液体速度
						气升式湿壁式水平回路式	5″内径×3.5＇(或5＇w/spool)5″内径×4.5＇5″内径×7.5＇	2.5″外径×8″4″外径×6″3″外径×11″4″内径×13″	35-55℃30-48℃37-40℃	2.2-4.0升/分钟3.0-6.5升/分钟2.5-3.4升/分钟	4.0-12升/分钟.6-.8升/分钟9.5-13.3升/分钟

                 表5试验反应器的典型结果

	气升式	湿壁式	水平回路式
				运转号进口气体浓度，％(体积)丙烯醛出口气体浓度，％(体积)丙烯醛反应器温度，℃表面速度  气体，尺/秒液体，尺/秒液体浓度  ％(重量)丙烯醛％(重量)甲硫醇气体混合物进料速度，克/分钟丙烯醛进料速度，克/分钟甲硫醇进料速度，克/分钟醛产物速度，克/分钟进料回收率(丙烯醛+甲硫醇)，％(重量)反应器产率(醛/丙烯醛+甲硫醇)，％(重量)	04168416.00.50341.01.3043.50.511.304.431.1741.0422.26794.292.34	11018416.81.9236.01.460.30.710.024.841.3721.1602.30688.287.33	01168517.33.8240.01.395.70.051.354.561.3521.0952.11882.180.97
平均传质系数，摩尔/升大气压·小时	150	120	50

实施例26

按照图5说明的方法，含有MMP和甲硫醇的反应介质在有20块板的板式塔中与丙烯醛蒸汽流接触。冷却器407排出的MMP反应介质都不循环到塔的底部。而是所有的循环MMP通过冷却器408并循环到塔的顶部。丙烯醛蒸汽流以662.4磅摩尔/小时的速度从塔底引入，它含有15％(体积)丙烯醛、0.28％(体积)乙醛、17％(体积)水蒸汽和83％(体积)不凝气。甲硫醇以100磅摩尔/小时的速度从塔底引入。

MMP反应介质以约600磅摩尔/小时的速度从塔顶引入。含有97.3％(重量)MMP的MMP产物流以约110.4磅摩尔/小时的速度从该工艺中取出。

Claims (7)

1．一种连续制备3-(甲硫基)丙醛的方法，该法包括：

将气态丙烯醛进料物流与液体反应介质在气/液接触段接触，该反应介质含有3-(甲硫基)丙醛和用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂，该气态丙烯醛进料物流含有丙烯醛蒸汽和不凝气体，从而使丙烯醛从所述进料物流转移至所述液体介质；

将甲硫醇和丙烯醛按基本上等摩尔的比例引入所述反应介质并在其中反应，生成含3-(甲硫基)丙醛的液体反应产物，而基本上不形成中间产物3-(甲硫基)丙醛的半(甲硫基)缩乙醛；

将所述反应产物分成产物部分和循环部分；和

将所述的循环部分循环到所述的气/液接触段。

2．根据权利要求1所述的方法，其中该反应的速度至少比在同样条件下通过生成中间体半(甲硫基)缩乙醛进行的反应的速率快三倍。

3．根据权利要求1所述的方法，其中所述的气态丙烯醛进料物料含有不超过8％(体积)的水蒸汽。

4．一种连续制续备3-(甲硫基)丙醛的方法，该方法包括：

将液体反应介质与气态丙烯醛进料物流逆流通过气/液接触段而相互接触，所述反应介质含有3-(甲硫基)丙醛和用于甲硫醇与丙烯醛反应的催化剂，所述敢态丙烯醛进料物流含有丙烯醛蒸汽和不凝气体，从而使丙烯醛从所述进料物流转移到所述的反应介质；

将甲硫醇与丙烯醛在所述介质中反应，产生含有3-(甲硫基)丙醛的液体反应产物，该逆流气/液接触段的塔藏量足以使得甲硫醇与丙烯醛在该段几乎完全反应；

从所述液体反应产物中分离所述不凝气体；

将所述反应产物分为产物部分和循环部分；和

将所述循环部分再循环至所述气/液接触段。

5．根据权利要求4所述的方法，其中所述的气/液接触段含有一板式塔反应器。

6．根据权利要求4所述的方法，其中所述气/液接触段中的总压力不超过2个大气压。

7．根据权利要求4所述的方法，其中所述的气态丙烯醛进料物流含有不超过8％(体积)的水蒸汽。

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