CN109052458B - 利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺 - Google Patents

利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺，包括含铅溶液的制备、碳酸钠饱和溶液的制备、高纯碳酸铅滤饼制备、高纯氧化铅粉的制备、再用高纯氧化铅铅粉与硫酸经水热反应制取四碱式硫酸铅、过滤洗涤、烘干、研磨，制成铅蓄电池用的具有高度活性的纳米级四碱式硫酸铅晶种添加剂。本发明不仅可以大幅度提高废铅蓄电池的回收利润，而且此添加剂用于铅蓄电池生产，可以提高铅蓄电池使用寿命30％以上。

Description

利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺
技术领域
本发明属于三废处理及资源化利用技术领域，具体涉及利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺。
背景技术
国内对铅蓄电池用四碱式硫酸铅添加剂的应用有着比较多的研究，添加后铅活性物质能够生成较强的骨架结构，提高机械强度，抑制早期容量损失，延长铅蓄电池使用寿命，但对铅蓄电池用四碱式硫酸铅添加剂的制备工艺没有进行太多的研究。在制备方法上，有用铅蓄电池生产用铅膏直接进行高温固化得到4BS，也有通过氧化铅、一碱式硫酸铅、三碱式硫酸铅等前躯体制备四碱式硫酸铅，但都没有达到铅蓄电池生产用四碱式硫酸铅规模化生产标准的要求，生产应用效果不尽如人意，晶粒直径大、范围宽，活性低，铅蓄电池早期容量低，不能较好的提高铅蓄电池的使用寿命。
国外学者在上世纪五六十年代就已经开展了对四碱式硫酸铅的制备和电化学性能的研究工作，并取得了较多的成果。目前铅蓄电池用四碱式硫酸铅添加剂多使用美国技术制造，价格高达每公斤60元以上，造成我国铅蓄电池生产成本较高。
发明内容
本发明为了解决现有我国铅蓄电池生产中初期容量低、正极板易软化脱落、使用寿命短和废铅蓄电池回收工艺中铅膏泥回收率低，环境污染大，技术落后等问题，提供了利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺。
本发明是采用如下技术方案实现的：
利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺，包括如下步骤：
S1:含铅溶液的制备:
a、铅膏泥原料的收集：将废铅蓄电池破碎后分选出的铅膏泥收集到搅拌罐后，经压滤机将铅膏泥压滤成饼状；
b、铅膏泥原料的洗涤：将步骤a中的饼状铅膏泥输送到洗涤罐，采用自来水搅拌洗涤，搅拌时间为0.5～2小时，将铅膏泥颗粒表面吸附的可溶性杂质除去后制成铅膏泥料浆，经压滤机将铅膏泥料浆压滤成滤饼；
c、铅膏泥滤饼的称量：将步骤b中的滤饼经配置有电子传感称重装置的滤饼仓称重后投入第一反应罐；
d、铅膏泥滤饼溶解除杂质：将醋酸、醋酸钠、冷凝水以及循环液同时加入到步骤c中的第一反应罐内进行反应，待滤饼溶解液化完毕后压滤，得到含铅溶液后泵入储存罐待用；
S2:碳酸钠饱和溶液的制备：将固体碳酸钠与水加入至第二反应罐内，加热并搅拌均匀后获得碳酸钠饱和溶液备用，其中加热温度控制在40℃～50℃；
S3:高纯碳酸铅滤饼的制备：将步骤S1中制备的含铅溶液和步骤S2中制备的碳酸钠饱和溶液加入至第三反应罐内进行反应，将以液体形式存在的铅经化学反应后以碳酸铅沉淀的形式析出，反应完毕经压滤得到高纯碳酸铅滤饼，并输送到滤饼仓；
S4:高纯氧化铅粉的制备：将步骤S3中制备的高纯碳酸铅滤饼干燥后经焙烧完成以获得高纯氧化铅粉，其中，干燥过程中的干燥温度为200℃～300℃，焙烧过程中的焙烧温度为600℃～1000℃，且焙烧过程中氧含量控制在1％～20％；
S5:水热反应制取四碱式硫酸铅：将步骤S4获得的高纯氧化铅粉与蒸馏水加入至第四反应罐内进行充分混合并搅拌，混合温度控制在50℃～180℃之间，搅拌速度为100r/mi n～800r/mi n，待充分混合完成后再将缓释控制剂、晶型控制剂和抗团聚控制剂按比例分别加入，其中，缓释控制剂、晶型控制剂和抗团聚控制剂的加入比例均为高纯氧化铅粉重量的0.1-8％，最后再加入按照摩尔比为高纯氧化铅粉:稀硫酸＝(4～7):1的比例，密度为1.050g/cm3～1.400g/cm3的稀硫酸，搅拌1h～8h后，压滤得到四碱式硫酸铅滤饼，经蒸馏水洗涤后输送到滤饼仓；
S6:干燥研磨成产品：将步骤S5滤饼仓中的四碱式硫酸铅滤饼在干燥温度为100℃～200℃的条件下干燥后，研磨最终制得四碱式硫酸铅晶种4BS，所制得的四碱式硫酸铅晶种的技术指标为：4BS含量大于98％,粒径在0μm～18μm之间,晶型为单斜晶系，晶胞参数为a＝0.7297nm，b＝1.1698nm，c＝1.1498nm，晶胞由氧化铅和氧化铅间隙的SO4四面体组成，Pb-O键长为2.28nm或2.95nm，S-O键长为1.45nm，其中，a为晶胞中长、宽、高中其中一种，b为晶胞中长、宽、高中其中一种，c为晶胞中长、宽、高中其中一种。
进一步地，所述缓释控制剂为有机纤维素类或环糊精类中的一种或两种；所述晶型控制剂为氮化铅类或有机醇类中的一种或两种，所述抗团聚控制剂为有机醇类或气相二氧化硅类中的一种或两种。
进一步地，所述步骤S1的步骤c中制得的滤饼通过输送机输送至两个滤饼仓，每个滤饼仓均对应安装有第一反应罐并向其内部输入滤饼且两个滤饼仓交替使用，此外，所述输送机的末端还具有自动控制滤饼进入任意一个滤饼仓的导流板。
进一步地，所述步骤S1的步骤a中压滤得到的滤液返回废铅蓄电池破碎系统循环利用；所述步骤S1的步骤b中压滤得到的滤液作为废铅蓄电池破碎系统的冲洗水和炉渣冷却补充水；所述步骤S1的步骤d中压滤得到的滤渣送往废铅蓄电池回收的高温熔炼工序进行处理；所述步骤S3中压滤得到的滤液经净化处理后作为步骤S1中步骤d中的循环液循环利用；所述步骤S5中压滤得到的滤液经真空蒸馏后返回第四反应罐循环利用。
进一步地，所述步骤S1中步骤d中的储存罐的保温温度保持在60℃～70℃且所述储存罐内部设置有蠕动泵，含铅溶液在储存罐内部循环，以防止结晶；
进一步地，所述步骤S1中步骤b中加入自来水的重量是饼状铅膏泥重量的6～12倍。
进一步地，所述第一反应罐具有6个物料输入口，即铅膏泥输入口、液态药剂A输入口、固态药剂B输入口、循环液输入口、自来水输入口和冷凝水输入口，另外，所述所述第一反应罐设置有用于完全捕获反应罐内产生的携带药剂蒸汽的药剂逃逸控制器，经所述药剂逃逸控制器冷凝后形成冷凝的液体返回第一反应罐中，药剂逃逸控制器中使用的冷却水进入系统配置的冷却塔中，冷却后循环使用。
进一步地，所述步骤S3中的第三反应罐设置有两个。
进一步地，所述步骤S4制备的高纯氧化铅粉为黄丹PbO或红丹Pb3O4。
进一步地，所述步骤S6中的四碱式硫酸铅滤饼通过螺旋输送机输送至干燥窑内干燥。
进一步地，所述步骤S1中步骤d中的冷凝水和循环液需要/经过预热。
与现有技术相比本发明的有益效果：本发明采用工艺简单易行，并且很容易实现自动化生产，为铅蓄电池生产用纳米级四碱式硫酸铅晶种添加剂制备提供了一种全新的工艺。解决了铅蓄电池初期容量低、正极板易软化脱落、使用寿命短和废铅蓄电池回收中铅膏泥回收率低，环境污染大，技术落后等问题，降低了铅蓄电池生产的成本。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1:
利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺，包括如下步骤：
S1:含铅溶液的制备:
a、铅膏泥原料的收集：将废铅蓄电池破碎后分选出来的铅膏泥收集到搅拌罐，用浆液泵泵入压滤机压滤成饼状，滤液进缓冲罐暂存，返回废铅蓄电池破碎系统循环利用。
b、铅膏泥原料的洗涤：将步骤a中的饼状铅膏泥通过输送机输送至洗涤罐，采用自来水搅拌洗涤，加入自来水的重量是铅膏泥饼重量的6倍，搅拌时间为0.5h，将铅膏泥颗粒表面吸附的可溶性杂质除去后制成铅膏泥料浆，用浆液泵将洗涤好的铅膏泥料浆泵入压滤机，压滤成滤饼，滤液进缓冲罐，作为废铅蓄电池破碎冲洗水和炉渣冷却补充水。
c、铅膏泥滤饼的称量：将步骤b中的滤饼经配置有电子传感称重装置的滤饼仓称重后投入第一反应罐即：滤饼通过输送机输送至两个滤饼仓，每个滤饼仓均对应安装有第一反应罐并向其内部输入滤饼且两个滤饼仓交替使用，此外，所述输送机的末端还具有自动控制滤饼进入任意一个滤饼仓的导流板。
d、铅膏泥滤饼溶解除杂质：在第一反应罐中，同时加入冷凝水、醋酸后再同时加入循环液和醋酸钠。冷凝水和循环液都经过换热器的预热，滤饼在第一反应罐中完成溶解液化反应，反应完毕后用浆液泵泵入压滤机中。滤液进入缓冲罐，再泵入储存罐。缓冲罐和储存罐及对应的管道需要保温，温度应保持在60℃。储存罐内部单独配有蠕动泵，液体在储存罐内部循环，以防止结晶。
第一反应罐，有6个物料输入口，即滤饼输入口、醋酸输入口、醋酸钠输入口、循环液输入口、自来水输入口和冷凝水输入口。反应会产生含有药剂的蒸汽，为了保证药剂和蒸汽不从第一反应罐中逸出，在第一反应罐的上部均安装有药剂逃逸控制器，能够完全捕获第一反应罐产生的携带药剂的蒸汽，被药剂逃逸控制器冷凝的液体又返回第一反应罐中。药剂逃逸控制器中使用的冷却水进入系统配置的冷却塔中，冷却后循环使用，节能环保。压滤操作产生的滤渣中含有塑料颗粒、石墨粉、纤维素碎屑、石英粉、木质素粉等铅蓄电池极板制造的辅料及少量的铅微粒，该少量废渣送往废铅蓄电池回收的高温熔炼工序进行处理。
S2:碳酸钠饱和溶液的制备：将固体碳酸钠与水加入至第二反应罐内，加热并搅拌均匀后获得碳酸钠饱和溶液备用，其中加热温度控制在40℃。
S3:高纯碳酸铅滤饼的制备：将步骤S1中制备的含铅溶液和步骤S2中制备的碳酸钠饱和溶液加入至两个第三反应罐内进行反应，将以液体形式存在的铅经化学反应后以碳酸铅沉淀的形式析出，反应完毕经用浆液泵泵入压滤机中压滤。滤饼通过输送机输送至后续的烘干焙烧工段滤饼仓，滤液进入缓冲罐经净化处理后返回第一反应罐循环利用。
S4:高纯氧化铅粉的制备：将步骤S3中制备的高纯碳酸铅滤饼从滤饼仓通过螺旋输送机进入干燥窑，干燥窑温度控制在200℃，干燥后粉体物料流动性很好，可以直接流入焙烧窑。焙烧窑温度控制在600℃，并调节氧化气氛范围：氧含量在18％，根据需要进行调节，可以生产获得高纯氧化铅粉即黄丹PbO。
S5:水热反应制取四碱式硫酸铅：将步骤S4获得的高纯氧化铅粉与蒸馏水加入至第四反应罐内进行充分混合并搅拌，混合温度控制在50℃，搅拌速度为100r/mi n，待充分混合完成后再将缓释控制剂、晶型控制剂和抗团聚控制剂按比例分别加入，其中，缓释控制剂、晶型控制剂和抗团聚控制剂的加入比例均为高纯氧化铅粉重量的0.1％，最后再加入按照摩尔比为高纯氧化铅粉:稀硫酸＝4:1的比例，密度为1.050g/cm3的稀硫酸，搅拌1h后，然后用浆液泵泵入压滤机中压滤，过滤完毕后用蒸馏水洗涤滤饼，滤饼主要成分即为4BS，用输送机输送到滤饼仓中，滤液进入缓冲罐中，真空蒸馏后循环利用，洗涤液返回反应罐循环利用。
在上述步骤中：缓释控制剂为有机纤维素类或环糊精类中的一种；所述晶型控制剂为氮化铅类或有机醇类中的一种，所述抗团聚控制剂为有机醇类或气相二氧化硅类中的一种。
S6:干燥研磨成产品：将步骤S5滤饼仓中的四碱式硫酸铅滤饼在干燥温度为100℃的条件下干燥后，研磨最终制得四碱式硫酸铅晶种4BS，所制得的四碱式硫酸铅晶种的技术指标为：4BS含量大于98％,粒径在0μm～18μm之间,晶型为单斜晶系，晶胞参数为a＝0.7297nm，b＝1.1698nm，c＝1.1498nm，晶胞由氧化铅和氧化铅间隙的SO4四面体组成，Pb-O键长为2.28nm或2.95nm，S-O键长为1.45nm。其中，a为晶胞中长、宽、高中其中一种，b为晶胞中长、宽、高中其中一种，c为晶胞中长、宽、高中其中一种。
实施例2：
利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺，包括如下步骤：
S1:含铅溶液的制备:
a、铅膏泥原料的收集：将废铅蓄电池破碎后分选出来的铅膏泥收集到搅拌罐，用浆液泵泵入压滤机压滤成饼状，滤液进缓冲罐暂存，返回废铅蓄电池破碎系统循环利用。
b、铅膏泥原料的洗涤：将步骤a中的饼状铅膏泥通过输送机输送至洗涤罐，采用自来水搅拌洗涤，加入自来水的重量是铅膏泥饼重量的8倍，搅拌时间为1h，将铅膏泥颗粒表面吸附的可溶性杂质除去后制成铅膏泥料浆，用浆液泵将洗涤好的铅膏泥料浆泵入压滤机，压滤成滤饼，滤液进缓冲罐，作为废铅蓄电池破碎冲洗水和炉渣冷却补充水。
c、铅膏泥滤饼的称量：将步骤b中的滤饼经配置有电子传感称重装置的滤饼仓称重后投入第一反应罐即：滤饼通过输送机输送至两个滤饼仓，每个滤饼仓均对应安装有第一反应罐并向其内部输入滤饼且两个滤饼仓交替使用，此外，所述输送机的末端还具有自动控制滤饼进入任意一个滤饼仓的导流板。
d、铅膏泥滤饼溶解除杂质：在第一反应罐中，同时加入冷凝水、醋酸再同时加入循环液和醋酸钠。冷凝水和循环液都经过换热器的预热，滤饼在第一反应罐中完成溶解液化反应，反应完毕后用浆液泵泵入压滤机中。滤液进入缓冲罐，再泵入储存罐。缓冲罐和储存罐及对应的管道需要保温，温度应保持在65℃。储存罐内部单独配有蠕动泵，液体在储存罐内部循环，以防止结晶。
第一反应罐，有6个物料输入口，即滤饼输入口、醋酸输入口、醋酸钠输入口、循环液输入口、自来水输入口和冷凝水输入口。反应会产生含有药剂的蒸汽，为了保证药剂和蒸汽不从第一反应罐中逸出，在第一反应罐的上部均安装有药剂逃逸控制器，能够完全捕获第一反应罐产生的携带药剂的蒸汽，被药剂逃逸控制器冷凝的液体又返回第一反应罐中。药剂逃逸控制器中使用的冷却水进入系统配置的冷却塔中，冷却后循环使用，节能环保。压滤操作产生的滤渣中含有塑料颗粒、石墨粉、纤维素碎屑、石英粉、木质素粉等铅蓄电池极板制造的辅料及少量的铅微粒，该少量废渣送往废铅蓄电池回收的高温熔炼工序进行处理。
S2:碳酸钠饱和溶液的制备：将固体碳酸钠与水加入至第二反应罐内，加热并搅拌均匀后获得碳酸钠饱和溶液备用，其中加热温度控制在45℃。
S3:高纯碳酸铅滤饼的制备：将步骤S1中制备的含铅溶液和步骤S2中制备的碳酸钠饱和溶液加入至两个第三反应罐内进行反应，将以液体形式存在的铅经化学反应后以碳酸铅沉淀的形式析出，反应完毕经用浆液泵泵入压滤机中压滤。滤饼通过输送机输送至后续的烘干焙烧工段滤饼仓，滤液进入缓冲罐经净化处理后返回第一反应罐循环利用。
S4:高纯氧化铅粉的制备：将步骤S3中制备的高纯碳酸铅滤饼从滤饼仓通过螺旋输送机进入干燥窑，干燥窑温度控制在250℃，干燥后粉体物料流动性很好，可以直接流入焙烧窑。焙烧窑温度控制在650℃，并调节氧化气氛范围：氧含量在20％之间，根据需要进行调节，可以生产获得高纯氧化铅粉即红丹Pb3O4。
S5:水热反应制取四碱式硫酸铅：将步骤S4获得的高纯氧化铅粉与蒸馏水加入至第四反应罐内进行充分混合并搅拌，混合温度控制在56℃，搅拌速度为180r/mi n，待充分混合完成后再将缓释控制剂、晶型控制剂和抗团聚控制剂按比例分别加入，其中，缓释控制剂、晶型控制剂和抗团聚控制剂的加入比例均为高纯氧化铅粉重量的5％，最后再加入按照摩尔比为高纯氧化铅粉:稀硫酸＝5:1的比例，密度为1.150g/cm3的稀硫酸，搅拌5h后，然后用浆液泵泵入压滤机中压滤，过滤完毕后用蒸馏水洗涤滤饼，滤饼主要成分即为4BS，用输送机输送到滤饼仓中，滤液进入缓冲罐中，真空蒸馏后循环利用，洗涤液返回反应罐循环利用。
在上述步骤中：缓释控制剂为有机纤维素类或环糊精类中的一种；所述晶型控制剂为氮化铅类或有机醇类中的一种，所述抗团聚控制剂为有机醇类或气相二氧化硅类中的一种。
S6:干燥研磨成产品：将步骤S5滤饼仓中的四碱式硫酸铅滤饼在干燥温度为150℃的条件下干燥后，研磨最终制得四碱式硫酸铅晶种4BS，所制得的四碱式硫酸铅晶种的技术指标为：4BS含量大于98％,粒径在0μm～18μm之间,晶型为单斜晶系，晶胞参数为a＝0.7297nm，b＝1.1698nm，c＝1.1498nm，晶胞由氧化铅和氧化铅间隙的SO4四面体组成，Pb-O键长为2.28nm或2.95nm，S-O键长为1.45nm。其中，a为晶胞中长、宽、高中其中一种，b为晶胞中长、宽、高中其中一种，c为晶胞中长、宽、高中其中一种。
实施例3：
利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺，包括如下步骤：
S1:含铅溶液的制备:
a、铅膏泥原料的收集：将废铅蓄电池破碎后分选出来的铅膏泥收集到搅拌罐，用浆液泵泵入压滤机压滤成饼状，滤液进缓冲罐暂存，返回废铅蓄电池破碎系统循环利用。
b、铅膏泥原料的洗涤：将步骤a中的饼状铅膏泥通过输送机输送至洗涤罐，采用自来水搅拌洗涤，加入自来水的重量是铅膏泥饼重量的12倍，搅拌时间为2h，将铅膏泥颗粒表面吸附的可溶性杂质除去后制成铅膏泥料浆，用浆液泵将洗涤好的铅膏泥料浆泵入压滤机，压滤成滤饼，滤液进缓冲罐，作为废铅蓄电池破碎冲洗水和炉渣冷却补充水。
c、铅膏泥滤饼的称量：将步骤b中的滤饼经配置有电子传感称重装置的滤饼仓称重后投入第一反应罐即：滤饼通过输送机输送至两个滤饼仓，每个滤饼仓均对应安装有第一反应罐并向其内部输入滤饼且两个滤饼仓交替使用，此外，所述输送机的末端还具有自动控制滤饼进入任意一个滤饼仓的导流板。
d、铅膏泥滤饼溶解除杂质：在第一反应罐中，同时加入冷凝水、醋酸再同时加入循环液和醋酸钠。冷凝水和循环液都经过换热器的预热，滤饼在第一反应罐中完成溶解液化反应，反应完毕后用浆液泵泵入压滤机中。滤液进入缓冲罐，再泵入储存罐。缓冲罐和储存罐及对应的管道需要保温，温度应保持在70℃。储存罐内部单独配有蠕动泵，液体在储存罐内部循环，以防止结晶。
第一反应罐，有6个物料输入口，即滤饼输入口、醋酸输入口、醋酸钠输入口、循环液输入口、自来水输入口和冷凝水输入口。反应会产生含有药剂的蒸汽，为了保证药剂和蒸汽不从第一反应罐中逸出，在第一反应罐的上部均安装有药剂逃逸控制器，能够完全捕获第一反应罐产生的携带药剂的蒸汽，被药剂逃逸控制器冷凝的液体又返回第一反应罐中。药剂逃逸控制器中使用的冷却水进入系统配置的冷却塔中，冷却后循环使用，节能环保。压滤操作产生的滤渣中含有塑料颗粒、石墨粉、纤维素碎屑、石英粉、木质素粉等铅蓄电池极板制造的辅料及少量的铅微粒，该少量废渣送往废铅蓄电池回收的高温熔炼工序进行处理。
S2:碳酸钠饱和溶液的制备：将固体碳酸钠与水加入至第二反应罐内，加热并搅拌均匀后获得碳酸钠饱和溶液备用，其中加热温度控制在50℃。
S3:高纯碳酸铅滤饼的制备：将步骤S1中制备的含铅溶液和步骤S2中制备的碳酸钠饱和溶液加入至两个第三反应罐内进行反应，将以液体形式存在的铅经化学反应后以碳酸铅沉淀的形式析出，反应完毕经用浆液泵泵入压滤机中压滤。滤饼通过输送机输送至后续的烘干焙烧工段滤饼仓，滤液进入缓冲罐经净化处理后返回第一反应罐循环利用。
S4:高纯氧化铅粉的制备：将步骤S3中制备的高纯碳酸铅滤饼从滤饼仓通过螺旋输送机进入干燥窑，干燥窑温度控制在300℃之间，干燥后粉体物料流动性很好，可以直接流入焙烧窑。焙烧窑温度控制在1000℃之间，并调节氧化气氛范围：氧含量在20％之间，根据需要进行调节，可以生产获得高纯氧化铅粉即黄丹PbO
S5:水热反应制取四碱式硫酸铅：将步骤S4获得的高纯氧化铅粉与蒸馏水加入至第四反应罐内进行充分混合并搅拌，混合温度控制在180℃之间，搅拌速度为800r/mi n，待充分混合完成后再将缓释控制剂、晶型控制剂和抗团聚控制剂按比例分别加入，其中，缓释控制剂、晶型控制剂和抗团聚控制剂的加入比例均为高纯氧化铅粉重量的8％，最后再加入按照摩尔比为高纯氧化铅粉:稀硫酸＝7:1的比例，密度为1.400g/cm3的稀硫酸，搅拌8h后，然后用浆液泵泵入压滤机中压滤，过滤完毕后用蒸馏水洗涤滤饼，滤饼主要成分即为4BS，用输送机输送到滤饼仓中，滤液进入缓冲罐中，真空蒸馏后循环利用，洗涤液返回反应罐循环利用。
在上述步骤中：缓释控制剂为有机纤维素类或环糊精类中的两种；所述晶型控制剂为氮化铅类或有机醇类中的两种，所述抗团聚控制剂为有机醇类或气相二氧化硅类中的两种。
S6:干燥研磨成产品：将步骤S5滤饼仓中的四碱式硫酸铅滤饼在干燥温度为200℃的条件下干燥后，研磨最终制得四碱式硫酸铅晶种4BS，所制得的四碱式硫酸铅晶种的技术指标为：4BS含量大于98％,粒径在0μm～18μm之间,晶型为单斜晶系，晶胞参数为a＝0.7297nm，b＝1.1698nm，c＝1.1498nm，晶胞由氧化铅和氧化铅间隙的SO4四面体组成，Pb-O键长为2.28nm或2.95nm，S-O键长为1.45nm。其中，a为晶胞中长、宽、高中其中一种，b为晶胞中长、宽、高中其中一种，c为晶胞中长、宽、高中其中一种。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1:含铅溶液的制备:
a、铅膏泥原料的收集：将废铅蓄电池破碎后分选出的铅膏泥收集到搅拌罐后，经压滤机将铅膏泥压滤成饼状；
b、铅膏泥原料的洗涤：将步骤a中的饼状铅膏泥输送到洗涤罐，采用自来水搅拌洗涤，搅拌时间为0.5～2小时，将铅膏泥颗粒表面吸附的可溶性杂质除去后制成铅膏泥料浆，经压滤机将铅膏泥料浆压滤成滤饼；
c、铅膏泥滤饼的称量：将步骤b中的滤饼经配置有电子传感称重装置的滤饼仓称重后投入第一反应罐；
d、铅膏泥滤饼溶解除杂质：将醋酸、醋酸钠、冷凝水以及循环液同时加入到步骤c中的第一反应罐内进行反应，待滤饼溶解液化完毕后压滤，得到含铅溶液后泵入储存罐待用；
S2:碳酸钠饱和溶液的制备：将固体碳酸钠与水加入至第二反应罐内，加热并搅拌均匀后获得碳酸钠饱和溶液备用，其中加热温度控制在40℃～50℃；
S3:高纯碳酸铅滤饼的制备：将步骤S1中制备的含铅溶液和步骤S2中制备的碳酸钠饱和溶液加入至第三反应罐内进行反应，将以液体形式存在的铅经化学反应后以碳酸铅沉淀的形式析出，反应完毕经压滤得到高纯碳酸铅滤饼，并输送到滤饼仓；
S4:高纯氧化铅粉的制备：将步骤S3中制备的高纯碳酸铅滤饼干燥后经焙烧完成以获得高纯氧化铅粉，其中，干燥过程中的干燥温度为200℃～300℃，焙烧过程中的焙烧温度为600℃～1000℃，且焙烧过程中氧含量控制在1％～20％；
S5:水热反应制取四碱式硫酸铅：将步骤S4获得的高纯氧化铅粉与蒸馏水加入至第四反应罐内进行充分混合并搅拌，混合温度控制在50℃～180℃之间，搅拌速度为100r/min～800r/min，待充分混合完成后再将缓释控制剂、晶型控制剂和抗团聚控制剂按比例分别加入，其中，缓释控制剂、晶型控制剂和抗团聚控制剂的加入比例均为高纯氧化铅粉重量的0.1-8％，最后再加入按照摩尔比为高纯氧化铅粉:稀硫酸＝(4～7):1的比例，密度为1.050g/cm3～1.400g/cm3的稀硫酸，搅拌1h～8h后，压滤得到四碱式硫酸铅滤饼，经蒸馏水洗涤后输送到滤饼仓；
S6:干燥研磨成产品：将步骤S5滤饼仓中的四碱式硫酸铅滤饼在干燥温度为100℃～200℃的条件下干燥后，研磨最终制得四碱式硫酸铅晶种4BS，所制得的四碱式硫酸铅晶种的技术指标为：4BS含量大于98％,粒径在0μm～18μm之间,晶型为单斜晶系，晶胞参数为a＝0.7297nm，b＝1.1698nm，c＝1.1498nm，晶胞由氧化铅和氧化铅间隙的SO4四面体组成，Pb-O键长为2.28nm或2.95nm，S-O键长为1.45nm，其中，a为晶胞中长、宽、高中其中一种，b为晶胞中长、宽、高中其中一种，c为晶胞中长、宽、高中其中一种。
2.根据权利要求1所述的利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺，其特征在于，所述缓释控制剂为有机纤维素类或环糊精类中的一种或两种；所述晶型控制剂为氮化铅类或有机醇类中的一种或两种，所述抗团聚控制剂为有机醇类或气相二氧化硅类中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1的步骤c中制得的滤饼通过输送机输送至两个滤饼仓，每个滤饼仓均对应安装有第一反应罐并向其内部输入滤饼且两个滤饼仓交替使用，此外，所述输送机的末端还具有自动控制滤饼进入任意一个滤饼仓的导流板。
4.根据权利要求1所述的利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1的步骤a中压滤得到的滤液返回废铅蓄电池破碎系统循环利用；所述步骤S1的步骤b中压滤得到的滤液作为废铅蓄电池破碎系统的冲洗水和炉渣冷却补充水；所述步骤S1的步骤d中压滤得到的滤渣送往废铅蓄电池回收的高温熔炼工序进行处理；所述步骤S3中压滤得到的滤液经净化处理后作为步骤S1中步骤d中的循环液循环利用；所述步骤S5中压滤得到的滤液经真空蒸馏后返回第四反应罐循环利用。
5.根据权利要求1所述的利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1中步骤d中的储存罐的保温温度保持在60℃～70℃且所述储存罐内部设置有蠕动泵，含铅溶液在储存罐内部循环，以防止结晶。
6.根据权利要求1所述的利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1中步骤b中加入自来水的重量是饼状铅膏泥重量的6～12倍。
7.根据权利要求1所述的利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺，其特征在于，所述第一反应罐具有6个物料输入口，即铅膏泥输入口、液态药剂A输入口、固态药剂B输入口、循环液输入口、自来水输入口和冷凝水输入口，另外，所述所述第一反应罐设置有用于完全捕获反应罐内产生的携带药剂蒸汽的药剂逃逸控制器，经所述药剂逃逸控制器冷凝后形成冷凝的液体返回第一反应罐中，药剂逃逸控制器中使用的冷却水进入系统配置的冷却塔中，冷却后循环使用。
8.根据权利要求1所述的利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺，其特征在于，所述步骤S3中的第三反应罐设置有两个。
9.根据权利要求1所述的利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺，其特征在于，所述步骤S4制备的高纯氧化铅粉为黄丹PbO或红丹Pb3O4。
10.根据权利要求1所述的利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺，其特征在于，所述步骤S6中的四碱式硫酸铅滤饼通过螺旋输送机输送至干燥窑内干燥。
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