KR19990028306A

KR19990028306A - 3-(메틸티오)프로판알의 제조방법

Info

Publication number: KR19990028306A
Application number: KR1019970709620A
Authority: KR
Inventors: 융 씨 슈
Original assignee: 사이먼 태드 더블유 쥬니어; 노버스 인터내쇼날 인코포레이티드
Priority date: 1995-06-22
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 1999-04-15
Also published as: US5905171A; ES2192607T3; EP0842149A1; RU2172734C2; WO1997000858A1; AU6395996A; CN1120834C; PL324188A1; JPH11508266A; DE69626119T2; CN1188470A; US6320076B1; US6031138A; AU726921B2; US6548701B2; EP0842149B1; US20020173677A1; DE69626119D1

Abstract

본 발명은 3-(메틸티오)프로판알의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 액체 반응 매질을 기체/액체 접촉 영역에서 기체상 아크롤레인 공급류와 접촉시킨다. 반응 매질은 3-(메틸티오)프로판알, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매를 함유한다. 기체상 아크롤레인 공급류는 아크롤레인 증기와 비액화성 기체를 포함한다. 아크롤레인은 아크롤레인 공급류로부터 반응 매질로 전이된다. 메틸 머캡탄이 반응 매질로 도입되어 상기 매질 중 아크롤레인과 반응하여 3-(메틸티오)프로판알을 함유하는 액체 반응 생성물을 생성시킨다.

액체 반응 생성물에서 비액화성 기체가 분리된다. 반응 생성물은 생성물 분획과 순환 분획으로 나누어지고, 순환 분획은 기체/액체 접촉 영역으로 재순환된다.

Description

3-(메틸티오)프로판알의 제조방법

도 1은 프로필렌의 연속적 촉매 산화에 의해 수득된 기체상의 조 아크롤레인 생성물로부터 MMP의 연속적 제도를 도시하는 순서도이다;

도 2는 난류 기체 리프트 반응기(turbulent gas lift reactor)에서 메틸 머캡탄과 아크롤레인으로부터 MMP가 생성되는 본 발명의 바람직한 방법을 도시한 것이다.

도 3은 저압 강하(drop)시 작업에 적용되는 기체 리프트 반응기를 도시한 것이다.

도 4는 저압 강하시 작업에 적용되는 드라프트 튜브형 기체 리프트 반응기를 도시한 것이다.

도 5는 메틸 머캡탄과 아크롤레인을 MMP로 변환시키기 위한 트레이 칼럼 반응기를 도시한 것이다.

도 6은 트레이 칼럼 반응기에 이어 플러그 유동 반응기를 사용하는 본 발명의 방법을 도시한 것이다.

도 7은 아크롤레인과 메틸 머캡탄의 반응을 위해 한방향(co-current) 기체 리프트 반응기로 기체가 도입되기 전에 아크릴리산을 실질적으로 제거하기 위하여 조 아크롤레인 반응 생성물 기체를 처리하는 본 발명의 방법을 도시한 것이다.

도 8은 아크롤레인과 메틸 머캡탄의 반응을 위해 역류(counter-current) 트레이 칼럼 반응기로 기체가 도입되기 전에 아크릴산을 실질적으로 제거하기 위하여 조 아크롤레인 반응 생성물 기체를 처리하는 본 발명의 방법을 도시한 것이다.

도 9는 메틸 머캡탄 공급물이 제1 및 제2 반응 영역 사이에서 나누어지고, MMP 반응 매질은 제2 반응 영역의 출구로부터 역류하는 기체/액체 접촉 영역으로 재순환되는 본 발명의 방법을 도시한 것이다.

바람직한 구현예의 설명

본 발명에 따르면, MMP는 액체 MMP를 포함하는 기체/액체 반응계에서 메틸 머캡탄과 기체상 아크롤레인 공급류로부터 생성된다. 기체/액체 접촉 영역에서, MMP와 촉매를 함유하는 액체상은 메틸 머캡탄, 및 아크롤레인과 비 액화성 물질들을 함유하는 기체와 접촉한다. 아크롤레인은 기체상에서 액체상으로 전이되고, 액체상의 메틸 머캡탄과 직접 반응하여 추가의 MMP를 생성한다. 발열 반응열은, 기체/액체 접촉 영역과 접촉되거나, 접촉 영역의 액체 출구 및 액체 입구 사이의 MMP 순환 루프에서, 재킷이나 코일 같은 열 전이 수단을 흐르는 열전이 유체로 제거된다.

기체/액체 접촉 영역에서, 높은 질량 전이 계수는 긴밀한 기체/액체 접촉에 의해 제공되고, 질량 전이를 위한 구동력은 바람직하게는 기체 상에서 실질적으로 플러그 유동을 유지함으로서 극대화된다. 긴밀한 기체/액체 접촉은 난류(turbulent flow) 범위에서 작동시킴으로써 실현될 수 있고, 이는 예를 들면 버블들이 활동적으로 융합하고 이것이 난류의 결과 부서지는 버블 유동 제제에서 비교적 높은 표면 기체 및 액체 속도로 특징될 수 있다. 이러한 난류 조건은 또한 접촉 영역과의 열 전이 유통에 있어서 기체/액체 접촉 영역으로부터 재킷이나 코일로의 높은 열 전이 속도를 촉진한다. 그렇지 않으면, 기체/액체 접촉은 접촉 영역에서 기체 및 액체의 역방향 흐름에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 후자의 구현예에서, 반응열은, MMP 반응 매질이 순환하는 외부 열 교환기 중 냉각 유체로 유리하게 전이된다.

반응 매질에 실질적으로 동몰량의 메틸 머캡탄과 아크롤레인 첨가를 유지 함으로써 MMP의 헤미티오아세탈의 형성이 실질적으로 배제된다. 그 결과, 메틸 머캡탄 및 아크롤레인은 직접적으로 반응하여 MMP를 형성한다. 상기 반응 경로는 헤미티오아세탈의 형성을 통해 진행되는 반응에 비하여 훨씬 빠르기 때문에, 반응 속도가 '516 특허에 기재된 유형의 공정에서 수득된 것보다 3 내지 10배 크다. 신규의 방법에서 수득된 반응 속도에서, 변환 속도는 아크롤레인이 기체상으로부터 액체 상으로 질량 전이하는 속도에 의해 제한된다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구현예에 따라 난류 조건이 유지된다면 높은 질량 전이 계수를 실현할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 액체상 중 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 직접적이고 신속한 반응 때문에, 액체상으로 들어가는 아크롤레인이 즉시 소모됨으로써, 질량전이를 위한 구동력을 향상시킨다. 따라서, 총 질량 전이 속도는 높다. 직접적인 반응과 높은 질량 전이 속도의 조합된 효과는 본 발명의 반응계에 높은 생산성을 부여한다.

도 1을 참조하여 보면, 아크롤레인은 수증기 및 비액화성 기체 존재 하에 프로필렌, 프로판 또는 기타 적절한 탄화수소 공급물의 촉매 산화에 의해 아크롤레인 반응기 1에서 연속적으로 생성된다. 상기 공급물이 프로필렌일 경우, 반응기를 나오는 조 아크롤레인 생성물 기체는 약 4 내지 약 10 부피%의 아크롤레인, 약 0.3 내지 약 1.0 부피%의 아크릴산, 1.0 부피% 이하의 프로필렌, 약 1.0 부피% 이하의 프로판, 약 0.5 부피% 이하의 프로피온알데히드, 약 0.1 내지 약 0.4 부피%의 아세트알데히드 및 약 30 내지 약 50 부피%의 수증기, 그리고 약 40 내지 약 55 부피%의 산소, 질소, 일산화 탄소 및 이산화탄소 등 비액화성 물질을 함유한다. 그 후, 조 생성물 기체는 그의 수증기 및 아크릴산 함량을 실질적으로 줄이기 위해 처리된다. 바람직하게는, 조 생성물을 간접 열 교환기 3에서 냉각처리하여, 기체 조 생성물로부터 아크릴산과 물의 응축을 유발한다. 냉장처리된 물이 열 교환기 3에서 냉각 유체로 사용될 수도 있지만, 상온의 물, 예를 들면, 수돗물, 우물물 또는 냉각 탑의 물 등이 경제적으로 사용될 수 있다. 냉각 매체로서 상온의 물을 사용하여 열 교환기 중 아크릴산과 물을 응축시키면, 약 5 내지 25%, 더욱 일반적으로는 약 7 내지 약 15 부피%의 아크롤레인; 약 0.1% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.01 부피% 이하의 아크릴산; 약 2.0 부피% 이하의 프로필렌; 약 1.0 부피% 이하의 프로판; 약 1.0 부피% 이하의 프로피온알데히드; 약 0.5 부피%의 아세트알데히드; 약 1 내지 약 8%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3 부피%의 수증기; 및 약 60 내지 약 80 부피%의 비액화성 물질을 함유하는 냉각된 아크롤레인 공급 기체류가 수득된다. 바람직하게는 상기 냉각된 기체류에서 수증기의 아크롤레인에 대한 몰비는 약 0.05 내지 약 0.3, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.15이고, 아크릴산의 아크롤레인에 대한 몰비는 0 내지 약 0.01, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 0.001이다. 임의로, 아크릴산은 조 아크롤레인 생성물 기체로부터 상기 기체를 충전 탑과 같은 역류 접촉 단위에서 통상의 흡수제와 접촉시킴으로써 초기에 제거될 수도 있다. 흡수제를 나오는 기체는 이를 흡수제의 하류 부분에서 간접적 열 교환기에 통과시킴으로써 수증기의 응축을 위해 더 냉각시켜도 좋다.

냉각된 아크롤레인 공급 기체류는 그후 연속적 유동 반응기 5에서 MMP의 순환기류를 함유하는 반응 매질 내로 도입된다. 반응기 5는 냉각 재킷 7을 구비하고 있다. 순환 MMP는 메틸 머캡탄과 아크롤레인의 반응을 위한 촉매를 함유한다. 촉매는 연속적으로, 혹은 루프 내 임의의 편리한 위치에서 간헐적으로 주입될 수 있다. 메틸 머캡탄은 임의의 편리한 지점에서 MMP 순환 기류도 도입되지만, 바람직하게는 아크롤레인과 함께 도입되거나 아크롤레인 도입되는 지점의 약간 상류에서 도입된다. 즉, MMP와 촉매를 함유하는 액체상과 비액화성 물질을 함유하는 기체상 사이에 아크롤레인이 분배되는 두상의 반응물 혼합물이 제조된다. 메틸 머캡탄 또한 상기 두 상 사이에서 분배될 수 있으나, 실질적으로 액체상에 용해되는 것으로 관찰된다. 촉매는 통상 아민의 유기산 염이다. 아크롤레인 도입지점으로부터 하류로 연장되는 기체/액체 접촉 영역에서, 아크롤레인은 기체상으로부터 점차적으로 액체상으로 전이되어, 액체상에 있는 메틸 머캡탄과 직접적으로 및 연속적으로 반응하여 MMP를 생성한다. 메틸 머캡탄이 두 상 간에 초기에 분배되는 정도까지, 이 또한 아크롤레인과의 반응을 위해 액체로 점차적으로 전이된다.

아크롤레인 공급 기체에 함유된 수증기는 또한 기체/액체 접촉 영역 중 MMP 류에서 응축될 수도 있다. 반응기 5의 상류에서 조 아크롤레인 반응 생성물 기체를 냉각시켜 수증기를 부분적으로 응축시킴으로써, 수증기의 아크롤레인에 대한 몰비가, 기체/액체 접촉 영역에서 제2의 (수성) 액체상이 실질적으로 형성되지 않고, 기체/액체 접촉 영역에 어떠한 제2의 액체상이나, 반응계의 어디에도 MMP 반응 매질로부터 수상이 분리됨으로 인한 액체 반응 생성물이 존재하지 않도록 충분히 낮게 유지된다. 바람직하게는, 순환 MMP 매질의 수분 함량이 약 6 중량% 이하이며, 일반적으로 약 1 내지 약 6 중량%이다. 후술하는 바와 같은 바람직한 반응 온도에서, 상기 농도의 물은 MMP 상에 충분히 용해되어 잔류한다. 위에서 지적한 바와 같인 공급 기체류 중 수증기의 아크롤레인에 대한 몰비는 약 0.3 이하이다. 이 비율은 기체/액체 접촉 영역의 액체 배출구에서 나타나는 온도에서 분리된 수상의 형성을 방지하도록 충분히 낮은 농도에서 MMP순환 매질의 수분 함량을 제어하기에 충분하도록 결정된 것이다.

MMP 생성물 중 아크릴산이 과량 존재하는 것은 또한 조 아크롤레인 반응 기체를 상온의 물로 냉각함으로써도 방지된다. 냉각기 중 조 기체류로부터 아크릴산의 응축은 공급류 중 아크릴산 대 아크롤레인의 몰비가 약 0.01 이하, 바람직하게는 약 0.001 이하이고, 아크릴산 증기 농도가 약 0.1% 이하, 바람직하게는 약 0.01% 이하인 MMP 반응기로 기체상 아크롤레인 공급류를 제공한다.

기체/액체 접촉 영역에서는, 바람직하게는 난류(turbulent) 영역에서 두 상의 유동 속도를 상기 정의된 바와 같이 구축함으로써, 난류 조건이 유지된다. 반응은 신속히 진행되어, MMP 생성물과 촉매를 함유하는 액체상, 그리고 비액화성 기체상을 포함하는 두 상의 반응 생성물 혼합물을 생성한다. 반응기를 나오는 반응 생성물은 분리기 9로 도입되어, 거기에서 기체상과 액체 상이 분리된다. 프로판, 프로필렌, 프로피온알데히드, 아세트알데히드 및 수증기를 함유하는 기체상은 분리기로부터, 소각로 같은 배출 제어 장치로 배출된다. 배출 기체가 상당한 양의 흡수되지 않은 아크롤레인이나 반응하지 않은 프로필렌을 함유하는 경우에, 배기 기체의 일부를 프로필렌 산화 반응기로 재순환시키는 것도 좋다. 그러나, 기체/액체 접촉 영역에서 높은 질량 전이 속도, 및 아크롤레인과 메틸 머캡탄이 반응계에 실질적으로 동몰량 첨가됨의 조합은 통상 약 90 내지 약 97 부피%의 비액화성 물질 및 약 0.01 내지 약 0.03 부피%의 아크롤레인을 함유하는 배기 기체류를 생성한다. 일반적으로, 배기 기체는 또한 집적된 아크롤레인/MMP 제조 장치로부터 비액화성 물질 및 잔류 유기 증기가 정화될 수 있는 플레어(flare)에 연료를 공급하기에 적절한 양인 약 1 내지 약 2%의 프로필렌을 함유한다. 그렇지 않으면, 배기 기체류의 일부는 재순환되어 프로필렌 산화 반응기에 수증기와 비액화성 기체의 원천을 제공할 수도 있다.

생성된 모든 MMP는 생성물 포트 10을 통하여 분리기로부터 제거되고, MMP의 많은 부분은 분리기로부터 반응기로 재순환된다. MMP 생성물은 메틸 머캡탄, 아크롤레인 및 아크롤레인 공급 기체에 함유된 불순물을 실질적으로 포함하지 않는다. 더 정제할 필요 없이, MMP 생성물은 HMBA 제조의 중간체로서 사용되어도 무방하다.

반응은 약 30 내지 약 70℃의 온도, 바람직하게는 약 40 내지 약 50℃의 온도, 및 약 1 내지 약 3 기압, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2 기압의 총 압력에서 수행될 수 있다. 메틸 머캡탄과 아크롤레인은 그 몰비가 약 0.95 내지 약 1.2, 하지만 가장 바람직하게는 약 1.00 내지 약 1.02로 반응 매질에 도입된다. 언급하였듯이, 아크롤레인 공급물은 약 5 내지 약 25 부피%, 더욱 일반적으로는 약 7 내지 약 15 부피%의 아크롤레인을 함유한다. 가장 바람직하게는 아크롤레인 증기 공급류는 약 10 내지 약 15 부피%의 아크롤레인을 함유한다.

약 50℃ 미만의 반응온도에서, 액체상과 기체상 사이에서 적당한 아크롤레인의 평형은 액체상으로의 질량 전이를 위한 특히 효과적인 구동력을 제공하지만, 40℃를 상당히 밑도는 온도에서는 냉장된 냉각 유체가 필요하고, 반응의 동력학이 생산성을 제한하기 시작할 것이다. 더욱이, 더 낮은 반응온도에서는 기체상과 액체상 간의 아세트알데히드의 평형 분배가 적절하지 못하게 되어, 분리기로부터 나오는 생성물 중 아세트알데히드의 농도를 증가시키게 될 것이다. 반응에 특히 바람직한 온도는 약 40 내지 약 45℃이다. 상기 범위에서, 반응 온도는 반응 혼합물로부터, 기체/액체 접촉 영역을 둘러싼 재킷을 통하여 유동되는 35℃ 이하의 냉각탑 수로 열이 전이됨으로 인해 쉽게 제어될 수 있다. 반응이 용해된 아크롤레인을 소모하므로, 아크롤레인의 소모로 인한 불평형으로 인하여 추가의 아크롤레인이 기체상으로부터 액체상으로 점차 이동된다. 결과적으로, 본 발명의 대부분의 구현예에서, 냉장은 반응 온도 제어를 위해서 건 아크롤레인의 기체상으로부터 액체상으로의 전이를 촉진하기 위해서건 필요하거나 바람직하지 않다.

높은 압력이 질량 전이를 위해 유리하지만, 난류형 기체/액체 접촉 영역에서는 대기압 또는 대기압 근처에서도 신속한 질량전이가 이루어지므로, 고압 반응기의 사용은 필요하지 않다. 더욱이, 반응기를 온화한 압력 수준으로 유지함으로써 프로필렌 산화 반응기에서 나타나는 압력은 기체의 기계적 압축을 필요로 하지 않고 아크롤레인 생성물 기체를 MMP 반응기로 도입하는데 충분할 수 있다.

약 5 내지 약 25 부피% 범위의 아크롤레인 함량을 갖는 기체 공급류로 수행하는 것이 편리하며, 공급되는 기체가 약 10 부피% 이상의 아크롤레인을 함유한다면 질량 전이 속도는 증가된다. 한편, 아크롤레인 함량이 너무 높으면 기체/액체 접촉 영역의 흡수능에 과부하를 줄 수 있고, 기체상으로부터 아크롤레인의 회수 및 아크롤레인에 기초한 MMP의 수율 모두에 역효과를 줄 수 있다. 기존 아크롤레인 반응기의 작동이 가지는 요소들과 본 방법의 즉각적인 요구를 더 균형 시키면, 약 10 내지 약 15 부피%의 공급 기체중 아크롤레인 농도가 적합한 것으로 생각된다.

반응 혼합물 중 약간 과량의 머캡탄을 사용함으로써, 아크롤레인의 전환율이 극대화되고, 미반응 아크롤레인의 처분 필요성이 실질적으로 없어진다. 반응물의 몰비가 아크롤레인 1몰 당 메틸 머캡탄 약 1.00 내지 약 1.02 몰의 범위로 조절될 경우, 머캡탄과 아크롤레인의 직접적인 반응이 중간체인 MMP의 헤미(메틸티오)아세탈의 형성보다는 우세하게 수행된다. 그 결과, 높은 반응 속도 및 높은 생산성과 비교적 낮은 자본 및 반응기 작동 비용이 실현된다. 반응물의 비율은 당업업계에 공지된 각종 수단에 의해 제어될 수 있다. 바람직하게는, 순환하는 MMP류를 기체/액체 접촉 영역의 하류에서 기체 크로마토그래피로 주기적으로 분석하여, 아크롤레인과 메틸 머캡탄의 상대적인 공급 속도에 필요한 조정을 가함으로써, 메틸 머캡탄의 적절한 과량이 유지되고 헤미티오아세탈의 형성을 피하도록 한다. 이러한 목적으로 인-라인(in-line) 분석기를 사용하여도 좋다. 출발 당시만 제외하고, 본 방법은 연속적인 재순환하는 안정된 상태의 방식으로 수행된다. 따라서, 메틸 머캡탄의 아크롤레인에 대한 첨가비는 안정된 상태 조건이 이루어지자마자 실질적으로 1.0으로 조절될 수 있다.

통상적인 촉매 및 촉매 농도가 반응에 사용될 수 있다. 그러한 촉매는 예를 들면, 피리딘, 헥사메틸렌테트라아민 또는 트리에틸아민 같은 광범위한 종류의 유기 아민을 포함한다. 아크롤레인의 중합을 저지하기 위해 유기산이 일반적으로 포함된다. 예를 들어, 피리디늄 아세테이트 촉매가 사용되는 경우, 그 농도는 액체상에 촉매를 연속적 혹은 주기적으로 첨가하는 것에 의해 약 0.2 내지 약 1.0, 바람직하게는 약 0.35 내지 약 0.5%에서 유지된다.

MMP의 순환 속도는 MMP의 생성속도보다 적어도 한 차수 크게 하여, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 배가 되게 하여, 도 1에 도시된 유형의 한 방향(co-current) 유동 반응기가 액체상에서 실질적으로 역혼합되도록 한다. 반응에는 임의의 종류의 2상 반응기, 예를 들면 한방향 유동 파이프라인 반응기, 교반 탱크 반응기, 또는 습윤-벽(wetted-wall) 칼럼, 버블 칼럼, 충전된 칼럼 또는 트레이 칼럼 같은 역방향(counter-current) 유동 반응기가 사용될 수 있다. 신속한 질량 전이를 촉진하기 위해, 기체상은 플러그 유동인 것이 바람직하다.

플러그 유동에서는 기체상 중 아크롤레인 농도 구배가 기체/액체 접촉 영역의 반응물 유동 경로를 따라 형성되고 유지되므로, 기체상이 역혼합될 경우 나타나는 것보다 실질적으로 큰, 질량 전이를 위한 통합된 평균 구동력을 제공한다

기체 리프트 반응기는 기체상 플러그 유동 중 가동될 수 있고, 아크롤레인 기체 공급류 중 비액화성 물질의 상당한 부피가 MMP 액체상의 순환을 위해서 및 반응기 내 탁월한 액체 혼합을 이룰 수 있는 장점을 위해 사용될 수 있으므로, 특히 바람직하다. 따라서, 펌프나 교반기 같은 기계적 이동 부분의 필요가 없어진다. 그렇지 않으면, 기체/액체 접촉 영역을 통한 압력 강하를 최소화 할 필요가 있는 경우에 특히 유리하게는 역흐름 칼럼이 사용될 수 있다.

도 2에 도시된 것은 본 발명의 루프형 기체 리프트 반응기 장치, 및 그것이 조 기체상 아크롤레인이 냉각되어 MMP 반응기로 직접 도입되는 통합 공정에 사용되는 것이다. 도시된 것과 같은 통합 공정에서, 프로필렌(또는 다른 적절한 탄화수소)은 공기와 혼합되고 희석된 수증기 및/또는 비액화성 기체들과 함께, 탄화수소의 아크롤레인으로의 산화에 적합한 촉매를 함유하는 반응기 101에 도입된다. 반응기 공급류는 공기와 프로필렌을 언급한 바와 같이 희석제와 혼합하여 마련되고, 이 혼합물은 간접 열교환기 111에서 조 아크롤레인 생성기체로부터 열전이에 의해 예열된다. 역방향 유동 충전탑 흡수제 113에서, 부분적으로 냉각된 생성 기체는 아크릴산을 기체 흐름으로부터 제거하기 위한 액체 흡수 매체와 접촉한다. 흡수제를 나오는 기체는 생성물 기체를 더 냉각시키고 그로부터 아크릴산과 수증기를 응축시키기 위한 또다른 간접 열교환기 103을 통과한다. 적절하고 바람직하게는, 아크릴산과 과량의 수증기를 응축에 의해서만 제거하여, 아크릴산 흡수제의 필요성 및 흡수제를 통과하는 기체흐름을 위해 요구되는 압력 강하의 필요를 없애는 것이 좋다. 냉각된 아크롤레인 생성물 기체는 그 후 기체 리프트 반응기 105로 도입된다.

반응기 105는 냉각 유체가 순환될 수 있는 재킷 107을 구비한 상향 유동 도관["업레그(upleg)"]을 포함한다. 또한 반응기는 바닥 루프 121를 통하여 업레그와 유체 흐름 소통되는 하향유동 도관["다운레그(downleg)"] 119를 포함한다.

업레그 117은 기체/액체 접촉 영역을 포함한다. 두 레그의 상단 사이에 및 유체흐름 소통하는 곳에 분리기 109가 있다. 다운레그 119, 바닥 루프 121 및 분리기 109는 함께, 아크롤레인과 메틸 머캡탄 사이의 반응이, 반응 매질이 기체/액체 접촉 영역을 빠져 나간 후에도 계속될 수 있는 순환 영역을 구성한다.

따라서, 반응 영역은 기체/액체 접촉 영역 및 순환 영역 양자를 포함한다. 재킷 107의 순환 속도와 위치는 MMP 액체 반응 매질의 온도가 반응 영역에 걸쳐 약 ±5℃ 이상으로 변화하지 않도록, 바람직하게는 반응기의 업레그에서 약 ±2℃ 이하이도록 한다.

상업적 단위에서, 원하는 용량은 하나의 분리기와 조합된 복수의 반응기 루프를 사용함으로써 제공될 수 있다. 업레그 117은 하단에 냉각된 아크롤레인 공급 기체를 도입하기 위한 기체 송입관 123을 포함하며, 다운레그 119는 증기상 또는 액체 메틸 머캡탄을 도입하기 위한 유체 송입관 125를 갖는다. 그렇지 않으면, 메틸 머캡탄은 아크롤레인 공급 기체의 도입 지점 혹은 그 근처에서 도입될 수 있다. 촉매는 임의의 편리한 지점에서 연속적으로 또는 간헐적으로 주입될 수 있다. 바람직하게는, 아크롤레인과 메틸 머캡탄의 공급지점은 충분히 인접하여, MMP 매질이 과량의 메틸 머캡탄을 함유하여도 좋은 공급 지점 사이의 반응 영역의 어떠한 부분에서도, 순환하는 MMP 매질의 체류 시간이 메틸 머캡탄 대 아크롤레인 비율 및 거기에 나타나는 메틸 머캡탄의 절대적 농도에서 헤미머캡탈을 실질적으로 형성하는데 충분하지 않도록 한다. 기체 리프트 반응기에서, 메틸 머캡탄의 농도와 아크롤레인 농도를 능가하는 임의의 과량은, 루프 내 대량의 재순환 MMP 흐름의 희석 효과로 인하여, 대수롭지 않을 정도로 작다. 업레그는 기체/액체 접촉 영역을 가지며, 두 상의 흐름이, 기체가 연속적이 액체상 중에, 혹은 버블 유동과 슬러그 유동의 경계 부분에 불연속의 버블 형태로 분산되어 있는, 버블 유동 체계에 있도록 크기결정된다. 액체 순환은 다운레그의 액체에 비하여 업레그에 함유된 2 상유체의 낮은 밀도로 인한 액체 헤드 차이에 의해 유도된다. 바람직한 유동조건을 부여하기 위해, 업레그의 표면 기체 속도를 약 0.1 내지 약 0.5 m/sec로 조절한다. 이러한 기체 속도 및 반응기 높이의 조합에서, 업레그에 정체된 기체는 약 5 내지 약 20%이고, 업레그의 표면 액체 속도는 약 0.3 내지 약 3 m/sec 이다. 보다 바람직한 순환 속도를 제공하기 위하여, 기체 리프트 루프의 높이는 바람직하게는 약 20 내지 약 30 피트이고, 기체상 아크롤레인 공급물 송입의 반응기에 대한 기체 압력은 약 10 내지 약 15 psig, 즉 약 67 내지 약 100 kPa 게이지 일 것이 요구된다. 임의로, 순환을 보조하고 업레그 117의 필요 높이를 낮추기 위해 바닥 루프 121에 펌프가 구비될 수도 있다.

업레그 중 기체 및 액체상의 표면 속도를 조절하여 두상의 흐름이 버블 유동 체제이도록 조절함으로써 특히 만족스런 기체로부터 액체상으로의 질량 전이기 이루어질 수 있다. 버블 유동에서, 연속적인 액체 상 중 작은 버블로서 기체가 분산되는 것은 질량 전이를 위한 극대 면적을 제공한다. 액체 및 기체 속도의 적절한 균형은 안정된 버블 유동 조건을 유지해 주며, 버블의 응집 및 슬러깅(slugging)을 막아준다. 이러한 목적에 효과적인 속도 범위는 예를 들면 고비어와 아지즈의 문헌[Govier and Aziz, "The Flow of Complex Mixtures in Pipes," Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1972]에 설명된 원리에 기초하여 합리적인 정확도로 예측될 수 있다. 특히, 공기/물 시스템의 경우 유체 속도의 함수로서 유동 패턴을 설명하고 있는 324-325면을 참조하라. 유동 패턴은 유체 성질과 파이프 직경에 따라 변하기 때문에, 특별한 시스템의 적정 속도를 실증하기 위해서는 몇 가지 통상적인 실험이 필요할 것이다. 본 발명의 방법도 슬러그 유동 체제에서 수행될 수 있지만, 난류 버블유동 조건 하에 수행함으로써 질량 전이가 극대화된다.

도 2의 반응기를 시동하기 위해서, 순환 루프를 MMP로 실질적으로 채운 다음, 아크롤레인 공급 기체와 메틸 머캡탄의 도입을 즉시 시작할 수 있다. 상온에서도 반응은 충분한 속도로 진행되어, 반응의 발열이 반응 혼합물을 바람직한 40℃ 이상의 온도로 만들어 안정된 상태의 작동이 수행되도록 해준다.

기체 리프트 반응기를 이용하여 본 발명의 방법을 수행하여 약 98% 이상의 아크롤레인 회수율, 약 97% 이상의 전환율 및 약 95% 이상의 아크롤레인 수율을 수득할 수 있다. 회수율은 공급 기체 내로 들어가는, 즉 액체상으로 전이되는 아크롤레인의 비율로 정의되고; 전환율은 반응에서 소모되는, 들어가는 아크롤레인의 비율로 정의되며; 수율은 총 생성물 MMP로 변환되는 공급 기체 중 아크롤레인의 비율로 정의된다.

본 발명의 방법이 아크롤레인이 프로필렌의 촉매 산화에 의해 생성되는 설비와 연결되어 작동될 경우, 아크롤레인 공급 기체 중 프로필렌, 프로판, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 산소, 일산화 탄소, 이산화 탄소 등 불순물의 존재로 인한 부산물 생성이나 MMP 생성물의 분해의 증가는 일어나지 않는다. 따라서, 본 방법은 아크롤레인의 액화, 아크롤레인의 정제 또는 아크롤레인의 액체 형태로 저장을 위한 필요를 없애기 위해 아크롤레인 제조 설비와 경제적으로 통합될 수 있다. 본 방법은 특히 조 아크롤레인 생성물 기체가 아크롤레인 증기, 및 저 농도의 수증기 및 유기 불순물을 함유하는 비활성 기체의 혼합물을 함유하는 아크롤레인 제조 공정과 조합되어 사용되도록 응용된다.

루프형 기체 리프트 반응기가 사용될 경우, 업레그의 압력 강하로 인한 역 압력은 아크롤레인 반응기의 압력을 적정선 이상의 수준으로 높이는 경항이 있다. 이러한 역 압력은 정제된 액체 아크롤레인의 제조에 사용된 아크롤레인 흡수제의 제거에 의해 적어도 부분적으로 해소될 수 있다. 통상의 아크롤레인 공정에서 흡수제를 가로지른 압력의 강하는 프로필렌이나 기타 탄화수소 산화 반응기 상의 역압력을 부과한다. 또한, 기체 리프트 반응기 내 압력 강하의 임의의 역효과는 여러 가지 방법에 의해 방지될 수 있다. 예를 들어, 분리기로부터의 기체 배기 라인에 압축기를 설치함으로써 분리기 109 상에 온화한 음의 압력을 부과할 수 있다. 앞서 언급하였듯이, 기체/액체 접촉 영역의 필요한 높이는 MMP 반응 매질을 기계적으로 순환시킴으로써 감소될 수 있다.

도 3에 도시된 것은 특히 낮은 기체 압력 강하에서 작동에 응용되는 대체의 기체 리프트 반응계이다. 도 2에서와 같이, 업레그의 바닥 근처에서 아크롤레인 기체를 도입하는 대신, 기체상 아크롤레인 공급류를 다운레그 219의 송입관 221을 통해 도입한다. 기체 반응기 루프에서의 순환은 업레그 217 내 송입관 224를 통하여 시동 기체를 도입하는 것에 의해 시작된다. 시동 송입관의 높이는 송입관 221의 높이보다 적어도 약간은 낮지만, 양자는 루프 내 액체 헤드가 기체 도입 부분에서 과도한 역압력을 창출하지 않도록 기체 루프 내에서 필요한 만큼 높이 위치할 수 있다. 아크롤레인 공급 기체 또는 비활성 기체가 시동을 위해 사용될 수 있다. MMP 반응 매질이 일단 순환하게 되면, 아크롤레인 공급 기체의 도입은 송입관 221을 통하여 시작되어도 좋고, 시동 기체의 도입은 두 상의 흐름이 송입관 221에서 송입관 224 또는 그 위로 연장되자마자 종결된다. 메틸 머캡탄은 임의의 편리한 지점, 예를 들면 아크롤레인 공급지점 또는 그 근처에서, 또는 시동 기체 라인을 통하여 도입될 수 있다. 촉매는 루프 내 임의의 지점에서 주입될 수 있다. 기체/액체 접촉 영역은 송입관 221 밑의 다운레그 219의 부분과 더불어 전체 업레그 217을 포함한다. 순환 루프의 나머지는 순환 영역을 포함하며, 기체/액체 접촉 영역과 순환 영역이 함께 반응 영역을 형성한다. 레그 217 중 2상 영역의 부분이 레그 219의 것보다 길기 때문에, 2상 반응물 혼합물의 하향 유동은 레그 219에서 유지된다. 그 후 반응기는 송입관 221 위의 액체 헤드에 의해 결정되는 액체 헤드 차이로 계속 수행된다. 액체 헤드가 그다지 크지 않을 경우, 압력 강하는 국소화된다. 만일, 허용되는 액체 헤드 차이에 대한 압력 강하 제한이 효과적인 질량전이를 위해 적정한 수준에 못 미치는 표면 액체 속도를 초래한다면, 이는 기체가 들어가는 지점 아래의 수직적 치수를 증가시켜 질량 전이의 체류 시간을 증가시킴으로써 보상될 수 있다.

그렇지 않으면, 아크롤레인 공급 기체가 드라프트 튜브 내로 도입되는 드라프트 튜브형 기체 리프트 반응기가 사용될 수도 있다. 이러한 시스템은 도 4에 도시되어 있다. 반응기 305는 원통형 반응 용기 309에 방사상으로 중앙에 위치하고, 기체 리프트 반응기 시스템의 다운레그를 포함하는 드라프트 튜브 319를 갖는다. 드라프트 튜브 319와 반응기 용기 벽의 내부 사이의 환상 영역은 업레그 317을 함유하고, 드라프트 튜브와 환상 영역과 함께 MMP의 순환을 위한 회로를 포함한다. 기체상 아크롤레인 공급류는 드라프트 튜브 319 내 딥 파이프 송입관 321을 통해 도입된다. 당업자에게 명백하고, 도 3과 관련하여 나타나듯이, 메틸 머캡탄과 촉매는 루프의 임의의 편리한 지점에서 도입될 수 있다. 기체 리프트 반응기 루프에서의 순환은 환상 업레그 317의 송입관 324를 통하여 시동 기체를 도입함으로써 시동이 개시된다. 하나의 출구를 갖는 딥 파이프로 나타내었지만, 송입관 324는 바람직하게는 전체 주변을 둘러 위치한 출구를 갖는, 상기 드라프트 튜브를 감싸고 있는 고리형 스파져이다. 도 3의 반응기에서와 같이 시동 송입관의 높이는 송입관 321의 높이보다 적어도 약간은 낮으며, 양자는 역압력을 극소화하는 데 필요하다면 어떠한 높이에 위치하여도 좋다. 순환은 도 3과 관련하여 상술한 것과 같은 방식으로 시작되며, 그 후 아크롤레인 공급 기체의 도입은 송입관 321을 통하여 시작될 수도 있고, 시동 기체의 도입은 2상의 유동이 송입관 321에서 송입관 324로 연장되자마자 종결되어도 좋다. 환상 레그 317 중 보다 긴 2상 영역은 2상 반응물 혼합물의 드라프트 튜브 내에서의 하향 유동을 유지시킨다. 반응기는 그후 상기 액체 헤드 상부 송입관 321에 의해 결정되는 액체 헤드 차이로 작동이 계속된다. 기체 압력 강하에 실질적인 영향을 주지 않고, 딥 튜브 출구 아래의 드라프트 튜브의 수직적 치수는 질량 전이를 위한 적절한 체류시간을 제공하기에 필요한 만큼 클 수 있다. 반응열은 반응기 305 주위의 재킷 또는 반응기 내에 부과된 코일이나 다른 열 전이 면을 통하여 도 3의 반응기로부터 제거될 수 있다. 아크롤레인 반응기 상에 과도한 역압력을 피하기 위해 액체 헤드 차이가 극소화되는 경우에 표면 액체 속도 및 체류 시간을 제외하고는, 도 3의 반응기의 바람직한 작동 조건은 도 2의 조건과 실질적으로 동일하다.

또 하나의 본 발명의 바람직한 구현예가 도 5에 도시되어 있다. 이 구현예에서, 반응은 액체 MMP 반응 매질이 순환되는 트레이 칼럼 405에서 수행된다. 액체 MMP는 칼럼의 상단에 있는 액체 송입관 406을 통하여 도입되고, 아크롤레인 공급 기체는 바닥에 있는 기체 송입관 421을 통하여 도입된다.

메틸 머캡탄 또한 칼럼의 바닥 또는 그 근처에서, 바람직하게는 같은 송입관 421을 통하여 도입된다. 칼럼의 내부는 기체와 액체상이 서로 역방향으로 흐르는 기체/액체 접촉 영역을 포함하며, 기체로부터 액체상으로의 질량 전이는 주로 칼럼의 트레이 상에서 일어난다. 반응은 트레이 위의 액체 상에서, 트레이 사이의 다운카머즈(downcomers), 및 칼럼의 바닥에 섬프(sump)를 갖는 순환 영역 및 액체 송입관 406으로의 재순환 경로에서 일어난다.

기체가 칼럼 상향으로 흐르면서, 아크롤레인은 점점 액체 상으로 이동되어, 칼럼의 상단을 나오는 기체는 실질적으로 아크롤레인을 함유하지 않고, 소각로, 플레어 또는 유사한 방출 제어 장치를 통하여 배출되도록 한다.

도 2 내지 도 4의 실질적으로 등온성인 기체 리프트 반응기와는 달리, 트레이 칼럼 반응기는 그 자체가 실질적으로 단열성이다. 액체 반응 생성물 혼합물은 칼럼의 바닥을 나와서 공정으로부터 제거되는 생성물 분획과, 냉각되어 칼럼으로 반환되는 재순환 분획으로 나누어진다. 펌프 430은 재순환을 위한 원동력을 제공한다. 반응열은 간접 열교환기 407에서 냉각탑의 물로 전이됨에 의해 제거된다. 아크롤레인을 액체상에 완전히 흡수하도록 하는 것을 보장하기 위해, 열교환기 407을 나오는 재순환 MMP를, 재순환 류가 열의 냉장 식염수로의 전이에 의해 약 10℃ 이하, 바람직하게는 약 0 내지 약 10℃로 냉각되는 제2의 간접 열 교환기 408를 통과시키는 것이 바람직하다. 임의로, 냉각기 407를 나오는 MMP 분획의 부분을 칼럼의 하부에 있는 트레이, 예를 들면 20 트레이 칼럼의 6번째 혹은 8번째 실제 트레이에서 포트 422로 재순환 할 수 있다. 칼럼의 하부로 부분적으로 재순환하는 것이 칼럼 온도 프로파일을 변화시킴에도 불구하고, 반응은 그러한 구현예 및 모든 순환 MMP 반응매질이 칼럼의 상단으로 재순환되는 구현예 모두에서 칼럼을 통하여 일어난다.

실질적으로 단열성인 작업 때문에, 온도 구배가 칼럼 내에서 나타난다. 칼럼 내 액체 흐름은 칼럼의 상단에서 약 0 내지 약 10℃의 온도로부터, 바닥에서 약 50 내지 약 60℃의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 칼럼을 나오는 기체는 저온의 MMP에 의해 접촉되므로, 바람직한 평형이 나타나고 99% 이상의 아크롤레인 회수율이 실현될 수 있다. 기체/액체 접촉 영역에서 반응을 촉진시키기 위해, 칼럼의 액체 출구에서 액체 매질의 온도를 약 40℃ 이상으로 올리는 것이 바람직하다. 기체/액체 접촉 영역을 가로지르는 액체 매질의 온도 상승은 바람직하게는 약 20 내지 약 80℃이다. 트레이에 의해 보유된 액체를 통하여 기체 통로에서 실질적으로 기체 압력 강하만이 일어나기 때문에, 트레이 칼럼 반응기는 아크롤레인 반응기 상에 매우 온화한 역압력을 제공하도록 고안될 수 있다.

도 5의 시스템에서, 기체와 액체 상 간의 질량 전이를 촉진하기 위한 수단으로 트레이 대신 충전이 제공되는 것도 무방하다. 그러나, 역류하는 기체/액체 접촉 영역이 플러그 유동 조건에 근사하기 때문에 트레이 탑이 바람직하다. 충전된 탑은 채널링 및 소용돌이치려는 경향이 보다 크며, 이것이 흡수 및 반응을 위한 구동력에 있어서 플러그 유동의 장점을 희생시키며, 또한 기체/액체 접촉 영역 내 액체 상에서 반응을 실질적으로 완결되도록 진행시키기 위한 충분한 액체 정체를 제공하지 못할 수도 있다. 액체상에서의 불완전한 반응은 또한 질량 전이를 위한 구동력도 감소시켜 기체/액체 접촉 영역에서 반응의 총체적인 속도를 감소시키고, 아크롤레인의 원하는 전환율을 수득하기에 필요한 반응 영역 (기체/액체 접촉 영역 및 순환 영역을 포함)에서의 체류 시간을 증가시킨다.

바람직하게는, 이러한 액체 정체는 약 95% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상, 가장 바람직하게는 약 99.5% 이상의 기체/액체 접촉 영역 중 아크롤레인 및 메틸 머캡탄 전환율을 제공하기 충분하다. 예를 들면, 후술하는 바와 같이 반응을 완결시키기 위해 플러그-유동 반응기를 사용하는 등의 특정한 경우에, 초기 기체/액체 접촉 영역 내에서 이루어진 전환율은 다소 낮을 수도 있다. 90% 또는 심지어는 85%의 낮은 아크롤레인 전환율이 사실상 허용될 수 있지만, 이러한 조건 하에서의 작동은, 낮은 아크롤레인 전환율은 아크롤레인의 과도한 손실을 피하기 위해 기체/액체 접촉 영역에서 매우 낮은 온도 유지를 요구하기 때문에, 바람직한 방법보다 효과적이지 않다. 바람직한 전환율을 수득하기 위해, 상기 정체는 MMP의 총 생산량을 기준으로, 약 2-5 시간, 더욱 바람직하게는 약 3-14 시간의 기체/액체 접촉 영역 내 효과적인 체류시간을 제공하는데 충분하도록 하는 것이 바람직하다. 통상적인 디자인의 트레이 칼럼에서, 약 4 시간 이하의 효과적인 체류 시간을 제공하는 액체 정체로써 적어도 99.5%의 전환율이 실현될 수 있다. 이는 MMP 생성물 분획 중 약 0.5 중량% 이하의 아크롤레인 및 메틸 머캡탄 농도에 해당한다. 반응은 질량 전이 제한적이므로, 추가의 반응 부피가 순환 영역, 예를 들면 칼럼 섬프(sump)나 순환 MMP 펌프 탱크에서 구비될 필요가 사실상 없다. 따라서, 기체/액체 접촉 영역에서 액체 정체 부피 대 순환 영역의 작업 부피의 비율은 바람직하게는 약 2 이상, 바람직하게는 약 5 이상, 기장 바람직하게는 약 15 또는 그 이상이다. 실질적으로, 순환 영역 내의 체류 시간은, 칼럼 내 기체/액체 접촉 영역에 비해 무시할 정도로 작다. 효과적인 질량 전이와 반응열의 제거를 위하여 칼럼과 열교환기를 통하는 순환 속도는 MMP 생산 총속도의 적어도 수배는 되는 것이 일반적이다. 따라서, 통과 당 체류 시간은, 비록 액체 정체 부피 대 총 생산 속도를 기준으로 한 칼럼 내 효과적인 체류 시간이 바람직하게는 상기 범위일 지라도, 액체 정제 부피 대 순환 속도의 비율에 기초하여, 약 0.5 내지 약 1 시간의 범위 내에 있어야 할 필요가 있는 것으로 이해될 것이다.

역류 트레이 칼럼에서 작동하는 것의 또다른 장점은 낮은 기체 압력 강하에서 높은 질량 전이 속도를 얻는다는 것이다. 약 2 내지 약 5 psi 이하의 압력 강하에서 만족스런 질량 전이 속도가 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.

또다른 구현예에서, 도 5의 시스템은 버블 칼럼으로서 작동될 수 있다. 그러나, 버블 칼럼의 압력 강하는 실질적으로 트레이나 충전 칼럼보다 실질적으로 크다. 상대적으로 높은 압력 강하가 허용되는 경우에, 기체 리프트 반응기는 반응기 업레그에서 창출되는 난류 때문에 바람직하다.

본 발명의 통합된 방법의 특별히 바람직한 구현예는 도 7과 도 8에 도시되어 있다. 이들 바람직한 방법 각각에서, 조 아크롤레인 반응 기체는 기체로부터 아크릴산을 실질적으로 제거하기 위하여 처리되는 한편, 실질적으로 모든 아크롤레인의 실질적인 회수를 보장한다. 도 7은 기체 리프트 형 MMP 반응 시스템과 연결되어 적용된 경우의 처리 공정을 도시하며, 도 8은 저압 역류트레이 칼럼 MMP 반응기와 결합된 처리 공정을 도시한다.

도 7의 공정에서, 프로필렌 또는 기타 적절한 탄화수소, 수증기, 산소 및 비액화성 물질의 혼합물은 아크롤레인 반응기 601에서 적절한 촉매를 통과하여 상기 조성을 갖는 조 아크롤레인 반응 기체를 생성한다. 공급 혼합물은 간접 회복성 열교환기 611을 갖는 공급물 예열기에 있는 조 반응 기체로부터 열을 전이시킴으로써 예열된다. 조 생성물은 이를 간접 열 교환기 603에서 더 냉각시킴으로써 처리되어, 조 기체 생성물로부터 아크릴산과 물을 응축시키도록 한다. 냉각기를 나오는 기체상은 연속적 MMP 반응기 605 내로 직접 도입될 수 있다. 그러나, 응축기 603에서 형성된 응축물은 전형적으로 회수를 정당화하기에 충분한 아크롤레인의 양을 함유한다. 따라서, 도 7의 공정에서, 응축기를 떠나는 응축물은 증류되어, 그로부터 잔류 아크롤레인을 회수하고, 응축기로부터의 기체상과 조합되어 반응기로의 공급물을 구성할 수 있는 증기상과, 공정으로부터 제거된 아크릴산을 함유하는 액체상을 생성한다. 더욱 특별하게는, 도면에서 도시된 바와 같이, 2상의 기체/액체 흐름이 응축기 603을 나와서 플래셔 627로 흘러 들어가, 플래셔 안에 있는 코일 중 냉각 유체로 열을 전이함으로써 더욱 냉각된다. 플래셔는 또한, 응축물은 바닥으로 흘려보내고, 기체상은 상단으로 흘려보냄으로써, 증기 액체 분리기로서 작용한다. 응축물은 간접 열 교환기 631을 갖는 리보일러(reboiler)와 간접 열교환기 633을 갖는 응축기가 구비된 분별 칼럼 629로 향한다. 칼럼은 일반적으로 적어도 2개, 바람직하게는 4-6개의 이론 단수를 갖는다. 칼럼의 상단 스테이지를 나오는 증기는 열교환기 633에서 부분적으로 응축된다. 응축물은 칼럼으로 환류되고, 증기 상은 플래셔 627을 떠나는 냉각된 아크롤레인 기체상과 혼합된다. 바람직하게는, 열교환기 633에서 응축된 증기 분획은 칼럼이 약 0.5 이상, 바람직하게는 약 1 내지 약 2의 몰 환류 비로 작동될 수 있도록 한다. 칼럼 629로부터의 바닥 흐름은 수중 약 3 내지 약 5%의 아크릴산을 함유하고, 1 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.1 중량% 이하의 아크롤레인 함량을 갖는다. 칼럼의 상부는 주로 아크롤레인을 함유하는데, 그 분율은 일반적으로 75 몰%, 더욱 전형적으로는 약 90 몰% 이상이다.

도면에 도시된 바와 같이, 칼럼 629로부터의 상부는 플래셔 627을 나오는 기체상과 혼합되어 반응기 605를 위한 아크롤레인 공급 기체를 제공한다. 아크롤레인 공급 기체는 일반적으로 상술한 바와 같은 조성을 가지지만, 아크릴산 함량은 일관성 있게 200 ppm 미만, 더욱 전형적으로는 약 100 ppm 미만이다. 반응기 605는 도 2의 반응기 105와 같은 방식으로 작동되며, 재킷 607, 업레그 617, 다운레그 619, 바닥 루프 621, 아크롤레인 공급 지점 623, 및 메틸 머캡탄 공급 625 모두는 도 2의 반응기의 상응하는 요소들과 같은 기능 및 실질적으로 동일한 구성을 갖는다.

도 8의 방법은 도 7의 반응기 601, 열 교환기 611, 부분 응축기 603, 플래셔 627 및 아크릴산 칼럼 629와 각각 같은 기능을 부여하는 아크롤레인 반응기 701, 반응 기체/공급 기체 열 교환기 711, 조 반응 기체로부터 물과 아크릴산을 제거하기 위한 냉각기 및 부분 응축기 703, 플래셔 727 및 아크릴산 분별 칼럼 729를 사용한다. 도 8의 아크롤레인 반응 및 조 아크롤레인 반응 기체 처리의 수행은 도 7에서와 필적할 만하며, 다만, 도 8의 플래셔 727 및 분별 칼럼 729에서의 바람직한 작동 압력은 도 7의 플래셔 627 및 칼럼 629에서의 바람직한 작동 압력 보다 상당히 낮다. 예를 들어, 도 7의 아크릴산 제거 순환에서 바람직한 작동 압력은 약 20 내지 약 30 psig인 한편, 도 8의 상응하는 순환에서 바람직한 작동 압력은 단지 약 15 내지 약 20 psig이다. 기체 리프트 반응기 607를 가로지르는 것 보다 트레이 칼럼 705를 가로지르는 보다 낮은 압력 강하가, 도 8의 아크릴산 제거 순환의 보다 낮은 압력에서의 작동을 가능하게 해 준다. 저압의 작동은 아크릴산의 훨씬 더 효과적인 제거를 가능케하여, 반응기 705로 들어가는 처리된 아크롤레인 공급 기체는 일반적으로 100 ppm 미만, 더욱 일반적으로는 60 ppm 미만의 아크릴산을 함유하도록 해준다. 또한, 컬럼 729로부터의 상부 분획은 약 75 몰%, 더욱 일반적으로는 약 90 몰% 이상의 아크롤레인을 함유한다. 트레이 칼럼 반응기 705는 도 5의 반응기와 같은 방식으로 작동되며, 메틸 머캡탄과 아크롤레인 송입관 723, 순환 펌프 730, 열 교환기 707 및 708, 그리고 MMP 액체 매질 반환 706 및 722는 도 5의 반응 시스템의 상응하는 성분과 같은 기능 및 실질적으로 같은 구성을 갖는다.

도 6은 부분적으로 또는 완전히 역혼합된 연속적 반응 시스템 501이 고안되거나 작동하여 원하는 최종 전환율에 요구되는 것보다 적은 체류 시간을 제공하며, 반응기 501를 떠나는 반응 매질이 반응의 완결을 위해 플러그 유동 반응기 511를 통과하는 본 발명의 또다른 구현예를 도시한다. 도 6에 도시된 바와 같은 반응기 501은 트레이 칼럼 반응기를 갖는다. 그러나, 플러그 유동 마무리 반응기의 사용은 도 5 또는 8의 순환하는 역류 기체/액체 유동 반응계나 도 2 또는 도 7의 기체 리프트 반응기에도 동일하게 적용가능하다.

도 6의 공정에서, 아크롤레인과 메틸 머캡탄은 반응계 501의 트레이 칼럼 반응기 505의 바닥에서 기체 송입관 521을 통하여 공급되며, 액체 MMP 반응 매질은 액체 송입관 506을 통하여 칼럼의 상단에서 들어가, 그 시스템을 통하여 순환된다. 반응열은 간접 열 교환기 507 및 508에서 냉각탑 수로 전이 됨으로써 순환하는 MMP 흐름으로부터 제거된다. 잔류 아크롤레인과 메틸 머캡탄을 함유하는 액체 반응 생성물 분획은 시스템 501의 재순환 류로부터 포트 509를 통하여 제거되고 그 후 플러그 유동 반응기 511를 통과한다. 약 30 내지 약 70℃ 범위의 온도, 및 약 0.1 내지 약 0.5 시간 범위의 체류 시간에서 작동되는 플러그 유동 반응기의 사용은 순환하는 역류 기체/액체 유동 반응 시스템에서의 체류 시간을 도 5의 반응계에서보다 상당히 적게 해준다. 예를 들어, 생성물의 총체적인 유출에 기초한 역혼합 반응 시스템에서 체류 시간이 단지 0.2 내지 1 시간일 경우에 (예를 들면 트레이 칼럼 반응기에서 액체 정체가 0.2 내지 0.75 시간일 때), 포트 509를 통하여 상기 시스템에서 나오는 반응 생성물 액체 분획은 결국 약 0.5 내지 약 1%의 아크롤레인 및 메틸 머캡탄을 각각 함유하며, 각각 약 0.3% 이하의 아크롤레인 및 메틸 머캡탄을 함유하는 최종 반응 생성물은 약 0.5 시간 이하의 플러그 유동 반응기 내 총 체류 시간에서 플러그 유동 반응기 511에서 생성될 수 있다. 일반적으로 그리 바람직하지는 않지만, 본 방법은 전환의 더 큰 부분을 제2 반응기로 이동하도록 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 초기 기체/액체 접촉 영역을 떠나서 제2 반응기를 향해 유동하는 반응 생성물 액체의 아크롤레인 함량은 5% 또는 심지어는 7-9%까지 높을 수 있다. 예를 들어, 실행할 수 있는, 하지만 덜 바람직한 선택에 따르면, 메틸 머캡탄 공급물은 초기 접촉 영역과 플러그-유동 반응기 사이에서 나뉘어져 초기 영역에서 불완전한 아크롤레인 전환을 초래할 수 있다. 이러한 경우에는, 이후의 공정 단계에서 전환율의 완성을 보장하도록, 메틸 머캡탄의 나머지가 플러그-유동 반응기의 상류로 도입되어야 한다. 순환하는 MMP 반응 매질 흐름이 제거되는 지점을 제외하고는, 위와 같은 구도는 후술할 도 9에 개시된 것과 일반적으로 유사하다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 플러그 유동 반응기 511는 실질적으로 단열적으로 작동된다. 그러나, 원하는 온도 범위를 유지하기 위해 재킷 513이 열 또는 냉각을 공급한다. 초기 기체/액체 접촉 영역에서 비교적 낮은 전환율로 공정이 수행될 경우에, 실질적인 발열이 플러그-유동 반응기에서 발생할 수 있고, 이러한 경우에 단열적 작업은 선택사항이 아니다. 후자의 경우에, 플러그 유동 반응기를 통해 흐르는 반응 액체의 실질적인 냉각과 온도 조절을 위해 준비가 필요할 것이다.

도 1 내지 도 8에 도시된 방법에서 생성된 MMP 반응 생성물은 고비점 또는 저비점 불순물의 제거를 위해 미리 증류하지 않고, 4-(메틸티오)부티로니트릴의 제조를 위해 직접 사용될 수 있다. 이는 증류를 위한 자본 및 작업 비용을 절약할 뿐만 아니라, MMP 증류 칼럼에서 추가의 고비점 물질의 형성으로부터 불가피하게 결과되는 수율의 손실도 피하게 해준다. 4-(메틸티오) 부티로니트릴 (HMBN)은 MMP 생성물과 시안화 수소의 반응에 의해 생성될 수 있다. 다시, HMBN은 황산이나 기타 무기산과의 가수분해에 의해 2-히드록시-4-메틸티오부탄산 (HMB)로 전환될 수 있다. MMP와 HMBN의 정제나 여타 정제과정 없이, HMBN은, 메티오닌의 원천으로 작용하는 동물 사료 보강제로서 사용하기 적합한 HMBA로 전환될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 MMP는 상술한 바와 같이 HMBN으로 변환될 수 있고, HMBN은 루에스트 등에 의해 기재된 미합중국 특허 제4,524,077호의 방법 또는 헤르난데즈의 미합중국 특허 제4,912,257호의 방법에 의해 HMBA로 유리하게 변환된다. 루에스트 특허의 방법에서, HMBN은 황산에서 가수분해되고, HMBA 생성물은 실질적으로 수불혼화성인 용매를 사용하여 가수분해물로부터 추출되며, 추출물은 수증기 증류되어 85 내지 90 중량%의 HMBA 수용액을 생성한다. 헤르난데즈 특허의 방법에서, 가수분해물은 암모니아로 중화되어, 두 상으로 분리되게 하며, 유기 상을 증발시켜 85 내지 90%의 HMBA 수용액을 생성한다.

도 9에 도시된 것은 트레이 칼럼 801의 하단 또는 그 근처에 있는 1차적 공급 포트 821과 칼럼 801의 바닥으로부터 흘러나오는 MMP 반응 매질을 수용하는 반응기 813 상에 또는 그 근처에 있는 2차적 공급 포트 831의 사이에서 메틸 머캡탄 공급류가 분할되는 본 발명의 방법의 또다른 구현예이다. 바람직하게는, 기체상 아크롤레인 공급류와 1차적 메틸 머캡탄 공급류 양자는 모두 칼럼 801 내 실질적으로 같은 위치에서, 즉 칼럼의 하단 또는 그 근처에서, 역류 기체/액체 접촉 영역으로 도입된다. 그렇지 않으면, 1차적 메틸 머캡탄 공급물 및 기체상 아크롤레인 공급류의 각 도입 지점이 칼럼 내에서 몇 스테이지 정도 떨어져 있을 수도 있다. 예를 들면, MMP 반응 매질 흐름의 하향 방향에 대하여, 1차적 메틸 머캡탄 공급류의 도입 지점보다 상류의 지점에서 기체상 아크롤레인 공급류를 도입하거나, 아니면 반대로 할 수 있다. 메틸 머캡탄의 나머지 (2차적 메틸 머캡탄 흐름)는 반응 매질이 칼럼의 바닥으로부터 배출된 후 역류 기체/액체 접촉 영역의 밖에서 MMP 반응 매질로 도입된다. 도 9는 반응기 813 내 MMP 반응 매질로 내로 2차적 메틸 머캡탄 흐름이 도입되는 것을 보여준다. 반응기 813은 바람직하게는 유동 반응기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 플러그 유동 반응기를 포함한다.

반응기 813을 나오는 반응 매질은 공정에서 제거되는 생성물 흐름과, 열교환기 807를 통과함에 의해 냉각되는 재순환 흐름으로 나누어진다. 열교환기 807를 나오는 반응 매질은 다시 두 재순환 흐름으로 나누어진다. 제1 재순환 흐름은 더 이상 냉각되지 않고, 칼럼의 상단과 기체상 아크롤레인 공급물의 도입 지점 사이의 스테이지에서 칼럼 801로 도입된다. 제2 재순환 흐름은 반응을 위한 구조 촉매와 혼합되고, 열교환기 808 내의 냉각된 염수로 열을 전이시킴으로써 -15 내지 10℃ 범위의 저온으로 냉각된 다음, 칼럼의 상단 또는 그 근처에서 칼럼 801로 반환된다.

도 9에 도시된 방법의 수행에 있어서, 1차적 메틸 머캡탄 공급류는 포트 821을 통하여, 기체상 아크롤레인 공급류로 들어가는 아크롤레인의 도입 속도 보다 화학량론적으로 적은 속도로, 역류 기체/액체 접촉 영역 내로 도입된다. 아크롤레인과 메틸 머캡탄은, 아크롤레인이 화학량론적으로 과량 존재하는 제1 반응 영역에서 반응하여, 미반응 아크롤레인을 함유하는 중간체 반응 생성물을 생성한다. 제1 반응 영역은 바람직하게는 적어도 1차적 메틸 머캡탄 흐름의 도입 지점 아래의 역류 기체/액체 접촉 영역의 부분을 포함하며, 더욱 바람직하게는 기체상 아크롤레인 공급류의 도입 지점 위의 대부분 혹은 모든 역류 기체/액체 접촉 영역을 포함한다. 과량의 아크롤레인이 기체/액체 접촉 영역 801로 도입되지만, 기체/액체 접촉 영역을 나오는 MMP 매질의 아크롤레인 함량, 및 제1 반응 영역을 나오는 중간체 반응 생성물의 아크롤레인 함량은 약 5 중량% 이하, 일반적으로 약 0.8 내지 약 5 중량%, 더욱 일반적으로는 약 1.0 내지 약 3.0 중량%에서 유지된다.

2차적 메틸 머캡탄 흐름은 중간체 반응 생성물 내로 도입되고, 반응은 메틸 머캡탄과, 기체/액체 접촉 영역과는 별도인 제2 반응 영역의 잔류 아크롤레인의 반응에 의해 실질적으로 완결된다. 도시된 방법에서, 제2 반응 영역은 반응기 831을 포함한다. 제2 반응 영역을 나오는 반응 매질은 생성물 흐름과 재순환 흐름으로 나누어지고, 공정의 나머지는 상술한 바와 같다. 반응기 831을 나오는 반응 매질, 및 따라서 기체/액체 접촉 영역 801로 반환되는 재순환 흐름은 바람직하게는 약 1% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만의 아크롤레인 또는 사용가능한 메틸 머캡탄을 함유한다. 이러한 관점에서, 사용가능한 메틸 머캡탄은 유리 메킬 머캡탄 및 MMP와 결합되어 헤미아세탈을 형성하는 메틸 머캡탄을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

도 9의 방법은 바람직하지 않지만 칼럼의 바닥으로의 1차적 공급과 칼럼으로부터 떨어진 제2 반응 영역으로의 2차적 공급 사이에 메틸 머캡탄의 분배에 의해 칼럼 내의 열 생성이 감소된다. 메틸 머캡탄 공급이 분할되는 경우, 1차적 공급은 총 메틸 머캡탄 공급의 20 내지 95% 또는 그 이상, 더욱 일반적으로는 50 내지 80%를 구성할 수 있으며, 이 때 총량은 아크롤레인 공급량과 화학량론적으로 동등한 것이 바람직하다. 메틸 머캡탄 공급물의 배당에 따라, 칼럼을 나오는 MMP 반응 매질 (및 중간체 반응 생성물)은 일반적으로 약 40 내지 약 60℃의 온도이다. MMP 반응 생성물은 약 65 내지 약 90℃의 온도에서 제2 반응 영역을 떠나며, 재순환 분획은 열교환기 807에서 약 25 내지 약 40℃ 사이로 냉각된다.

이하의 실시예로 본 발명을 설명한다.

실시예 1

도 2에 도시된 유형의 기체 리프트 반응기 중에서 메틸 머캡탄과 아크롤레인의 반응에 의해 MMP를 제조하였다. 반응기의 높이는 3 피트 (0.914 m) 이고, 업레그는 0.5 인치 (1.27 m)의 내경을 갖는다. 기체/액체 분리기 109는 MMP 생성물을 위한 범람 포트를 갖는 실린더, 순환하는 MMP를 반응기 루프의 다운레그로 반환하기 위한 액체 표면 아래의 연결부, 및 비액화성 기체의 방출을 위한 상단의 배기구를 포함한다. 반응물을 도입하기에 앞서, 반응기 루프를 약 0.4 중량%의 피리디늄 아세테이트 촉매를 함유하는 MMP로 채웠다. 반응기 내 MMP의 순환은 아크롤레인 공급 기체 송입관 123에서 1/16" 오리피스를 통하여 공기를 살포함으로써 시작되었다. 공기가 살포되어 MMP의 순환을 유도하는 한편, 순환하는 MMP를 41℉의 온도로 제어하기 위해 뜨거운 물로 재킷 107을 통과시켰다.

표 1에 나타낸 조성을 갖는 합성 조 아크롤레인 흐름이 제조되었다. 이 흐름은 송입관 123에서의 스파져를 통해 반응기로 도입되었다. 메틸 머캡탄 증기가 같은 오리피스를 통해 도입되었다. 아크롤레인과 메틸 머캡탄은 약 1.0 내지 1.02의 몰비로 스파져를 통해 도입되었다. 반응물 흐름 도입의 절대적인 속도는 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는 업레그에서의 표면 기체 속도, 반응기 액체 부피, 반응기 중 액체 생성물의 체류 시간, 반응물 공급물의 회수율, 반응기 수율, 계속적인 시행 시간, 평균 보강 촉매 공급 속도, 및 아크롤레인 공급 기체 중 물의 평균 도입 속도도 나타낸다.

송입관 123에서 스파져는 두 반응물 공급물을 업레그 중 액체 내로 분산시키고, 상기 레그를 위한 통풍 칼럼을 창출하였다. 그 결과, 비통풍 다운레그의 액체는 바닥 U 벤드를 통해 업레그의 바닥으로 하향 유동하게 되었고, 업레그의 분산된 기체를 통하여 상향 이동을 계속하게 되었다.

바닥의 기체 스파져로부터 상단의 분리기까지 2-상 업레그 내에서, 반응물 혼합물이 형성되었고, 이는 MMP, 메틸 머캡탄 및 촉매를 함유하는 액체상, 및 아크롤레인을 함유하는 기체상을 포함하였다. 아크롤레인과 메틸 머캡탄은 액체상으로 신속히 흡수되어, 두 흡수된 반응물은 서로 반응하여 MMP 생성물을 형성하였다. 반응 속도는 매우 빨랐으나, 공정의 속도제한 단계를 이루었다. 아크롤레인과 머캡탄 사이의 몇 가지 제한된 증기상 반응도 일어났다. 반응기의 업레그 중 기체/액체 접촉 영역의 온도는, 재킷 107을 통과하여 순환하는 냉각수로 반응의 발열을 제거함으로서 약 41℉에서 유지되었다.

단일 기체 리프트 시스템에 의해 수득된 고도로 난류성이고 잘 분산된 2상 유동으로 인하여, 기계적 교반이나 재순환 펌프가 없이도, 단일 루프 반응기는 95% 이상의 총 반응물 공급물 (즉, 아크롤레인과 메틸 머캡탄)의 회수를 성취하였고, 실제적으로 모든 회수된 반응물이 같은 반응기 루프에서 원하는 MMP 생성물로 전환되었다. 생성물 및 비액화성 배기 기체류의 조성은 표 1에 나타낸다.

아크롤레인 공급 기체류에 함유된 공급 불순물 (프로필렌, 프로판, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 물)이 통상의 경우보다 높음에도 불구하고, 상기 불순물의 존재로 인한 부산물의 생성이나 생성물의 분해가 거의 없거나 아주 없었다. 특히, 상기 실험 기타 실험들은, 반응계가 아크롤레인 공급 기체류 중 3 부피% 이상의 물 분순물 함량, 및 안정된 상태에서 작업도중 순환하는 액체에서 도달되는 결과되는 6 중량% 이상의 함량을 허용할 수 있다는 것을 보여준다.

기체/액체 접촉 영역에서의 난류로 인해 제공된 강력한 혼합, 및 MMP 반응 매질의 신속한 순환의 결과, 국소적인 열점이나 농도 불균형을 피할 수 있다. 이것이 다시 바람직하지 못한 부산물의 생성을 저해한다.

[표 1]

실험 결과 및 물질의 비율

실시예 2-23

도 2의 장치를 사용하여, 아크롤레인을 메틸 머캡탄과 반응시켜 MMP를 제조하였다. 공정은 일반적으로 실시예 1에 기재된 방식으로 수행되었으나, 작업 온도, 반응기 공급물 중 아크롤레인의 메틸 머캡탄에 대한 몰비, 총 부피 기체 공급 속도 및 기체 공급물 혼합물 중 아크롤레인의 농도를 변화시켰다. 상기 공정 조건이 실시예 2-23의 수행시 수율을 표 2에 나타낸다.

표면 기체 속도, 송입 아크롤레인 농도, 반응 온도, 촉매 농도, 체류 시간, 및 아크롤레인의 메틸 머캡탄에 대한 공급 비율을 측정 또는 결정하였다. 통계 분석을 수행하여, 후자의 작업 변수가 생산성에 미치는 영향, 아크롤레인 회수율, 아크롤레인에 기초한 수율, 액체상 중 아크롤레인의 농도 및 액체상 중 메틸 머캡탄의 농도를 결정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 2a]

[표 2b]

[표 2c]

[표 2d]

[표 2e]

[표 2f]

[표 2g]

[표 2h]

[표 3]

작업 변수의 영향에 대한 실험 결과

실시예 24

도 2에 도시된 유형의 방법을 이용하여, 실험실 반응기에서 프로필렌의 촉매 산화에 의해 생성된 아크롤레인 공급물로써 50 시간의 연속적 가동을 수행하였다. 가동 중, 기체 리프트 루프의 온도는 약 40℃로 조절되었으며, 아크롤레인 대 메틸 머캡탄 공급 비율은 30분 마다 반응기 액체 시료의 간헐적인 기체 크로마토그래피 분석에 의해 지속적으로 모니터 하였다. 최종 알데히드 생성물은 하기의 조성을 가졌다.

알데히드0.11 중량%

메틸 머캡탄0.88

아크롤레인0.07

알릴 알코올0.29

아세트산0.35

아크릴산0.52

β-히드록시프로피온알데히드0.27

피리딘0.19

MMP89.02

분자량 190의 부산물0.18

물7.00

물이 더욱 일반적인 수준, 예를 들면 2%로 조절되는 상업적인 작업에서, MMP 분석치는 94% 이상일 수 있다. β-히드록시프로피온알데히드의 상대적으로 높은 비율은 상업적인 공정에서 아크롤레인 공급 기체를 냉각함으로써 쉽게 얻을 수 있는 수준을 훨씬 웃도는 물의 존재 때문이었다.

실시예 25

도 2에 도시된 유형의 방법을 사용하여, 습윤벽 반응기와 수평 루프 반응기에서 비교 시험을 수행하였다. 합성 아크롤레인 공급 기체가 사용되었다. 안정된 상태의 작동 도중, 액체 생성물 시료는 알데히드 분석치, 잔류 아크롤레인, 메틸 머캡탄 및 부산물인 불순물을 측정하기 위해 기체 크로마토그래피로 분석되었다. 상기 분석에 기초로 계산하여 아크롤레인 회수 백분율, 생성물 수율 및 각 시행시의 반응기 물질 균형 등을 결정하였다. 평균 질량 전이 계수 및 반응 동력학 속도 상수는 실험 데이터를 2-상 반응기 모델에 적용시켜 수득하였다. 기체 정체 및 액체 재순환 속도 데이터도 측정하여 서로 연관시켰다.

반응기 시스템의 물리적 치수는 각 시행의 온도, 기체 속도 및 액체 속도와 함께 표 4에 나타낸다. 반응 조건, 공급 속도, 수율 및 평균 질량 전이 계수의 비교는 표 5에 나타낸다.

[표 4]

반응기 크기 및 작동 변수

[표 5]

시험한 반응기의 일반적인 결과

실시예 26

도 5에 도시된 방법에 준하여, MMP와 메틸 머캡탄, 그리고 촉매를 함유하는 반응 매질과 아크롤레인 증기 류를 20개의 트레이를 갖는 트레이 칼럼에서 접촉시킨다. 냉각기 407를 나오는 MMP 반응 매질은 조금도 탑의 바닥 부분으로 재순환되지 않는다. 대신, 순환하는 MMP의 전량은 냉각기 408를 통과하여 칼럼의 상단으로 재순환된다. 바닥 스테이지 및 바닥으로부터 5번째 스테이지에서 액체상으로부터 간접적인 열 전이에 의해 스테이지 냉각이 제공된다. 아크롤레인 증기 류는 662.4 lb. 몰/시간의 속도로 칼럼의 바닥 내로 도입되며, 15 부피%의 아크롤레인, 0.28 부피%의 아세트알데히드, 17 부피%의 수증기 및 83 부피%의 비액화성 물질을 함유한다. 메틸 머캡탄은 100 lb. 몰/시간의 속도로 칼럼의 바닥 내로 도입된다.

MMP 반응 매질은 약 600 lb. 몰/시간의 속도로 칼럼의 상단 내로 도입된다. 97.3 중량%의 MMP를 함유하는 MMP 생성물 흐름은 약 110.4 lb. 몰/시간의 속도로 칼럼 중에서 공정으로부터 제거된다.

실시예 27

실시예 24에서 생성된 MMP (428.1 g)을 냉각 재킷과 교반기가 구비된 1,000 ml 반응기에 넣었다. 같은 반응기에 HCN (105.4 g)을 50분에 걸쳐 측량하여 넣고, 그 동안 온도를 35 내지 40℃에서 유지시켰다. HCN 공급 말기에, 온도를 45℃로 올리고, 30분간 더 반응을 지속시켜 MMP의 2-히드록시-4-메틸 티오부티르산 (HMBN) (527.7 g)으로의 전환을 완결시키는데, 후자를 분석하여 나머지의 대부분인 물, 촉매 및 몇가지 낮은 농도의 불순물과 함께 90.8%의 HMBN을 함유하는 것이 밝혀졌다.

실시예 28

실시예 27에서 제조된 HMBN(515 g)을 교반기가 장치된 1,000 ml 들이 재킷 반응기에서 50분에 걸쳐 60℃에서 65.9 중량%의 황산 수용액 (584.2 g)에 가하였다. 수득된 혼합물을 65℃에서 10분간 더 반응시켜 HMBN을 상응하는 아미드로 변환시키는 첫 번째 가수분해 반응을 완결시킨다. 다음, 80℃의 뜨거운 물 (378.5 g)을 반응기 중 상기 혼합물에 가하고, 혼합물의 온도를 82℃까지 상승시켜 아미드를 HMBA와 부산물인 황산수소 암모늄으로 전환시키는 두 번째 가수분해 반응을 수행하였다. 반응을 2시간 반 동안 지속하게 두어, 두번째 가수분해 반응을 완결시켰다. 그렇지 않으면, 가수분해 온도를 90-100℃로 증가시켜 필요한 반응 시간을 약 50% 감소시킬 수도 있다. 최종 가수 분해물을 분석하여, 그것이 32.1%의 HMBA 단량체, 0.11% HMBA 이량체, 및 각 0.02% 미만의 아미드 및 니트릴과 함께 나머지 황산수소 암모늄 부산물 및 물을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 상기 가수분해물을 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 용매와 접촉시켜 HMBA 생성물을 추출하였다. 추출물을 진공 하에 70℃에서 증발시켜 용매를 분리하였다. 바닥의 용매가 없는 생성물을 분석하여, 74.8%의 HMBA 단량체 및 7.0% HMBA 이량체, 그리고 대부분 물과 황산 이온인 나머지를 함유함이 밝혀졌다. 상기 생성물은 통상의 수분 함량보다 약간 높은 수분 함량을 가졌다. 수분 함량은 더 증발시킴으로써 통상 11-12% 범위로 감소될 수 있다.

실시예 29

도 7에 도시된 방법에 준하여, 촉매 반응기 601에서 프로필렌을 촉매 산화하여 조 아크롤레인 방응 생성물 기체를 생성시킨다. 프로필렌, 증기 및 공기의 혼합물을, 반응 생성물 기체로부터의 열전이에 의해 예열되는 열교환기 611를 통하여 반응기에 공급한다. 반응 생성물 기체를 냉각시키고 열 교환기 603에서 부분적으로 응축시켜 37.8℃에서 혼합된 액체/기체 흐름을 형성한다. 상기 흐름은 그후 플래셔(flasher 627) 내로 도입하고, 거기에서 더 냉각되고, 아크롤레인 (18.9 중량%), 질소 (71.1 중량%), 산소 (2.8 중량%), 프로판 (2.1 중량%), 프로필렌 (1.8 중량%), 수증기 (0.9 중량%), 아크릴산 (80 ppm), 아세트알데히드 (0.2 중량%), 일산화 탄소 (0.6 중량%), 이산화 탄소 (1.7 중량%), 및 포르말린 (140 ppm)을 함유하는 냉각된 기체류와, 물 (75.4 중량%), 아크롤레인 (20.0 중량%), 및 아크릴산 (3.1 중량%)을 포함하는 응축 흐름으로 분리된다. 냉각된 기체 흐름과 응축물은 23.2℃의 온도이고, 26 psi의 절대 압력에 있다. 응축물은 분별 칼럼 629로 도입되고, 거기에서 23 psi의 헤드 압력에서 증류된다. 칼럼의 상단 스테이지를 나오는 증기는 부분적으로 응축되고, 응축물은 몰 환류 비율 1로 칼럼으로 환류된다. 수성 폐기물은 아크릴산 (3.9 중량%) 및 아크롤레인 (711 ppm)을 함유하는 칼럼의 바닥에서 생성된다. 상단의 생성물은 아크롤레인 (94.2 중량%), 아세트알데히드 (1.1 중량%), 수증기 (4.6 중량%), 및 1 ppm 미만의 아크릴산을 함유한다. 분별 칼럼에서 나오는 상단의 것은 플래셔를 나오는 냉각된 기체 흐름과 혼합되어 26.5℃의 온도 및 23 psig의 전체 압력에서, 아크롤레인 (24.6 중량 %), 아세트알데히드 (0.3 중량%), 수증기 (1.2 중량%) 프로판 (1.9 중량%), 프로필렌 (1.6 중량%) 및 아크릴산 (76 ppm)을 함유하는 조합된 아크롤레인 기체 흐름을 생성한다. 상기 기체는 기체 리프트 반응기 605의 하부 반환 루프 621에서 송입관 623을 통하여 메틸 머캡탄과 함께 순환하는 MMP 반응 매질 내로 도입된다. 아크롤레인 흡수 및 반응은, MMP (75.9 중량%), 메틸 머캡탄 (0.2 중량%), 아크롤레인 (0.3 중량%), 물 (1.5 중량%), 프로판 (0.5 중량%), 프로필렌 (0.5 중량%), 질소 (19.1 중량%), 산소 (0.8 중량%), 아세트알데히드 (0.1 중량%), 포르말린 (157 ppm), 아크릴산 (126 ppm), 피리딘 (0.2 중량%), 및 아세트산 (0.2 중량%)을 함유하는 40℃의 온도 및 16 asia의 압력에서 업레그를 나오는 생성물을 생산하는 업레그를 통해 유동 하에 일어난다. 비액화성 물질은 기체/액체 분리기 609 중 액체 MMP 반응 매질로부터 분리되고, MMP 반응 매질은 반응기의 업레그로 반환되어 다시 아크롤레인 기체 및 메틸 머캡탄과 혼합되기 위해 다운레그와 바닥 루프를 통하여 재순환된다. MMP 생성물은 40℃의 온도 및 15 psi의 압력에서 제거되며, MMP (97.4 중량%), 아세트산 (0.2 중량%), 피리딘 (0.2 중량%), 메틸 머캡탄 (80 ppm), 포르말린 (180 ppm), 아세트알데히드 (520 ppm), 아크릴산 (160 ppm), 물 (1.8 중량%), 및 아크롤레인 (0.2 중량%)을 함유한다.

실시예 30

도 8에 도시된 방법에 준하여, 촉매 반응기 701에서 프로필렌을 촉매 산화하여 조 아크롤레인 반응 생성물 기체를 생성시킨다. 프로필렌, 증기 및 공기의 혼합물을, 반응 생성물 기체로부터의 열전이에 의해 예열되는 열교환기 711를 통하여 반응기에 공급한다. 반응 생성물 기체를 냉각시키고 열 교환기 703에서 부분적으로 응축시켜 37.8℃의 온도에서 혼합된 액체 증기 흐름을 형성한다. 상기 흐름은 그후 플래셔(727) 내로 도입되고, 거기에서 더 냉각되고, 아크롤레인 (19.1 중량%), 질소 (71.0 중량%), 산소 (2.8 중량%), 프로필렌 (1.8 중량%), 프로판 (2.1 중량%) 수증기 (0.9 중량%), 아크릴산 (40 ppm), 아세트알데히드 (0.2 중량%), 일산화 탄소 (0.6 중량%), 이산화 탄소 (1.7 중량%), 및 포르말린 (140 ppm)을 함유하는 냉각된 기체류와, 물 (75.8 중량%), 아크롤레인 (19.5 중량%), 아세트알데히드 (0.5 중량%) 및 아크릴산 (3.1 중량%)을 포함하는 응축물 흐름으로 분리된다. 냉각된 기체 흐름과 응축물은 모두 15.2℃의 온도이고, 17 psi의 절대 압력에 있다. 응축물은 분별 칼럼 729로 도입되고, 거기에서 15 psi의 헤드 압력에서 증류된다. 칼럼의 상단 스테이지를 나오는 증기는 부분적으로 응축되고, 응축물은 몰 환류 비율 1로 칼럼으로 환류된다.

수성 폐기물은 아크릴산 (3.9 중량%) 및 아크롤레인 (0.6 중량%)을 함유하는 칼럼의 바닥에서 생성된다. 상단의 생성물은 아크롤레인 (94.0 중량%)을 함유하는 칼럼의 바닥에서 생성된다. 상단의 생성물은 아크롤레인 (94.0 중량%), 아세트알데히드 (0.2 중량%), 수증기 (3.6 중량%), 및 1 ppm 미만의 아크릴산을 함유한다. 분별 칼럼에서 나오는 상단의 것은 플래셔를 나오는 냉각된 기체 흐름과 혼합되어 18.2℃의 온도 및 16 psig의 전체 압력에서, 아크롤레인 (24.5 중량%), 아세트알데히드 (0.3 중량%), 수증기 (1.0 중량%), 프로판 (1.9 중량%), 프로필렌 (1.6 중량%) 및 아크릴산 (76 ppm)을 함유하는 조합된 아크롤레인 기체 흐름을 생성한다. 상기 기체는 트레이 칼럼 반응기 705의 바닥에서 송입관 723을 통하여 메틸 머캡탄과 함께, 순환하는 MMP 내로 도입된다. 기체는 역방향으로 칼럼을 통해 상방향으로 유동되어 MMP 반응 매질을 하방향으로 흐르게 한다. MMP (96.7 중량%), 아크롤레인 (962 ppm) 및 메틸 머캡탄 (0.14 중량%)을 함유하는 반응 매질은 0℃의 온도에서 칼럼의 상단으로 들어간다. 62℃의 온도에서 칼럼을 나오는 반응 생성물은 메틸 머캡탄 (0.14 중량%), 아크롤레인 (960 ppm), 및 MMP (96.8 중량%)를 함유한다. 반응 생성물은 열교환기 707을 통하여 순환되며, 거기에서 냉각수로의 간접적인 열 전이에 의해 32.2℃까지 냉각된다. 순환 흐름의 2/3가 조금 못되는 분량이 반응기 705의 중간지점 근처에서 열교환기 707의 출구로부터 트레이로 재순환된다.

순환하는 반응 매질의 남은 분량은 촉매와 혼합되어 열 교환기 708을 통과하고, 거기에서 냉장된 염수로의 간접적인 열 전이에 의해 0℃의 온도로 냉각된다. 열교환기 708을 나오는 재순환 매질의 부분은 라인 706을 통하여 트레이 칼럼 반응기 705의 상단으로 재순환된다. 트레이 칼럼 반응기 705와 열교환기 707로의 송입관 사이의 지점에서 순환하는 MMP 반응 매질로부터 생성물 흐름이 제거된다. 그렇지 않으면, 생성물은 냉각기 707 또는 냉각기 708의 출구로부터 회수되어도 좋다. 생성물 흐름은 MMP(96.8 중량%), 메틸 머캡탄 (0.14 중량%) 및 아크롤레인 (960 ppm)을 함유한다. MMP 반응 매질 재순환의 속도와 총 생성물 회수 속도 사이의 비율은 약 15 대 1이다.

실시예 31

24.5 중량%의 아크롤레인을 함유하고 나머지는 거의 비활성 기체 및 수증기인 아크롤레인 기체 혼합물 (229 lb/hr)을, 상압에서 작동하는 12 개의 이론적 평형 단수를 갖는 트레이 칼럼의 바닥으로, MeSH 공급물과 함께 24.1 lb/hr로 공급한다. 재순환되고 냉각된 (4.4℃) MMP 생성물 흐름 (578 lb/hr)을 0.57 lb/hr 피리디늄 아세테이트 촉매와 함께 스크러빙 액체로서 칼럼의 상단에서 도입한다. 또다른 재순환되고 냉각된 (32℃) MMP 흐름 (1012 lb/hr)을, 아크롤레인과 MeSH 사이의 발열 반응이 일어나는 칼럼의 저부에서 온도를 제어하기 위해 스테이지 10으로 공급한다. 상기 반응 영역의 최대 온도는 60℃로 유지된다. 중량 기준으로 95.4%의 MMP, 2.2%의 물, 0.5%의 촉매 및 1.7%의 아크롤레인을 함유하는 트레이 칼럼으로부터의 바닥 출구 흐름은 마무리 반응기로 연속적으로 보내지고, 거기에서 추가의 MeSH (24.1 lb/hr)가 또한 공급된다. 60℃에서 작동되는 마무리 반응기는 97%의 MMP, 2.2%의 물 0.5%의 촉매, 그리고 잔류 아크롤레인 및 MeSH 각 0.1 % 미만을 함유하는 MMP 생성물을 생성한다. 상기 생성물 흐름의 일부는 냉각기 및 냉각장치를 통하여 재순환되어 두 개의 상기 언급한 재순환 액체 기류가 수득된다.

실시예 32

아크롤레인 기체 혼합물 공급물 (229 lb/hr)은 스테이지 10으로 공급하고, MeSH 공급물 (48.2 lb/hr)은 실시예 A에서 사용된 것과 동일한 트레이 칼럼의 바닥 (스테이지 12)로 공급된다. 촉매 공급 속도는 0.57 lb/hr이다. 촉매와 두 재순환 MMP 액체 흐름의 공급 위치는 실시예 31에서 변함이 없다. 그러나, 스크러버 액체 유속이 801 lb/hr로 증가되고, 그 온도가 0℃로 낮아지며, 스테이지 10으로 공급되는 다른 재순환된 MMP 액체 유속은 37.8℃에서 801 lb/hr이다. 스테이지로 아크롤레인 공급물과 반응하기 위한 MeSH 공급물이 도입되지 않는 아크롤레인 기체 공급 스테이지를 나오는 증가된 아크롤레인 증기 흐름을 흡수하기 위해 보다 차갑고 많은 스크러빙 액체가 필요하다. 실시예 A에서와 유사하게, 칼럼 바닥물질은 24.1 lb/hr의 MeSH와 함께, 최종 MMP 생성물이 생산되는 마무리 반응기로 보내진다. 트레이 칼럼과 마무리 반응기의 작동 조건은 실시예 31에서와 같다.

트레이 칼럼으로부터의 바닥 출구 흐름과 마무리 반응기로부터 생성물 흐름의 액체 조성은 실시예 31에서 수득된 것과 거의 같다.

관련 출원에 대한 언급

본 출원은 1995년 6월 22일에 출원된 미합중국 특허 출원 제60/000,421호의 장점을 청구하는 것이다.

발명의 배경

본 발명은 3-(메틸티오)프로판알의 제조, 더욱 특별하게는 기체/액체 반응 계에서 3-(메틸티오)프로판알을 직접 제조하기 위한 연속공정에 관한 것이다.

3-(메틸티오)프로판알(이후 "MMP"라 칭한다)은 d,l-메티오닌 및 2-히드록시-4-(메틸티오)부탄산 ("HMBA"), 양자의 제조를 위한 중간체이다. 메티오닌은 동물의 사료 조성물에서 결핍되기 쉬운 필수 아미노산이다. HMBA는 메티오닌의 원천을 제공하고, 동물 사료 조제물에서 메티오닌 공급원으로서 널리 사용되고 있다. 비교적 불순물이 없는 MMP가 HMBA 또는 메티오닌의 제조를 위해 일반적으로 요구된다.

MMP는 아크롤레인과 메틸 머캡탄의 반응에 의해 제조된다. MMP의 통상적인 제조방법에서, 액체 아크롤레인과 메틸 머캡탄은 액체상 MMP 생성물이 들어있는 반응기 내로 도입된다. 반응은 액체 상에서 일어난다. 원하는 품질의 MMP를 생산하기 위해서는, 정제된 아크롤레인을 공정에 사용하고/또는 MMP 제품을 HMBA나 메티오닌 제조에 사용하기 앞서 증류한다.

아크롤레인은 고도로 독성인 인화성 물질이다. 아크롤레인은 고체상 촉매 상에서 프로필렌을 기상 산화시킴으로써 수증기, 아크릴산, 아세트알데히드 및 다른 유기 부산물을 포함하는 불순한 기상 반응 생성물을 얻는 것에 의해 통상적으로 제조된다. 일반적으로, 상기 기체를 아크릴산을 제거하기 위해 처리한 다음, 아크롤레인을 흡수하기 위해 냉수와 접촉시킨다. 수득되는 수성 용액을 증류하여 흡수된 아크롤레인과 기타 유기 성분을 회수한다. 아세트알데히드 같은 저비점 불순물을 배제하기 위해 조 아크롤레인을 그후 정제하여, 정제된 액체 아크롤레인 생성물을 제조한다. 정제된 액체 아크롤레인은 MMP의 제조에 사용되기 위해 보관된다.

액체 아크롤레인의 보관은 상당한 독성, 화염 및 폭발성 유해물을 수반한다. 이 물질을 안전하게 취급하도록 하기 위해 높은 자본과 작업 비용이 결과적으로 초래된다. 기체상 아크롤레인이 아크롤레인 제조공정으로부터 보관이나 액화과정이 없이 직접적으로 그리고 연속적으로 MMP 반응기로 전이된다면, 아크롤레인의 취급 비용은 실질적으로 감소될 수 있을 것이다. 그러나, 종래의 상업적인 MMP 제조공정은 액체상 반응을 수반하기 때문에, 기체상 아크롤레인 생성물을 액화시켜야 할 필요가 피할 수 없는 것으로 생각되어 왔다. 더욱이, 종래의 공정이 일반적으로 배치식 반응계를 사용하기 때문에 액체 아크롤레인의 액화 및 공정 중 보관은 아크롤레인 공정 수행 및 MMP 반응기 사이의 서지 버퍼(surge buffer)로서 필요한 것이다.

네덜란드 특허 제6809647호에는, 아크롤레인이 프로필렌의 촉매 산화에 의해 제조되며, 아크롤레인-함유 반응 기체 혼합물이 MMP가 형성되는 수직 반응 칼럼을 통과하는 것이 기재되어 있다. MMP는 반응 칼럼을 통해 순환되며, 아크롤레인-함유 기체와 메틸 머캡탄은 둘다 바닥 부근에서 첨가된다. 칼럼에서 배출되는 MMP는 분리된 수상을 함유하며, 이는 분리기에서 제거된다. 분리기로부터 MMP는 부분적으로 반응 칼럼으로 재순환된다. 중탄산 나트륨 용액이 순환하는 MMP에 공급된다. 순환하는 반응계로부터 제거된 MMP 생성물은 100 mmHg의 압력에서 증류된다.

미합중국 특허 제4,225,516호에는 프로필렌의 촉매 산화에 의해 수득된 아크롤레인 생성물 기체로부터 MMP를 제조하기 위한 연속식 공정이 기재되어 있다. 상기 공정에서, 기체는 우선 아크릴산 제거를 위해 처리되고, 그후 수증기를 액화시키기 위해 냉각된다. 수증기 함량을 MMP 반응에 허용되는 수준으로 감소시키기 위해, 최종 액화 온도는 0℃ 내지 -5℃로 한다. 상기와 같이 처리되고 냉각된 아크롤레인 기류는 역류 흡수탑 내에서 액체 MMP의 기류와 접촉되어, 아크롤레인을 MMP에 흡수시킨다. 용해되어 있는 아크롤레인을 함유하는 MMP 액체 기류는 메틸 머캡탄이 첨가되는 MMP 반응기로 순환된다. 상기 공정은 메틸 머캡탄이 MMP와 반응하여 MMP의 헤미머캡탈을 형성하고, 상기 헤미머캡탈이 다시 액체상의 아크롤레인과 반응하여 추가의 MMP를 생성하는 것에 의해 진행된다. 즉, 공정은 반응 혼합물 중 1 중량%에 이르는 헤미머캡탈의 존재를 필요로 한다. MMP 생성물은 반응기 중 MMP 생성에 동등한 속도로 반응계로부터 회수되는 한편, MMP 흐름의 많은 부분은 아크롤레인 흡수기로 재순환된다.

아크롤레인을 MMP에 정량적으로 흡수시키기 위해, '516 특허는 순환하는 MMP를 그것이 흡수기로 들어가기 전에 온도 0 내지 -15℃까지 냉각시킬 것을 요구한다. 수증기의 액화에 필요한 0 내지 5℃에서의 냉장 및 -15℃의 낮은 온도에서 MMP의 냉각은 '516 특허 공정의 자본 및 작업 비용에 실질적인 기여를 한다. 더욱이, 반응은 헤미머캡탈의 형성을 통해 진행되므로, 변환 반응의 반응역학이 상대적으로 느리고, 따라서 원하는 생산성에 못 미치는 결과를 낮으며, 나아가서 공정의 작업비용을 부가하게 된다.

서브-제로(sub-zero) 흡수가 평형시 아크롤레인의 회수를 증가시키지만, 또한 MMP 생성물 중 아세트알데히드 같은 불순물의 흡수도 증가시킨다. 또한, 스크러버(scrubber)가 반응기와는 분리되어 있으므로, 스크러버에 흡수된 아크롤레인은 흡수 영역에서 즉시 소비되지 않는다. 결과적으로 아크롤레인이 액체상에 누적되는 경향이 있고, 이는 대량 전이의 구동력을 감소시킨다. MMP 액체 중 아크롤레인의 높은 농도는 또한 아크롤레인과 MMP 간의 반응으로부터 부산물 형성의 가능성을 증가시킨다.

발명의 요약

본 발명의 몇 가지 목적은 MMP의 제조를 위한 개선된 방법을 제공하는 것; 연속식으로 수행될 수 있는 상기 방법을 제공하는 것; 높은 생산성으로 수행될 수 있는 상기 방법을 제공하는 것; 비교적 순수하지 않은 아크롤레인 원료로도 수행될 수 있는 상기 방법을 제공하는 것; 아크롤레인의 흡수나 액화를 위해 냉장을 필요로 하지 않는 상기 방법을 제공하는 것; 액체 아크롤레인의 보관 필요성을 없애는 상기 방법의 제공, 특히, 프로필렌이나 기타 적절한 탄화수소의 연속적 산화로부터 직접적으로 수득된 기체상 아크롤레인 공급물을 사용하여 수행될 수 있는 상기 방법의 제공; MMP 반응 혼합물 중 별도의 수상을 형성하지 않고 수행될 수 있는 상기 방법의 제공; 및 더 이상의 정제를 필요로 하지 않고 메티오닌 또는 HMBA의 제조에 직접 사용되도록 높은 품질의 MMP를 생성할 수 있는 상기 방법의 제공에 있다.

간단히 말하면, 본 발명은 기체/액체 접촉 영역에서 액체 반응 매질이 기체상 아크롤레인 공급류와 접촉하는, MMP의 영속적 제조 방법에 관한 것이다. 반응 매질은 MMP, 메틸 머캡탄, 및 메틸 머캡탄 및 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매를 함유한다. 기체상 아크롤레인 공급류는 아크롤레인 증기 및 비액화 기체를 함유한다. 접촉 영역으로 들어가는 아크롤레인 및 메틸 머캡탄의 상대적 비율은 실질적으로 화학량론적 동량이다. 아크롤레인은 공급류로부터 반응 매질로 전이되어, 중간체인 MMP의 헤미(메틸티오)아세탈의 실질적인 형성이 없이 매질 중의 메틸 머캡탄과 직접 반응하여, MMP를 함유하는 액체 반응 생성물을 생성한다. 비액화 기체는 액체 반응 생성물로부터 분리되고, 반응 생성물은 생성물 분획과 순환 분획으로 분리되어, 순환 분획은 기체/액체 접촉 영역으로 재순환된다. 아크롤레인과 메틸 머캡탄은 기체/액체, 접촉영역, 및 액체 반응 생성물이 기체/액체 접촉 영역으로부터 배출되고, 순환 분획이 기체/액체 접촉 영역으로 다시 순환되어 들어가는 순환영역을 포함하는 반응 영역 중 액체 매질에서 반응한다. 메틸 머캡탄은 반응 영역에서 중간체인 헤미(메틸티오)아세탈의 실질적인 형성을 위해 충분한 시간 동안 반응 영역의 어떠한 부분에서도 과량의 메틸 머캡탄이 존재하지 않도록 하는 부위(들)에서 반응 영역으로 도입된다.

본 발명은 또한 액체 반응 매질이 기체/액체 접촉 영역에서 기체상 아크롤레인 공급류와 접촉하는 것을 특징으로 하는 MMP의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 반응 매질은 MMP, 메틸 머캡탄, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매를 포함한다. 기체상 아크롤레인 공급류는 아크롤레인 증기, 비액화성 기체 및 수증기를 포함한다. 아크롤레인은 공급류로부터 반응 매질로 전이되고 매질 중의 메틸 머캡탄과 반응하여 MMP를 함유하는 액체 반응 생성물을 생성한다. 아크롤레인 공급류 중 수증기의 아크롤레인에 대한 비율은 공급류 중 물의 액화의 결과로서 액체 반응 생성물 중 실질적인 제2의 액체상이 존재하지 않도록 하는 비율이다. 비액화성 기체는 액체 반응 생성물로부터 분리되고, 반응 생성물은 생성물 분획 및 순환 분획으로 나뉘어지며, 순환 분획은 기체/액체 접촉 영역으로 재순환된다.

본 발명은 또한 액체 반응 생성물이 기체/액체 접촉 영역에서 기체상 아크롤레인 공급류와 접촉하며, 반응 매질은 MMP, 메틸 머캡탄, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 MMP의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 기체상 아크롤레인 공급류는 아크롤레인 증기, 비액화성 기체 및 수증기를 포함한다. 아크롤레인은 공급류로부터 반응 매질로 전이되고 매질 중 메틸 머캡탄과 반응하여 MMP를 함유하는 액체 반응 생성물을 생성한다. 아크롤레인 공급류 중 수증기의 아크롤레인에 대한 몰비는 약 0.3 이하이다. 비액화성 기체는 액체 반응 생성물로부터 분리되고, 반응 생성물은 생성물 분획과 순환 분획으로 나뉘어지며, 순환 분획은 기체/액체 접촉 영역으로 재순환된다.

또한 본 발명에서 도모하는 것은, 공급류와 반응 매질이 역류하여 통과하는 기체/액체 접촉 영역에서 액체 반응 매질이 기체상 아크롤레인 공급류와 접촉하는 것을 특징으로 하는 MMP의 연속적 제조방법이다. 반응 매질은 MMP, 메틸 머캡탄, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매이다. 기체상 아크롤레인 공급류는 아크롤레인 증기와 비액화성 기체를 포함함으로써, 아크롤레인이 공급류로부터 반응 매질로 전이되고 매질 중의 메틸 머캡탄과 반응하여 MMP를 함유하는 액체 반응 생성물을 생성하는 것이다. 역류 기체/액체 접촉 영역에서 액체의 정체는 기체/액체 접촉 영역에서 공급 기체에 함유된 아크롤레인의 적어도 90%를 변환시키기에 충분하다. 비액화성 기체는 액체 반응 생성물로부터 분리되고, 반응 생성물은 생성물 분획 및 순환 분획으로 분리되며, 순환 분획은 기체/액체 접촉 영역으로 재순환된다.

본 발명은 또한 액체 반응 매질이 기체/액체 접촉 영역에서 기체상 아크롤레인 공급류와 접촉하며, 반응 매질은 MMP, 메틸 머캡탄, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 MMP의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 기체상 아크롤레인 공급류는 아크롤레인 증기 및 비액화성 기체를 포함한다. 아크롤레인은 공급류로부터 반응 매질로 전이되고 아크롤레인과 메틸 머캡탄은 기체/액체 접촉 영역을 포함하는 제1 반응 영역에서 반응 매질 중 반응하여 중간체인 액체 반응 생성물을 생성한다. 비액화성 기체는 중간체인 액체 반응 생성물로부터 분리되고, 중간체인 액체 반응 생성물은 중간체 생성물 분획과 순환 분획으로 나뉘어지며, 순환 분획은 기체/액체 접촉 영역으로 재순환된다. 제1 반응 영역은 기체/액체 접촉 영역 및 순환 영역을 포함하는데, 그 안으로 액체 반응 생성물이 상기 기체/액체 접촉 영역으로부터 배출되고, 그를 통하여 순환 분획이 기체/액체 접촉 영역으로 다시 순환된다. 중간체 생성물 분획은 플러그 유동 반응기를 통과하여, 잔여 아크롤레인 및 메틸 머캡탄을 MMP로 변환시킨다.

또한, 본 발명에서 도모하는 것은 액체 반응 생성물이 기체/액체 접촉 영역에서 기체상 아크롤레인 공급류와 접촉하는 것을 특징으로 하는 MMP의 연속적 제조방법이다. 반응 매질은 MMP, 메틸 머캡탄, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매를 포함한다. 기체상 아크롤레인 공급류는 아크롤레인 증기, 비액화성 기체 및 아크릴산 증기를 포함한다. 아크롤레인은 공급류로부터 반응 매질로 전이되고 매질 중 메틸 머캡탄과 반응하여 MMP를 함유하는 액체 반응 생성물을 생성한다. 아크롤레인 공급류 중 아크릴산 증기의 아크롤레인에 대한 몰비는 약 0.1 이하이다. 비액화성 기체는 액체 반응 생성물로부터 분리되고, 반응 생성물은 생성물 분획과 순환 분획으로 나뉘어지며, 순환 분획은 기체/액체 접촉 영역으로 재순환된다.

본 발명은 또한 아크롤레인 증기가 탄화수소의 기체상 촉매 산화에 의해 생성되어, 아크롤레인 조 생성물 흐름을 생성하는 것을 특징으로 하는 MMP의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 조 아크롤레인 반응 생성물 흐름은 그로부터 수증기 및 아크릴산을 액화시키기 위해 냉각되고, MMP로의 변환을 위한 냉각된 아크롤레인 기체 흐름을 생성하는데, 공급류는 아크롤레인 및 비액화성 기체를 함유한다. 액체 반응 매질은 상기 냉각된 아크롤레인 기체 흐름을 함유하는 기체상 아크롤레인과 기체/액체 접촉 영역에서 접촉하는데, 여기에서 총 압력은 약 3 기압 이하이다. 반응 매질은 MMP, 메틸 머캡탄, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인의 반응을 위한 촉매를 함유한다. 아크롤레인은 공급류로부터 반응 매질로 전이되어, 매질 중의 메틸 머캡탄과 반응하여 MMP를 함유하는 액체 반응 생성물을 생성한다. 비액화성 기체는 액체 반응 생성물로부터 분리되고, 반응 생성물은 생성물 분획과 순환 분획으로 분리되며, 순환 분획은 기체/액체 접촉 영역으로 재순환된다.

본 발명은 또한 탄화수소의 촉매 산화로부터 수득된 조 반응 생성물 기체 흐름을 냉각시킴으로써 아크롤레인, 및 물, 아크릴산 및 잔여 분량의 아크롤레인을 함유하는 냉각된 기체 흐름을 생성하는 것을 특징으로 하는 MMP의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 응축물은 냉각된 기체 흐름으로부터 분리되고, 분별 증류되어 아크롤레인을 함유하는 상부 분획과 실질적으로 아크롤레인을 함유하지 않는 저부 분획을 생성한다. 상부 분획은 냉각된 기체 흐름과 혼합되어 합쳐진 아크롤레인 흐름을 생성한다. 액체 반응 매질은 기체/액체 접촉 영역에서 기체상 아크롤레인 공급류와 접촉한다. 반응 매질은 MMP, 메틸 머캡탄, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매를 함유한다. 기체상 아크롤레인 공급류는 합쳐진 아크롤레인 기체 흐름을 포함하고, 아크롤레인, 비액화성 기체 및 수증기를 함유한다. 아크롤레인은 공급류로부터 반응 매질로 전이되고, 그 매질에서 메틸 머캡탄과 반응하여 MMP를 함유하는 액체 반응 생성물을 생성한다. 비액화성 기체는 액체 반응 생성물로부터 분리되고, 반응 생성물은 생성물 분획과 순환 분획으로 분리되며, 순환 분획은 기체/액체 접촉 영역으로 재순환된다.

본 발명은 또한 3-(메틸티오)프로판알의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.

상기 방법은 액체 반응 매질을 반응 영역의 기체/액체 접촉 영역에서 기체상 아크롤레인 공급류와 접촉시키는 것을 포함한다. 반응 매질은 3-(메틸티오)프로판알, 메틸 머캡탄, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매를 함유한다. 기체상 아크롤레인 공급류는 아크롤레인 증기와 비액화성 기체를 포함한다. 기체상 아크롤레인 공급류 및 반응 매질은 기체/액체 접촉 영역을 통하여 같은 흐름으로 흐르도록 한다. 아크롤레인은 공급류로부터 반응 매질로 전이되어, 매질 중 메틸 머캡탄과 반응하여 MMP를 함유하는 액체 반응 생성물을 생성한다. 비액화성 기체는 액체 반응 생성물로부터 분리되고, 반응 생성물은 생성물 분획과 순환 분획으로 나뉘어진다. 순환 분획은 기체/액체 접촉 영역으로 재순환된다. 반응열은 상기 액체 반응 매질로부터 다른 유체로 열을 간접적으로 전달시킴으로써 반응 영역으로부터 제거된다. 액체 매질의 순환 속도와 반응 영역으로부터 열이 제거되는 위치는, 액체 반응 매질의 온도가 상기 반응 영역을 통하여 약 ±5℉ 이상 변화하지 않도록 한다.

본 발명은 또한 기체상 아크롤레인 공급류가 액체 반응 매질과 접촉하고, 상기 반응 매질은 3-(메틸티오)프로판알, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 3-(메틸티오)프로판알의 연속적 제조방법에 관한 것이다. 기체상 아크롤레인 공급류는 아크롤레인 증기와 비액화성 기체를 포함함으로써, 공급류로부터 아크롤레인이 액체 매질로 전이된다. 메틸 머캡탄이 또한 반응 매질 내로 도입된다. 아크롤레인은, 기체/액체 접촉 영역을 포함하는 제1 반응 영역에서 매질 중 메틸 머캡탄과 반응하여 3-(메틸티오)프로판알을 함유하는 액체 반응 생성물을 생성하고, 기체/액체 접촉 영역에서 나오는 액체 반응 매질은 약 5 중량% 이하의 아크롤레인을 함유한다. 제1 반응 영역에서 나오는 반응 생성물은 제2 반응 영역을 통과하며 잔류 아크롤레인 및 메틸 머캡탄을 3-(메틸티오)프로판알로 변환시킨다.

본 발명은 또한 액체 반응 매질이 공급류 및 반응 매질이 역류 방향으로 통과하는 기체/액체 접촉 영역에서 기체상 아크롤레인 공급류와 접촉하는 것을 특징으로 하는 3-(메틸티오)프로판알의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 반응 매질은 3-(메틸티오)프로판알, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매를 함유한다. 기체상 아크롤레인 공급류는 아크롤레인 증기와 비액화성 기체를 포함함으로써 아크롤레인이 공급류로부터 액체 반응 매질로 전이되고, 기체/액체 접촉 영역으로부터 나오는 액체 매질은 약 5 중량% 이하의 아크롤레인을 함유한다. 메틸 머캡탄이 또한 액체 반응 매질로 도입되며, 상기 매질 중에서 아크롤레인과 메틸 머캡탄이 반응하여, 3-(메틸티오)프로판알을 함유하는 액체 반응 생성물을 생성한다.

또한 본 발명이 도모하는 것은 기체상 아크롤레인 공급류가 액체 반응 매질과 접촉하고, 상기 반응 매질은 3-(메틸티오)프로판알, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 3-(메틸티오)프로판알의 연속적 제조방법에 관한 것이다. 기체상 아크롤레인 공급류는 아크롤레인 증기와 비액화성 기체를 포함함으로써, 공급류로부터 아크롤레인이 액체 매질로 전이된다. 메틸 머캡탄이 또한 반응 매질 내로 도입된다.

아크롤레인은, 기체/액체 접촉 영역을 포함하는 제1 반응 영역에서 매질 중 메틸 머캡탄과 반응하여 3-(메틸티오)프로판알을 함유하는 액체 반응 생성물을 생성하고, 기체/액체 접촉 영역에서 나오는 액체 반응 매질은 약 0.8- 약 5 중량% 이하의 아크롤레인을 함유한다. 제1 반응 영역에서 나오는 반응 생성물은 제2 반응 영역을 통과하며 잔류 아크롤레인 및 메틸 머캡탄을 3-(메틸티오)프로판알로 변환시킨다.

본 발명은 또한 액체 반응 매질을, 공급류와 반응 매질이 역방향으로 통과하는 기체/액체 접촉 영역에서 기체상 아크롤레인 공급류와 접촉시키고, 반응 매질은 3-(메틸티오)프로판알, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매를 함유하고, 기체상 아크롤레인 공급류는 아크롤레인, 증기, 및 비액화성 기체를 함유함으로써, 아크롤레인이 공급류로부터 반응 매질로 전이되는 것을 특징으로 하는 3-(메틸티오)프로판알의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 주된 메틸 머캡탄 공급류는, 아크롤레인의 접촉 영역으로의 도입 속도에 동등한 화학량론적 양보다 적은 메틸 머캡탄의 공급을 제공하는 속도로 역방향 흐름의 기체/액체 접촉 영역 내로 도입된다. 아크롤레인은, 아크롤레인이 메틸 머캡탄에 비하여 화학량론적 과량인 제1 반응 영역에서 메틸 머캡탄과 반응한다. 제1 반응 영역에서 나오는 반응 매질은 중간체 생성물 분획과 순환 분획으로 나뉘어 진다. 순환 분획은 역류하는 기체/액체 접촉 영역으로 재순환 되고, 제2의 메틸 머캡탄 공급류는 중간체 생성물 분획으로 도입된다. 중간체 생성물 분획은 제2 반응 영역으로 도입되고, 거기에서 메틸 머캡탄이 반응하여 중간체 분획 중 잔류 아크롤레인을 3-(메틸티오)프로판알로 변환시킨다. 상기 공정의 대체가능한 구현예에서는, 중간체 반응 생성물이 제1 반응 영역에서 배출되고, 제2의 메틸 머캡탄 공급류가, 역류하는 기체/액체 접촉 영역 밖에서 중간체 반응 생성물 내로 도입된다. 중간체 반응 생성물은 제2 반응 영역을 통과하는데, 거기에서 제2의 공급류 내로 도입된 메틸 머캡탄이 중간체 반응 생성물 중의 잔류 아크롤레인과 반응하여 MMP를 생성한다. 제2 반응 영역을 나오는 반응 매질은 생성물 분획과 순환 분획으로 분리되고; 순환 분획은 역류하는 기체/액체 접촉 영역으로 재순환된다.

본 발명은 또한 액체 반응 매질을, 공급류와 반응 매질이 역방향으로 통과하는 기체/액체 접촉 영역에서 기체상 아크롤레인 공급류와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 3-(메틸티오)프로판알의 제조 방법에 관한 것이다. 반응 매질은 3-(메틸티오)프로판알, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매를 함유하고, 기체상 아크롤레인 공급류는 아크롤레인, 증기, 및 비액화성 기체를 함유함으로써, 아크롤레인이 공급류로부터 반응 매질로 전이된다. 기체/액체 접촉 영역을 나오는 액체 매질은 약 0.8 내지 약 5중량%의 아크롤레인을 함유한다. 메틸 머캡탄이 반응 매질로 도입되고, 아크롤레인은 매질중 메틸 머캡탄과 반응하여 3-(메틸티오)프로판알을 함유하는 액체 반응 생성물을 생성한다. 바람직하게는, 반응 매질 중 메틸 머캡탄과 아크롤레인의 반응이 기체/액체 접촉 영역에서 일어나서 반응 생성물을 형성하고, 이는 약 0.8 내지 약 5 중량%의 아크롤레인 함량을 가지고 기체/액체 접촉 영역에 남게 된다.

본 발명의 다른 목적과 특징은 이후에서 명백해지고 밝혀질 것이다.

Claims

3-(메틸티오)프로판알, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매를 함유하는 액체 반응매질과, 아크롤레인 증기와 비액화성 기체를 함유하는 기체상 아크롤레인 공급류를 접촉시켜, 상기 공급류로부터 아크롤레인을 상기 액체 매질로 전이시키고;

메틸 머캡탄을 상기 반응 매질에 도입하고;

상기 기체/액체 접촉 영역을 포함하는 제1 반응 영역에서 상기 매질 중 아크롤레인을 메틸 머캡탄과 반응시켜 3-(메틸티오)프로판알을 함유하는 액체 반응 생성물을 생성하고, 상기 기체/액체 접촉 영역을 나오는 액체 반응 매질이 약 0.8 내지 약 5 중량%의 아크롤레인을 함유하도록 하며;

상기 반응 생성물을 상기 제1 반응 영역으로부터 제2 반응 영역을 통과시킴으로써 잔류 아크롤레인과 메틸 머캡탄을 3-(메틸티오)프로판알로 전환시키는 것을 특징으로 하는, 3-(메틸티오)프로판알의 연속적 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 기체/액체 접촉 영역을 나오는 반응 매질의 아크롤레인 함량은 약 1.0 내지 약 3.0 중량%임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 반응 영역이 플러그 유동 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 메틸 머캡탄은 상기 매질 내로 도입된 아크롤레인과 화학량론적으로 실질적으로 동일한 비율로 상기 반응 매질로 도입되고, 아크롤레인은 3-(메틸티오)프로판알의 중간체인 헤미(메틸티오)아세탈의 실질적인 형성 없이 상기 매질에서 메틸 머캡탄과 반응하여 3-(메틸티오)프로판알을 함유하는 액체 반응 생성물을 형성하고, 상기 제1 반응 영역은 상기 기체/액체 접촉 영역을 포함하고, 상기 기체/액체 접촉 영역을 나오는 반응 생성물은 약 0.8 내지 약 5 중량%의 아크롤레인을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 기체/액체 접촉 영역을 나오는 반응 매질의 아크롤레인 함량은 약 1.0 내지 약 3.0 중량%임을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 제2 반응 영역은 플러그 유동 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3-(메틸티오)프로판알, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매를 함유하는 액체 반응매질과, 아크롤레인 증기와 비액화성 기체를 함유하는 기체상 아크롤레인 공급류를, 상기 반응 매질과 상기 공급류가 역방향으로 통과하는 기체/액체 접촉 영역에서 접촉시켜, 상기 공급류로부터 아크롤레인을 상기 액체 매질로 전이시키고;

상기 역류 기체/액체 접촉 영역 내로, 메틸 머캡탄의 공급량이 상기 접촉 영역으로 도입되는 아크롤레인의 속도보다 화학량론적으로 적도록 하는 속도로 1차적 메틸 머캡탄 공급류를 도입하고;

아크롤레인이 메틸 머캡탄에 비하여 화학량론적 과량인 제1 반응 영역에서 아크롤레인과 메틸 머캡탄을 반응시켜 중간체 반응 생성물을 제조하고;

2차적 메틸 머캡탄 공급류를, 상기 역류 기체/액체 접촉 영역 밖에서 상기 중간체 반응 생성물 내로 도입하고;

상기 중간체 반응 생성물을, 메틸 머캡탄이 상기 2차적 공급류에 도입된 메틸 머캡탄이 반응하여 중간체 반응 생성물 중 잔류하는 아크롤레인을 3-(메틸티오)프로판알로 변환시키는 제2 반응 영역으로 통과시키며;

상기 제2 반응 영역을 나오는 반응 매질을 생성물 분획과 순환 분획으로 분리하고;

상기 순환 분획을 상기 역류 기체/액체 접촉 영역으로 재순환하는 것을 특징으로 하는, 3-(메틸티오)프로판알의 연속적 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 제2 반응 영역은 플러그 유동 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 제1 반응 영역은 상기 반응 매질의 흐름에 있어서 메틸 머캡탄 도입 지점의 하류인 상기 역류 기체/액체 접촉 영역의 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 아크롤레인은 상기 매질의 유동 방향에 있어서 메틸 머캡탄 도입 지점의 상류 또는 하류의 한 지점에서 기체/액체 접촉 영역 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 순환 분획의 얻어질 수 있는 메틸 머캡탄 함량은 역류 기체/액체 접촉 영역 내로 도입되는 지점에서 약 1 중량% 미만임을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 역류 기체/액체 접촉 영역을 나오는 반응 매질의 아크롤레인 함량은 약 0.8 내지 약 5%임을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 역류 기체/액체 접촉 영역을 나오는 반응 매질의 아크롤레인 함량은 약 1.0 내지 약 3.0 %임을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 1차적 및 2차적 머캡탄 공급류에 제공된 총 머캡탄 공급량은 상기 기체상 아크롤레인 공급류에 함유된 아크롤레인의 화학량론적 양과 실질적으로 동등하며, 상기 총 메틸 머캡탄 공급량의 약 20 내지 약 95%가 상기 1차적 머캡탄 공급류에서 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 1차적 및 2차적 머캡탄 공급류에 제공된 총 머캡탄 공급량은 상기 기체상 아크롤레인 공급류에 함유된 아크롤레인의 화학량론적 양과 실질적으로 동등하며, 상기 총 메틸 머캡탄 공급량의 약 20 내지 약 80%가 상기 1차적 머캡탄 공급류에서 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
3-(메틸티오)프로판알, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매를 함유하는 액체 반응매질과, 아크롤레인 증기와 비액화성 기체를 함유하는 기체상 아크롤레인 공급류를, 상기 반응 매질과 상기 공급류가 역방향으로 통과하는 기체/액체 접촉 영역에서 접촉시켜, 상기 공급류로부터 아크롤레인을 상기 반응 매질로 전이시키고;

상기 역류 기체/액체 접촉 영역 내로, 메틸 머캡탄의 공급량이 상기 접촉 영역으로 도입되는 아크롤레인의 속도보다 화학량론적으로 적도록 하는 속도로 1차적 메틸 머캡탄 공급류를 도입하고;

아크롤레인이 메틸 머캡탄에 비하여 화학량론적 과량인 제1 반응 영역에서 아크롤레인과 메틸 머캡탄을 반응시키고,

상기 제1 반응 영역을 나오는 반응 매질을 중간체 생성물 분획과 순환 분획으로 분리하고;

상기 순환 분획을 상기 역류 기체/액체 접촉 영역으로 재순환하고;

상기 중간체 생성물 분획에 2차적 메틸 머캡탄 공급류를 도입하며;

상기 중간체 생성물 분획을 제2 반응 영역으로 통과시켜, 거기에서 메틸 머캡탄이 반응하여 중간체 분획의 잔류 아크롤레인을 3-(메틸티오)프로판알로 변환시키는 것을 특징으로 하는, 3-(메틸티오)프로판알의 연속적 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 제2 반응 영역은 플러그 유동 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 제1 반응 영역은 상기 매질의 흐름에 있어서 메틸 머캡탄 도입 지점의 하류인 상기 역류 기체/액체 접촉 영역의 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 아크롤레인은 상기 매질의 유동 방향에 있어서 메틸 머캡탄 도입 지점의 상류 또는 하류의 한 지점에서 기체/액체 접촉 영역 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 순환 분획의 얻어질 수 있는 메틸 머캡탄 함량은 역류 기체/액체 접촉 영역 내로 도입되는 지점에서 약 1 중량% 미만임을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 역류 기체/액체 접촉 영역을 나오는 반응 매질의 아크롤레인 함량은 약 0.8 내지 약 5%임을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 역류 기체/액체 접촉 영역을 나오는 반응 매질의 아크롤레인 함량은 약 1.0 내지 약 3.0%임을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 1차적 및 2차적 머캡탄 공급류에 제공된 총 머캡탄 공급량은 상기 기체상 아크롤레인 공급류에 함유된 아크롤레인의 화학량론적 양과 실질적으로 동등하며, 상기 총 메틸 머캡탄 공급량의 약 20 내지 약 95%가 상기 1차적 머캡탄 공급류에서 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 1차적 및 2차적 머캡탄 공급류에 제공된 총 머캡탄 공급량은 상기 기체상 아크롤레인 공급류에 함유된 아크롤레인의 화학량론적 양과 실질적으로 동등하며, 상기 총 메틸 머캡탄 공급량의 약 20 내지 약 80%가 상기 1차적 머캡탄 공급류에서 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
3-(메틸티오)프로판알, 및 메틸 머캡탄과 아크롤레인 사이의 반응을 위한 촉매를 함유하는 액체 반응매질과, 아크롤레인 증기와 비액화성 기체를 함유하는 기체상 아크롤레인 공급류를, 상기 반응 매질과 상기 공급류가 역방향으로 통과하는 기체/액체 접촉 영역에서 접촉시켜, 상기 공급류로부터 아크롤레인을 상기 반응 매질로 전이시키며, 상기 기체/액체 접촉 영역을 빠져나오는 액체 매질이 약 0.8 내지 약 5 중량%의 아크롤레인을 함유하도록 하고;

상기 반응 매질에 메틸 머캡탄을 도입하고;

상기 매질 중 아크롤레인과 메틸 머캡탄을 반응시켜 3-(메틸티오)프로판알을 함유하는 액체 반응 생성물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 3-(메틸티오)프로판알의 연속적 제조 방법.
제25항에 있어서, 상기 기체/액체 접촉 영역을 나오는 반응 매질의 아크롤레인 함량이 약 1.0 내지 약 3.0 중량%임을 특징으로 하는 방법.
제25항에 있어서, 상기 기체/액체 접촉 영역 내 상기 매질에서 아크롤레인을 메틸 머캡탄과 반응시키고;

비액화성 기체를 상기 액체 반응 생성물로부터 분리하며;

상기 반응 생성물을 생성물 분획과 순환 분획으로 분리하며;

상기 순환 분획을 상기 기체/액체 접촉 영역으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제27항에 있어서, 상기 기체/액체 접촉 영역을 나오는 반응 매질의 아크롤레인 함량은 약 1.0 내지 약 3.0 중량%임을 특징으로 하는 방법.