CN113929148B - 一种铼粉还原用的超细高纯铼酸铵的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铼粉还原用的超细高纯铼酸铵的制备方法，所使用原料中铼含量低至68.1％，采取酸性、碱性条件下多级精密过滤净化溶液去除不溶物、离子交换除杂、通过控制酸碱中和反应的起始浓度、温度、时间、搅拌转速实现铼酸铵粒度细化，获得可直接用于铼粉还原的超细高纯铼酸铵。本发明工艺简单，容易操作，母液杂质形成开路，蒸发过程产生的含铼冷凝液得到回收利用，流程回收率高于99％；所获得铼酸铵的纯度在99.9995％以上，且铼酸铵产品质量稳定，晶体粒度可达到D90 55.3μm。

Description

一种铼粉还原用的超细高纯铼酸铵的制备方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，涉及湿法技术生产铼酸铵的工艺，特别涉及一种铼粉还原用的超细高纯铼酸铵的制备方法。

背景技术

铼是一种年轻的稀散元素，具有良好的塑性；铼及其合金因有着特殊的性能，是当代社会化大生产不可缺少的工业原料，是国防、航天、电子工业、石油化工等现代高科技领域中重要的原材料之一。铼酸铵是制备铼制品的重要中间体，化学纯度是衡量其品质的主要参考指标。超细高纯铼酸铵(NH₄ReO₄，纯度99.9995％或以上)是生产高纯金属铼的原料。当前，工业化提纯铼酸铵是通过选用适当方法提纯铼酸铵溶液，再通过结晶得到高纯度的铼酸铵，主要方法有化学溶解法、萃取法、结晶法、离子交换法等。但上述方法均不同程度的存在着一些缺陷，例如，洗涤过程中会产生大量的碱性废水，废水后处理负担重，也不适于工业规模化生产；再例如，过氧化氢等氧化剂的加入，仅对Fe、Cu等少数金属杂质有去除效果，对于其他金属杂质去除效果较弱，纯度很难达到99.9995％。

现有技术公开的一些铼酸铵的提纯方法或制备方法如下：

1、CN110606511A公开了一种粒度均匀的铼酸铵及其制备的方法，该方法采用工业粗铼酸铵晶体为原料，加入蒸馏水并加热至完全溶解，利用旋转蒸发仪使蒸馏水蒸发，形成过饱和铼酸铵溶液，再将溶液放入均相结晶反应釜中进行冷却搅拌结晶，将重结晶后的高铼酸铵抽滤、自然风干得到粒度分布均匀、纯度高的高铼酸铵晶体粉末。该方法受限于铼酸铵溶解度，粒度无法再细化。

2、CN110527854A公开了一种制备粒径可控的超高纯铼酸铵晶体的方法，该方法采用多次分步结晶法对铼酸铵粗品的水溶液进行重结晶处理，控制结晶温度节点为35-45℃、0-5℃以及20-40℃，通过调节铼酸铵溶液的结晶浓度、温度、时间和结晶的次数等来调节晶体粒径。该方法最明显的弊端是纯度会随着结晶级数增加而降低。

3、CN102992407B公开了一种铼酸铵结晶的方法，该方法为先将铼酸铵溶液浓缩蒸发至浓度≥15g/L；再降温至30-90℃，加入氨水调节pH值8～11；再采用风源将溶液吹气降温至室温，初步有晶体析出；再将铼酸铵溶液至于-10-0℃环境下，结晶析出粗产品；最后，经过固液分离、烘干铼酸铵晶体。虽然该专利公布了一种重结晶的方法，但是没有有效控制晶体生长的过程，且铼酸铵晶体的纯度不高。

4、CN103172121A公开了一种铼酸铵的提纯方法，该方法为先将含有有机物的铼酸铵晶体经过纯水洗涤，热水溶解洗后晶体；再向溶解液中加入双氧水，过滤除去析出的杂质；最后，采用低温结晶-过滤方法，再将得到的固体烘干，即得到高纯铼酸铵晶体。虽然该专利公布的提纯方法可以得到纯度99.995％铼酸铵晶体，但是无法制备超高纯99.999％铼酸铵，且未控制晶体粒度不能直接作为铼粉还原用的原料。

5、CN106745293B公开了一种高纯铼酸铵的制备方法，该方法为先向粗铼酸铵溶液中添加5-20％氨水，蒸发浓缩至铼浓度15-25g/L；再加入0.5-5g铼酸铵晶体，在500-2000rmp转速条件下高速离心处理溶液；再将离心处理后的溶液转移至结晶器，并放入0.5-5m²的玻璃珠，在室温下静置20-30h后，经过固液分离得到铼酸铵晶体。将上述工艺过程重复2-3次，即可以得到99.99％高纯铼酸铵晶体。该专利也是公布了一种制备高纯铼酸铵的方法，但是工艺流程繁琐且时间周期较长，且未对晶体细化进行结晶控制，不能直接作为铼粉还原用的原料。

6、CN201610955963.6公开了一种制备金属铼的方法，该方法中涉及到高纯超细高铼酸铵的制备，包括将高铼酸铵溶液调节pH后加入过氧化氢，过滤，将得到的过滤液进行超声结晶，再将结晶后的物质脱水、干燥，得到高纯超细高铼酸铵。超声波破碎结晶可能一定程度上细化了铼酸铵结晶，但超声波的发生或多或少与铼酸铵溶液接触过于结晶设备接触，由超声波产生的机械波对设备腐蚀成为铼酸铵生产的一大污染源头，故而均存在一定弊端。

总的来看，上述专利仍存在以下问题：

i.所用原料几乎都是铼含量高于69.33％的铼酸铵优等品。

ii.所采用的提纯方法总结起来主要为氧化-过滤、过滤-重结晶法，杂质进入母液后最终仍会富集到铼酸铵产品中，随着结晶次数增加导致铼酸铵产品纯度逐级下降，尽管可以无限制重结晶下去，但杂质的开路并无交代。

iii.采用的以铼酸铵溶液为起始点的冷却结晶工艺中，所采取的控制时间、温度及搅拌强度方式受限于铼酸铵在溶液中的溶解度，故无法做出超细粒度的铼酸铵结晶产品，现有市场上存在的绝大部分高纯铼酸铵产品在作为铼粉原料时，其粒度偏大，均须再经过一道磨粉工序，造成生产过程铼的机械损耗增加、同时增加一道工序节增加了机械污染的风险，铼粉纯度得不到保障。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种铼粉还原用的超细高纯铼酸铵的制备方法，所使用原料中铼含量低，工艺简单，容易操作，流程回收率高，所获得铼酸铵的纯度高，质量稳定。

为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案为：

一种铼粉还原用的超细高纯铼酸铵的制备方法，包括：

1)将铼酸铵结晶母液加热或者和浓缩过程产生的冷凝液混合加热，向溶液中加入铼含量≥68.1％的铼原料，配成铼浓度10～70g/l的粗铼溶液，调pH值至8～11，待溶液澄清后过滤，滤液为粗铼酸盐溶液；

2)将粗铼酸盐溶液经过阳离子交换树脂吸附，交换后流出液中为高纯铼酸溶液；

3)将高纯铼酸溶液转入搪瓷反应釜，采取蒸汽夹套加热负压浓缩，浓缩至铼浓度250～350g/l后停止加热，夹套中通入冷却水冷却溶液温度≤10℃后过滤，将滤液高速喷射进装有温度为-10℃～-30℃高纯氨水的双层反应釜中进行中和反应；

4)中和反应结束后，固液分离，采用1～5℃超纯水洗涤铼酸铵产品2～5遍，离心后铼酸铵水分含量≤0.5％；

5)60～80℃烘干8～12h，获得纯度＞99.9995％的超细高纯铼酸铵。

优选地，步骤1)中，加热温度40～70℃。

优选地，步骤1)中，向粗铼溶液中加入氨水(AR级)或NaOH(AR级)调pH。

优选地，步骤2)中，吸附线速度0.5～1.0m/h。吸附过程中K、Na、Ca、Mg、Cu、Pb、Zn、Fe、Ni、Cr、Mn等阳离子杂质均被吸附到树脂上，交换后流出液中为高纯铼酸溶液(经ICP-MS检测上述杂质浓度均低于检出限)。

优选地，步骤2)中，所述阳离子交换树脂为均孔双聚乙烯型，其共聚基上带磺酸基(-SO₃H)，型号包括001*8IR、ICR120型等。

优选地，步骤2)中，还包括：吸附至漏穿时采用超纯水(电阻率18.25兆欧，且水中Si浓度≤0.5mg/l)进行洗涤，洗液分两级，循环利用洗液；采用优级纯盐酸和超纯水稀释至8％～15％进行解析，解析后树脂循环利用。

优选地，步骤3)中，蒸汽压力0.1～0.2MPa，负压-0.05～-0.09MPa，搅拌转速80～150r/min。

优选地，步骤3)中，所述双层反应釜的材质包括耐温玻璃、夹套式钛合金反应釜或搪玻璃反应釜等不会对反应引入污染的材质。

优选地，步骤3)中，所述高纯氨水Wt：25％～28％，GR级；所述双层反应釜中高纯氨水加入量以NH⁴⁺与高纯铼酸中铼的摩尔比1.02：1～1.1:1计。

优选地，步骤3)中，通过冷媒将氨水冷却至-10℃～-30℃，冷媒设定温度-50℃，高速喷射过程中双层反应釜的转速300～400r/min。

优选地，步骤3)中，中和反应时间控制在0.2～1h，更优选0.4～0.6h。

优选地，步骤1)中，采用孔径≤1μm的过滤器进行过滤；步骤3)中，采用孔径≤0.1μm的过滤器进行过滤。

本发明所使用原料中铼含量低至68.1％，采取酸性、碱性条件下多级精密过滤净化溶液去除不溶物、离子交换除杂、通过控制酸碱中和反应的起始浓度、温度、时间、搅拌转速实现铼酸铵粒度细化，获得可直接用于铼粉还原的超细高纯铼酸铵。

本发明的有益效果如下：

本发明工艺简单，容易操作，母液杂质形成开路，蒸发过程产生的含铼冷凝液得到回收利用，流程回收率高于99％；所获得铼酸铵的纯度在99.9995％以上，且铼酸铵产品质量稳定，晶体粒度可达到D90 55.3μm。

附图说明

图1是本发明实施例1的超细高纯铼酸铵产品GDMS检测报告。

图2是本发明实施例2的超细高纯铼酸铵产品GDMS检测报告。

图3是本发明实施例3的超细高纯铼酸铵产品GDMS检测报告。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例并对照附图对本发明作进一步详细说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

将浓缩过程产生的冷凝液加热至50℃，向其中加入铼含量68.18％的铼原料，配成铼浓度56.4g/l的粗铼溶液；加入AR级氨水调pH值至8.5；待溶液澄清后过滤(过滤器孔径≤1μm)，过滤所得滤液经过阳离子交换树脂吸附，吸附线速度1.0m/h，交换后流出的高纯铼酸溶液转入搪瓷反应釜，采取蒸汽夹套加热负压浓缩，蒸汽压力0.15MPa，负压-0.07MPa，搅拌转速100r/min；浓缩至铼浓度263.2g/l，搪瓷反应釜夹套中通入冷却水冷却至温度3℃待出料。蒸发产生的冷凝液收集后回用，以保证铼的回收率≥99％。向双层反应釜中加入高纯氨水(Wt：25％，GR级)，双层反应釜中高纯氨水加入量以NH⁴⁺与高纯铼酸中铼的摩尔比1.1：1计；通过冷媒将氨水冷却至-20℃，冷媒设定温度-50℃；搅拌转速340r/min。待出料的高纯铼酸浓缩液经过滤器过滤(过滤器孔径≤0.1μm)，将滤液高速喷射进装有温度为-20℃高纯氨水的双层反应釜中发生中和反应；中和反应时间0.6h。中和反应结束后，将双层反应釜中的混合物出料至离心机，经高速离心分离母液后采用3℃超纯水洗涤铼酸铵产品3遍，离心后铼酸铵水分含量0.3％。恒温热风干燥机进风口装入两级空气过滤器，温度设定在60℃烘干12h，获得超细高纯铼酸铵，经GDMS检验铼酸铵纯度99.999938％，高纯铼酸铵晶体粒度D90 60.5μm。

实施例2

将浓缩过程产生的冷凝液加热至60℃，向其中加入铼含量69.35％的铼原料，配成铼浓度63.6g/l的粗铼溶液；加入AR级氨水调pH值至9.0；待溶液澄清后过滤(过滤器孔径≤1μm)，过滤所得滤液经过阳离子交换树脂吸附，吸附线速度0.8m/h，交换后流出的高纯铼酸溶液转入搪瓷反应釜，采取蒸汽夹套加热负压浓缩，蒸汽压力0.10MPa，负压-0.08MPa，搅拌转速120r/min；浓缩至铼浓度281.5g/l，搪瓷反应釜夹套中通入冷却水冷却至温度5℃待出料。蒸发产生的冷凝液收集后回用，以保证铼的回收率≥99％。向双层反应釜中加入高纯氨水(Wt：28％，GR级)，双层反应釜中高纯氨水加入量以NH⁴⁺与高纯铼酸中铼的摩尔比1.08：1计；通过冷媒将氨水冷却至-30℃，冷媒设定温度-50℃；搅拌转速360r/min。待出料的高纯铼酸浓缩液经过滤器过滤(过滤器孔径≤0.1μm)后，将滤液高速喷射进装有温度为-30℃高纯氨水的双层反应釜中发生中和反应，反应时间0.5h。中和反应结束后，将双层反应釜中的混合物出料至离心机，经高速离心分离母液后采用2℃超纯水洗涤铼酸铵产品3遍，离心后铼酸铵水分含量0.3％。恒温热风干燥机进风口装入两级空气过滤器，温度设定在80℃烘干8h，获得超细高纯铼酸铵，经GDMS检验铼酸铵纯度99.999925％，如图2所示，高纯铼酸铵晶体粒度D90 56.1μm。

实施例3

将浓缩过程产生的冷凝液加热至40℃，向其中加入铼含量69.18％的铼原料，配成铼浓度48.7g/l的粗铼溶液；加入AR级NaOH调pH值至10；待溶液澄清后过滤(过滤器孔径≤1μm)，过滤所得滤液经过阳离子交换树脂吸附，吸附线速度0.5m/h，交换后流出的高纯铼酸溶液转入搪瓷反应釜，采取蒸汽夹套加热负压浓缩，蒸汽压力0.18MPa，负压-0.09MPa，搅拌转速150r/min；浓缩至铼浓度295.8g/l，搪瓷反应釜夹套中通入冷却水冷却至温度2℃待出料。蒸发产生的冷凝液收集后回用，以保证铼的回收率≥99％。向双层反应釜中加入高纯氨水(Wt：26％，GR级)，双层反应釜中高纯氨水加入量以NH⁴⁺与高纯铼酸中铼的摩尔比1.06：1计；通过冷媒将氨水冷却至-10℃，冷媒设定温度-50℃；搅拌转速380r/min。待出料的高纯铼酸浓缩液经过滤器过滤(过滤器孔径≤0.1μm)，将滤液高速喷射进装有温度为-10℃高纯氨水的双层反应釜中发生中和反应，反应时间0.4h。中和反应结束后，将双层反应釜中的混合物出料至离心机，经高速离心分离母液后采用2℃超纯水洗涤铼酸铵产品2遍，离心后铼酸铵水分含量0.3％。恒温热风干燥机进风口装入两级空气过滤器，温度设定在70℃烘干10h，获得超细高纯铼酸铵，经GDMS检验铼酸铵纯度99.99981％，如图3所示，高纯铼酸铵晶体晶体粒度D90 55.3μm。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为更清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方法予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种铼粉还原用的超细高纯铼酸铵的制备方法，包括：

1)将铼酸铵结晶母液加热或者和浓缩过程产生的冷凝液混合加热，向溶液中加入铼含量≥68.1%的铼原料，配成铼浓度10~70g/l的粗铼溶液，调pH值至8~11，待溶液澄清后采用孔径≤1µm的过滤器过滤，滤液为粗铼酸盐溶液；

2)将粗铼酸盐溶液经过阳离子交换树脂吸附，交换后流出液中为高纯铼酸溶液；

3)将高纯铼酸溶液转入搪瓷反应釜，采取蒸汽夹套加热负压浓缩，浓缩至铼浓度250~350g/l后停止加热，蒸发产生的冷凝液收集后回用，以保证铼的回收率≥99%，夹套中通入冷却水冷却溶液温度≤10℃后采用孔径≤0.1µm的过滤器过滤，将滤液高速喷射进装有温度为-10℃~-30℃高纯氨水的双层反应釜中发生中和反应，高速喷射过程中双层反应釜的搅拌转速300~400r/min，中和反应时间控制在0.2~1h；

4)中和反应结束后，固液分离，采用1~5℃超纯水洗涤铼酸铵产品2~5遍，离心后铼酸铵水分含量≤0.5%；

5)60~80℃烘干8~12h，获得纯度＞99.9995%的超细高纯铼酸铵。

2.根据权利要求1所述的一种铼粉还原用的超细高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤1）中，加热温度40~70℃。

3.根据权利要求1所述的一种铼粉还原用的超细高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤2）中，吸附线速度0.5~1.0m/h。

4.根据权利要求1所述的一种铼粉还原用的超细高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述阳离子交换树脂为均孔双聚乙烯型，其共聚基上带磺酸基，型号包括001*8IR、ICR120型。

5.根据权利要求1，3或4所述的一种铼粉还原用的超细高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤2）中，还包括：吸附至漏穿时采用超纯水进行洗涤，洗液分两级，循环利用洗液；采用优级纯盐酸和超纯水稀释至8%~15%进行解析，解析后树脂循环利用。

6.根据权利要求1所述的一种铼粉还原用的超细高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤3）中，蒸汽压力0.1~0.2MPa，负压-0.05~-0.09MPa，搅拌转速80~150r/min。

7.根据权利要求1所述的一种铼粉还原用的超细高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述高纯氨水Wt：25%~28%，GR级；所述双层反应釜中高纯氨水加入量以NH₄ ⁺与高纯铼酸中铼的摩尔比1.02：1~1.1:1计。

8.根据权利要求7所述的一种铼粉还原用的超细高纯铼酸铵的制备方法，其特征在于，步骤3）中，通过冷媒将氨水冷却至-10℃~-30℃，冷媒设定温度-50℃。

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