CN113636999B - 一种碳酸亚乙烯酯的除水结晶方法 - Google Patents

一种碳酸亚乙烯酯的除水结晶方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳酸亚乙烯酯的除水结晶方法，结晶前先用固体除水剂除水至含水量≤50ppm，然后搅拌中逐渐降温动态结晶，具有稳定的结晶速率，得到的结晶晶体分散更均匀，然后趁低温进行过滤，得到碳酸亚乙烯酯晶体，操作简便重复性好，晶体的直径均匀，提高了产品的品质，适于工业化生产，除水结晶的全过程中不采用加热，避免了避免了碳酸亚乙烯酯受热而出现聚合，解决了传统加热蒸馏方法存在的能耗较大，效率较低，且水分含量较高的问题。

Description

一种碳酸亚乙烯酯的除水结晶方法
技术领域：
本发明涉及结晶技术领域，具体涉及一种碳酸亚乙烯酯的除水结晶方法。
背景技术：
碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，简称VC)作为一种锂电池电解液添加剂，具有良好的高低温性能及防气胀功能，它可以增加电解液的稳定性，有效地抑制电解液的分解，同时能促进SEI膜的形成，提高电池的循环使用性能。碳酸亚乙烯酯也可以用于聚合物行业，可聚合得到聚碳酸亚乙烯酯。碳酸亚乙烯酯还可以作为化工原料和多数二烯类化合物发生反应，在有机合成领域也具有良好的应用前景。为了获得较高纯度的碳酸亚乙烯酯，工业上通常采用精馏的方法来进行提纯。但该方法有以下几个缺点：第一是碳酸亚乙烯酯在加热下易聚合与结焦，原料的损失较大，效率不高。第二是碳酸亚乙烯酯本身沸点高，导致蒸馏方法会相应的耗能大，不利于企业的节能减排。第三是产品中水分的残留还是较高。
而碳酸亚乙烯酯作为重要的锂电池电解液添加剂，其对水分要求极高，少量水就会引起电池循环性能下降和电池容量下降甚至损坏电池，水分残留量高会直接影响其作为添加剂在锂电池中的使用，因此就对碳酸亚乙烯酯的纯化工艺提出了更高的要求。
如果能够开发一种成本较低、产物质量高和水含量很低的碳酸亚乙烯酯的纯化方法，将会具有很高的产业化价值。
发明内容：
本发明的目的是提供一种碳酸亚乙烯酯的除水结晶方法，结晶前先用固体除水剂除水至含水量≤50ppm，然后搅拌中逐渐降温动态结晶，具有稳定的结晶速率，得到的结晶晶体分散更均匀，然后趁低温进行过滤，得到碳酸亚乙烯酯晶体，操作简便重复性好，晶体的直径均匀，提高了产品的品质，适于工业化生产，除水结晶的全过程中不采用加热，避免了避免了碳酸亚乙烯酯受热而出现聚合，解决了传统加热蒸馏方法存在的能耗较大，效率较低，且水分含量较高的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种碳酸亚乙烯酯的除水结晶方法，该方法包括以下步骤：
(1)将纯度≥95％的碳酸亚乙烯酯粗品采用固体除水剂搅拌除水至含水量≤50ppm，然后进行离心、过滤处理，得到澄清滤液；固体除水剂加入量为碳酸亚乙烯酯质量的2％～25％，固体除水剂选自分子筛、离子型氢化物、碱金属、碱土金属、高分子吸水树脂中一种；
(2)步骤(1)得到的澄清滤液注入可控温度范围为-20～50℃的可控温结晶釜中，机械搅拌中进行逐渐降温动态结晶；降温过程是从50℃下降至-20℃之间，降温时间为1-12小时；
(3)结晶完毕后，趁低温-20℃～20℃之间，优选5℃～15℃之间进行过滤处理，得到碳酸亚乙烯酯晶体。
所述的分子筛选自
Figure BDA0003179600430000021
分子筛、
Figure BDA0003179600430000022
分子筛、
Figure BDA0003179600430000023
分子筛的一种或者多种组合。
所述的离子型氢化物选自氢化锂、氢化钠、氢化钙、氢化钾、氢化镁、氢化钡、氢化铍、氢化锶、氢化铯、氢化铷、氢化铝锂的一种或者多种组合。
所述的碱金属选自金属锂、金属钠、金属钾、金属铷、金属铯中的一种；碱土金属选自金属铍、金属钙、金属镁、金属锶、金属钡的一种或者多种组合。
优选地，步骤(1)中固体除水剂加入量为碳酸亚乙烯酯质量的10％～20％，步骤(2)中降温过程变化是从30℃下降至0℃之间，降温时间为4-8小时，步骤(3)趁低温5℃～15℃之间进行过滤处理，得到碳酸亚乙烯酯晶体。
本发明的有益效果如下：
(1)在结晶前进行除水处理，避免了碳酸亚乙烯酯产品的水分含量较高问题；
(2)该方法采用降温结晶，除水结晶的全过程中不采用加热，与传统加热蒸馏方法相比，避免了加热导致碳酸亚乙烯酯的聚合与结焦出现，解决了传统加热蒸馏方法存在的能耗较大，效率较低，且水分含量较高的问题。
(3)该方法采用搅拌中逐渐降温动态结晶，搅拌能让冷却均匀传递到体系中，具有稳定的结晶速率，得到的结晶晶体颗粒直径均匀，直径在100μm～150μm之间，分散也更均匀，提高了产品的品质，操作简便，重复性好，适于工业化生产，也可避免晶体大面积粘壁出现，在后续的过滤过程中也更容易操作。
附图说明：
图1是实施例1得到的晶体采用显微镜放大50倍测量的图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
在200L反应釜中，加入纯度为95％的碳酸亚乙烯酯粗品180kg，然后加入已经活化的
Figure BDA0003179600430000031
Figure BDA0003179600430000032
分子筛36kg进行浸泡除水，采用卡尔费休测水法进行在线监控测水含量。当水分含量≤50ppm以后，把碳酸亚乙烯酯输送至离心机进行离心处理，得到的离心液体再输送至过滤器进行过滤处理。得到的清液再输送至可控温结晶釜中。开动搅拌系统，搅拌速率为250rpm，控温系统设置从起始30℃下降至终点12℃，温度下降时间设置为4小时。待结晶过程完成后，趁在15℃下把晶体输送至三合一过滤器(过滤，洗涤，吹气)中过滤处理，过滤精度为300目。得到的晶体采用干燥氮气吹气压0.5小时，确保结晶母液能完全与晶体分离。吹气完成后，晶体输送至储存罐中，当恢复22℃或以上时，晶体便熔解为液体。称重159kg。收率：88.3％。取液体进行分析，GC-MS纯度99.81％。痕量检测结果：ICP-OES(ppm)：Na+＝8.911ppm，Fe2+＝0.353ppm，Ca2+＝3.884ppm；Mg2+＝0.021ppm；IC：Cl－＝18.67ppm，NO3 －＝2.15ppm，SO4 2-＝8.67ppm，PO4 3-＝1.69ppm。KF：H2O＝7.81ppm。
实施例2
本实施例与实施例1操作基本相同，不同之处在于本实施例的固体除水剂为
Figure BDA0003179600430000041
分子筛。本实施例得到产品最后称重为154kg。收率：85.6％。取液体进行分析，GC-MS纯度99.73％。痕量检测结果：ICP-OES(ppm)：Na+＝7.363ppm，Fe2+＝0.189ppm，Ca2+＝2.629ppm；Mg2+＝0.018ppm；IC：Cl－＝14.91ppm，NO3 －＝3.28ppm，SO4 2-＝6.19ppm，PO4 3-＝0.87ppm。KF：H2O＝5.92ppm。
实施例3
在200L反应釜中，加入碳酸亚乙烯酯粗品150kg，然后加入氢化钙15kg进行搅拌反应除水，搅拌桨搅拌速度设置350rpm。采用卡尔费休测水法进行在线监控测水含量。当水分含量≤50ppm以后，停止搅拌，静置2小时待固液分层后，把上层液碳酸亚乙烯酯输送至离心机进行离心处理，得到的离心液体再输送至过滤器进行过滤处理。得到的清液再输送至可控温结晶釜中。开动搅拌系统，搅拌速率为250rpm，控温系统设置从起始30℃下降至终点10℃，温度下降时间设置为6小时。待结晶过程完成后，趁在10℃下把晶体输送至三合一过滤器(过滤，洗涤，吹气)中过滤处理，过滤精度为300目。得到的晶体采用干燥氮气吹压1小时，确保结晶母液能完全与晶体分离。吹气完成后，晶体输送至储存罐中，当恢复22℃或以上时，晶体便熔解为液体。称重135kg。收率：90％。取液体进行分析。GC-MS纯度99.68％。痕量检测结果：ICP-OES(ppm)：Na+＝9.158ppm，Fe2+＝0.717ppm，Ca2+＝7.129ppm；Mg2+＝0.948ppm；IC：Cl－＝4.19ppm，NO3 －＝1.74ppm，SO4 2-＝3.93ppm，PO4 3-＝0.92ppm。KF：H2O＝5.38ppm。
实施例4
在200L反应釜中，加入碳酸亚乙烯酯粗品150kg，然后加入金属钠3kg进行搅拌反应除水，搅拌桨搅拌速度设置350rpm。采用卡尔费休测水法进行在线监控测水含量。当水分含量≤50ppm以后，停止搅拌，静置1小时待固液分层后，把上层液碳酸亚乙烯酯输送至离心机进行离心处理，得到的离心液体再输送至过滤器进行过滤处理。得到的清液再输送至可控温结晶釜中。开动搅拌系统，搅拌速率为200rpm，控温系统设置从起始30℃下降至终点8℃，温度下降时间设置为6小时。待结晶过程完成后，趁在8℃下把晶体输送至三合一过滤器(过滤，洗涤，吹气)中过滤处理，过滤精度为300目。得到的晶体采用干燥氮气吹压1小时，确保结晶母液能完全与晶体分离。吹气完成后，晶体输送至储存罐中，当恢复22℃或以上时，晶体便熔解为液体。称重132kg。收率：88％。取液体进行分析。GC-MS纯度99.82％。痕量检测结果：ICP-OES(ppm)：Na+＝15.241ppm，Fe2+＝0.425ppm，Ca2+＝1.731ppm；Mg2+＝0.812ppm；IC：Cl－＝3.61ppm，NO3 －＝1.36ppm，SO4 2-＝4.36ppm，PO4 3-＝0.69ppm。KF：H2O＝4.82ppm。
实施例5
本实施例与实施例4操作基本相同，不同之处在于：本实施例的固体除水剂为金属钙。本实施例得到产品最后称重为130kg。收率：86.7％。取液体进行分析。GC-MS纯度99.66％。痕量检测结果：ICP-OES(ppm)：Na+＝5.816ppm，Fe2+＝0.235ppm，Ca2+＝14.116ppm；Mg2+＝0.529ppm；IC：Cl－＝12.17ppm，NO3 －＝4.52ppm，SO4 2-＝7.21ppm，PO4 3-＝1.44ppm。KF：H2O＝9.12ppm。

Claims (5)

1.一种碳酸亚乙烯酯的除水结晶方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将纯度≥95％的碳酸亚乙烯酯粗品采用固体除水剂搅拌除水至含水量≤50ppm，然后进行离心、过滤处理，得到澄清滤液；固体除水剂加入量为碳酸亚乙烯酯质量的2％～25％，固体除水剂选自分子筛、离子型氢化物、碱金属、碱土金属、高分子吸水树脂中一种；
(2)步骤(1)得到的澄清滤液注入可控温度范围为-20～50℃的可控温结晶釜中，机械搅拌中进行逐渐降温动态结晶；降温过程是从30℃下降至0℃之间，降温时间为4-8小时；
(3)结晶完毕后，趁低温5℃～15℃之间之间进行过滤处理，得到碳酸亚乙烯酯晶体。
2.根据权利要求1所述碳酸亚乙烯酯的除水结晶方法，其特征在于，所述的分子筛选自
Figure FDA0003779792540000013
分子筛、
Figure FDA0003779792540000011
分子筛、
Figure FDA0003779792540000012
分子筛的一种或者多种组合。
3.根据权利要求1或2所述碳酸亚乙烯酯的除水结晶方法，其特征在于，所述的离子型氢化物选自氢化锂、氢化钠、氢化钙、氢化钾、氢化镁、氢化钡、氢化铍、氢化锶、氢化铯、氢化铷、氢化铝锂的一种或者多种组合。
4.根据权利要求1或2所述碳酸亚乙烯酯的除水结晶方法，其特征在于，所述的碱金属选自金属锂、金属钠、金属钾、金属铷、金属铯中的一种；碱土金属选自金属铍、金属钙、金属镁、金属锶、金属钡的一种或者多种组合。
5.根据权利要求1或2所述碳酸亚乙烯酯的除水结晶方法，其特征在于，步骤(1)中固体除水剂加入量为碳酸亚乙烯酯质量的10％～20％。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111004203A (zh) * 2020-03-11 2020-04-14 东营市海科新源化工有限责任公司 电子级碳酸乙烯酯的纯化方法及其纯化装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101148374B1 (ko) * 2008-08-20 2012-05-21 (주)후성 비닐에틸렌카보네이트의 제조방법
CN101717389B (zh) * 2009-10-29 2013-01-09 江苏华盛精化工股份有限公司 氟代碳酸乙烯酯的除酸除水方法
CN102079741A (zh) * 2010-12-21 2011-06-01 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种新型的碳酸乙烯酯脱水除杂方法
CN104402855B (zh) * 2014-10-31 2016-12-07 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种碳酸亚乙烯酯的脱水精馏工艺方法
CN105384719B (zh) * 2015-12-14 2018-10-26 苏州华一新能源科技有限公司 一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法
CN105541782A (zh) * 2015-12-18 2016-05-04 苏州华一新能源科技有限公司 一种碳酸亚乙烯酯的纯化方法
CN106810527A (zh) * 2017-01-06 2017-06-09 淮安瀚康新材料有限公司 一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN107033119B (zh) * 2017-04-06 2019-10-11 多氟多化工股份有限公司 一种高纯氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN108276362A (zh) * 2018-01-30 2018-07-13 潍坊汇韬化工有限公司 一种降低r-碳酸丙烯酯生产副产品s-环氧丙烷水分含量的方法
CN111100003B (zh) * 2018-10-25 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 高纯碳酸乙烯酯的结晶提纯工艺
CN110878078B (zh) * 2019-10-12 2023-02-17 湖北省宏源药业科技股份有限公司 一种分级结晶制备电子级氟代碳酸乙烯酯的方法
CN111454152B (zh) * 2020-06-22 2020-10-30 东营市海科新源化工有限责任公司 电子级碳酸二甲酯的制备方法及其制备装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111004203A (zh) * 2020-03-11 2020-04-14 东营市海科新源化工有限责任公司 电子级碳酸乙烯酯的纯化方法及其纯化装置

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