CN100551819C - 一种电子级磷酸的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种电子级磷酸的生产方法，原料酸采用热法磷酸或湿法净化酸，其中H3PO4浓度质量比为80～85%，结晶过程：15～30℃时，晶种加入量为10～20%，保持温度0.1h～3h后，采用梯度降温的方法降温到-15～15℃，保温，养晶，然后过滤，过滤得到半水磷酸晶体，母液送入湿法磷酸净化装置作原料，晶体用高纯水或高纯磷酸溶液洗涤，得到的晶体用作重结晶的原料，这种方法操作条件温和，不需要专用结晶设备，所得半水磷酸晶体外观规整、平均粒径达0.5mm以上，对杂质的包裹少，所得产品经检测十四种阳离子总含量不超过0.6ppm，达到了电子级磷酸指标要求，方法的生产成本低，生产率高，是一种经济效益好的生产方法。
Description
技术领域
本发明专利涉及磷酸的净化方法，特别是涉及用冷却结晶法净化磷酸生产高纯电子级磷酸的方法。
背景技术
电子级磷酸主要应用于发展前途广阔的IT行业作电子元器件的清洗剂、蚀刻剂，其纯度对电子元器件的产品率、电性能、可靠性有很大的影响。
韩国的Kim CU等人开发了一个结晶法生产高纯磷酸的技术。他们首先在一个装有搅拌器、刮刀和夹套的容器内，制备晶种，然后用刮刀将晶种从容器壁上刮下，连续进入下一个装有搅拌器和夹套的结晶器中，晶种在结晶器中生长结晶，然后再进入下一个同样装有搅拌和夹套的晶体成化器，在成化器中停留一段时间成化后，进入下一个装有加热夹套的纯化罐，在纯化罐中融化，再结晶，然后离心分离，得到的产品一部分回流到结晶器，另一部分作为产品取出。夹套内走冷冻剂或加热剂，制备晶种的容器冷却-70～-30℃，结晶器的温度为-10～0℃，老化器的温度为2～20℃。所使用的原料磷酸的浓度和纯度、产品浓度和纯度以及其他技术细节均没有透露。该方法温度过低。能耗高，生产条件苛刻，没有看见进一步生产报道(KR2003042108)。
其次，有俄罗斯的Kesoyan GA等人用结晶法来净化干法磷酸生产电子级磷酸。他们以热法磷酸作原料，首先将磷酸加热到35～55℃，浓缩到密度为1.685g·cm-3以上，然后冷却到4～9℃，加入晶种，结晶7～8h，然后再进一步冷去到0～7℃，继续养晶50～70min，然后离心分离得到高纯磷酸产品。该方法只能用热法磷酸做原料，且某些金属离子高达4ppm(RU2209178)。
另外有日本的山崎康夫等人用浸渍结晶法来制备高纯磷酸。其原料是浓度为70％～91.6％的湿法磷酸或热法磷酸，其结晶过程分为两步，首先将一个中空的玻璃结晶管放入盛有过饱和磷酸的结晶器内，结晶管的管内通冷却介质，这样半水磷酸晶体(H3PO4·1/2H2O)在结晶管外结晶，当结晶管外晶体达到一定厚度后取出结晶管；第二步是发汗结晶，改变结晶管馆内的冷却介质温度，使其处于一个合理的范围，以便让管外的晶体发汗，滴下汗液，必要时可以用超纯水或高纯磷酸溶液洗涤结晶管外的晶体，滴完发汗液或洗涤液后的晶体即为高纯磷酸产品。该方法设备要求高，要制备专门的中空结晶管，产品收率低。(特开平3-193614、特开平3-1237009、特开平12-026111)。
在申请号为CN200510013714.7，名称为《结晶法净化湿法磷酸的方法》中国专利发明中公开了一种结晶法净化湿法磷酸的方法。具体过程是原料酸经过简单处理后，用溶剂沉淀法预净化，将得到的磷酸浓缩到85％～90％后进行结晶操作，温度为8℃～20℃，引入占总酸液质量1～3％的晶种或媒晶剂，结晶时间2h～5h，晶体产品分离洗涤稀释后达到食品级磷酸要求；将得到的半水磷酸晶体(H3PO4·1/2H2O)熔解，稀释到85％～90％后进行重结晶、三次结晶，操作温度分别为5℃～15℃、0℃～9℃，晶体产品分离洗涤稀释后分别达到合格电子级、优质电子级磷酸要求。实际上，该方法所制备电子级磷酸，最好产品重金属也达到了1ppm，仅能满足MOS级电子级磷酸指标要求，不能满足更高指标要求的电子级磷酸产品。
发明人针对目前各种净化方法的不中之处进行了研究，发明人发明的冷却结晶净化热法磷酸、湿法净化磷酸生产电子级磷酸的方法，采用梯度降温的方法，操作条件温和，不需要专用结晶设备，所得半水磷酸晶体(H3PO4·1/2H2O)外观规整、平均粒径达0.5mm以上，由于晶体粒子的直径大，晶体的比表面积小，表面吸附的结晶母液少，有效的降低了产品中的杂质含量，所得产品经检测，Al、Cu、K、Mn、Na、Ni、Sr、Fe、Mg、Ca、Pb、As、Cr十三种杂质离子总含量不超过0.6ppm，得到满足BV-1级质量要求的电子级磷酸。
发明内容
一种生产电子级磷酸的方法，用冷却结晶的方法，采用热法磷酸、湿法净化磷酸生产电子级磷酸，其特征在于原料为热法磷酸或湿法净化磷酸，原料酸中H3PO4质量浓度为80～85％，结晶过程：15～30℃时加入半水磷酸H3PO4·1/2H2O做晶种，晶种加入量为0.1～10％，保持温度0.1h～3h后，采用梯度降温的方法降温到-15～15℃，保温，养晶，然后过滤，过滤得到半水磷酸晶体H3PO4·1/2H2O，母液送入湿法磷酸净化装置作原料，晶体用高纯水或高纯磷酸溶液洗涤，得到的晶体用于重结晶的原料，这样在一次结晶和一次重结晶工艺过程中，可以有效地避免二次成核，获得外观规整、平均粒径达0.5mm以上、过滤性能良好的半水磷酸晶体H3PO4·1/2H2O，对杂质的包裹少，所得产品经检测十四种阳离子总含量不超过0.6ppm，就可以得到满足BV-1要求的电子级磷酸。
上述的一种生产电子级磷酸的方法，其特征在于：
(1)晶种制备：用H3PO4质量浓度为85～90％电子级磷酸为原料，搅拌下快速降温至≤-25～-35℃，爆发结晶以制备粒径细小的晶种；
(2)结晶过程：用热法磷酸或湿法净化磷酸为原料，原料酸中H3PO4质量浓度为80～85％，在15～30℃的温度下加入制备的晶种，晶种加入量为0.1～10％，保持时间为0.1h～3h，然后梯度降温到-15～15℃，保温1～4h，以有效抑制结晶过程中的二次成核，保证晶体增长到平均粒径0.5mm以上，以获得良好的过滤性能，然后离心过滤，得到半水磷酸晶体H3PO4·1/2H2O，得到的晶体用高纯水或高纯磷酸溶液洗涤，；
(3)重结晶过程：将结晶过程得到的晶体，在室温下加入晶体量10～20％的高纯水溶解，在15～30℃的温度下加入上面制备的磷酸晶种，晶种加入量为0.1～2％；保温1～3h，然后梯度降温到-15～15℃，保温1～6h，重结晶完成，然后过滤，得到的晶体用高纯水或高纯磷酸溶液洗涤；
(4)结晶过程产生母液送入湿法磷酸净化装置做原料，重结晶过程产生母液浓缩后送结晶过程做原料。
上述的一种生产电子级磷酸的方法，在生产电子级磷酸的过程中，结晶过程使用螺旋桨式搅拌桨、平板式搅拌桨、锚式式搅拌桨或其它形式的搅拌桨，搅拌速率为400rpm，控制物料温度在20℃时加入原料质量5～10％的晶种，保温1h，然后梯度降温，降温速率4℃/h，降温1h；然后降温速率2℃/h，降温2h，冷却到12℃，养晶2h，然后离心过滤，得到的晶体用超纯水或高纯磷酸溶液洗涤，得到产品超过MOS级电子级磷酸产品质量要求。
上述的一种生产电子级磷酸的方法，它的结晶和重结晶过程中使用的结晶器可采用普通夹套式结晶器，或蛇形冷却管冷却式结晶器，或其它通用连续式结晶器，工艺过程中对设备的要求不苛刻。
本发明采用湿法净化磷酸或热法磷酸生产为原料生产电子级磷酸，在结晶和重结晶中，采用梯度降温的方法，操作条件温和，工艺过程中对设备的要求不苛刻，使用的结晶器可采用普通夹套式结晶器，或蛇形冷却管冷却式结晶器，或其他通用连续式结晶器，所得半水磷酸晶体H3PO4·1/2H2O外观规整、平均粒径达0.5mm以上，对杂质的包裹少，所得产品经检测十四种阳离子总含量不超过0.6ppm，达到了BV-1级电子级磷酸指标要求，因此生产成本低，生产率高，是一种经济效益较好的生产方法。
附图说明
图1是生产电子级磷酸方法结晶工艺流程图。
在图1中F是原料酸，L是结晶滤液，C是晶体，P是重结晶产品，R是重结晶滤液。1是结晶工序，2是离心过滤，3是溶解，4是重结晶工序，5是离心过滤，6是减压浓缩，7是净化系统。
从图1中可以看出，用湿法净化磷酸或热法磷酸生产作为原料酸F，在较高的温度下往原料酸F中加入晶种，采用梯度降温的方法在一定条件下进行结晶1后，进行离心过滤2，滤液L送到净化系统7，晶体C用高纯净水洗净，溶解3，然后进行重结晶工序4，经离心过滤5后，得到合格重结晶产品P，滤液R经过减压浓缩工序6达到要求后，再返回结晶1作原料酸，重复进行上述操作就可以将电子级磷酸不断生产出来。
其中生产过程要求：
(1)、生产用水为一级超纯水，电阻率18.2MΩ.cm(电导率0.055μs/cm)，重金属离子＜0.1ppb，总有机碳(TOC)3-10ppb；
(2)、制备环境采用密闭净化工作室设计，空气中悬浮微粒浓度≤0.012mg/Nm3；
(3)、晶种制备：使用H3PO4质量比为85％～90％电子级磷酸为原料，搅拌下快速降温至≤-25～-35℃，爆发结晶以制备粒径细小的晶种；
具体实施方式
晶种的制备：
取500g电子级磷酸加入到1000mL三口硼玻璃结晶器中，接上搅拌器、干燥器、冷却系统，搅拌下快速降温至≤-25℃，爆发结晶得到晶种待用。
实施例1
取600g质量比为85％热法食品级磷酸加入到1000mL三口硼玻璃结晶器中，接上搅拌器、干燥管、冷却系统，启动搅拌，搅拌速率为400rpm，控制物料温度在20℃时加入上述制备的磷酸晶体90g做晶种，然后梯度降温，降温速率4℃/h，降温1h，然后降温速率2℃/h，降温2h，冷却到12℃，养晶2h，然后离心过滤，得到晶体用适量高纯水或高纯磷酸溶液洗涤，最后得到半水磷酸晶体415g，磷酸收率64.22％，其检测结果见表1。
表1实施例1晶体产品杂质含量
| 指标项目 | 杂质浓度 | 指标项目 | 杂质浓度 |
| 铝(Al) | 0.5ppm | 铁(Fe) | 0.9ppm |
| 铜(Cu) | ＜0.1ppm | 镁(Mg) | 0.1ppm |
| 钾(K) | ＜0.1ppm | 砷(As) | 0.3ppm |
| 锰(Mn) | ＜0.1ppm | 钙(Ca) | 0.7ppm |
| 钠(Na) | 0.7ppm | 铅(Pb) | 0.2ppm |
| 镍(Ni) | ＜0.1ppm | 铬(Cr) | 0.1ppm |
| 锶(Sr) | ＜0.1ppm | 重金属(以Pb计) | 0.2ppm |
取上述半水磷酸晶体300g加入到500mL硼玻璃结晶器中，加入20g超纯水，接上搅拌器、干燥管、冷却系统，启动搅拌，搅拌速率为300rpm，搅拌完全溶解后，控制物料温度在20℃时加入上述半水磷酸晶体6g做晶种，保持温度1h，然后梯度降温，按降温速率5℃/h降温1.4h到13℃，再按降温速率3℃/h降温1h到10℃，保温2h，然后离心过滤，得到的晶体用适量高纯水或高纯磷酸溶液洗涤，最后得到半水磷酸晶体152g，磷酸收率49.67％，两步结晶总收率31.90％。检测结果见表2。
表2实施例1重结晶晶体产品杂质含量
| 指标项目 | 杂质浓度 | 指标项目 | 杂质浓度 |
| 铝(Al) | ＜2.9ppb | 铁(Fe) | 250ppb |
| 铜(Cu) | ＜5.9ppb | 镁(Mg) | 18ppb |
| 钾(K) | ＜18ppb | 砷(As) | 4.3ppb |
| 锰(Mn) | ＜2.5ppb | 钙(Ca) | 160ppb |
| 钠(Na) | ＜18ppb | 铅(Pb) | 5.9ppb |
| 镍(Ni) | ＜16ppb | 铬(Cr) | 10ppb |
| 锶(Sr) | ＜2.1ppb | 重金属(以Pb计) | 5.9ppb |
实施例2
取600g 80％的湿法净化磷酸加入到1000mL硼玻璃结晶器中，接上搅拌器、干燥管、冷却系统，启动搅拌，搅拌速率为400rpm，降温到6℃时加入上述制备的磷酸晶体120g做晶种，保持温度1h，然后，按降温速率8℃/h降温1h到-2℃，再按降温速率4℃/h降温2.5h到-12℃，保温1h，然后离心过滤，得到晶体用适量高纯水或高纯磷酸溶液洗涤，最后得到半水磷酸晶体349g，磷酸收率54.25％。
取上述半水磷酸晶体300g加入到500mL硼玻璃结晶器中，加入20g超纯水，接上搅拌器、干燥管、冷却系统，启动搅拌，搅拌速率为400rpm，搅拌完全溶解后，控制温度在20℃时加入上述半水磷酸晶体6g做晶种，保持温度1h，然后，按降温速率5℃/h降温1.4h降温到13℃，再按降温速率3℃/h降温1h到10℃，保温2h，然后离心过滤，得到的晶体用适量高纯水或高纯磷酸溶液洗涤，最后得到半水磷酸晶体149g，磷酸收率48.69％，两步结晶总收率26.42％，检测结果见表3。
表3实施例2重结晶晶体产品杂质含量
| 指标项目 | 杂质浓度 | 指标项目 | 杂质浓度 |
| 铝(Al) | 0.2ppm | 铁(Fe) | 0.5ppm |
| 铜(Cu) | ＜0.1ppm | 镁(Mg) | 0.1ppm |
| 钾(K) | ＜0.1ppm | 砷(As) | 0.3ppm |
| 锰(Mn) | ＜0.1ppm | 钙(Ca) | 0.5ppm |
| 钠(Na) | 0.5ppm | 铅(Pb) | 0.3ppm |
| 镍(Ni) | ＜0.1ppm | 铬(Cr) | 0.1ppm |
| 锶(Sr) | ＜0.1ppm | 重金属(以Pb计) | 0.3ppm |
Claims (2)
1、一种生产电子级磷酸的方法，其特征在于：
(1)晶种制备：用H3PO4质量浓度为85～90％的电子级磷酸为原料，在搅拌下快速降温至≤-25～-35℃，爆发结晶以制备粒径细小的晶种；
(2)结晶过程：用热法磷酸或湿法净化磷酸为原料，原料酸中H3PO4质量浓度为80～85％，在15～30℃的温度下加入制备的晶种，晶种加入量为0.1～10％，保持时间为0.1h～3h，然后梯度降温到-15～15℃，保温1～4h，以有效抑制结晶过程中的二次成核，保证晶体增长到平均粒径0.5mm以上，以获得良好的过滤性能，然后离心过滤，得到半水磷酸晶体H3PO4·1/2H2O，得到的晶体用高纯水或高纯磷酸溶液洗涤；
(3)重结晶过程：将结晶过程得到的晶体，在室温下加入晶体量10～20％的高纯水溶解，在15～30℃的温度下加入上面制备的磷酸晶种，晶种加入量为0.1～2％；保温1～3h，然后梯度降温到-15～15℃，保温1～6h，重结晶完成，然后过滤，得到的晶体用高纯水或高纯磷酸溶液洗涤；
(4)结晶过程产生母液送入湿法磷酸净化装置做原料，重结晶过程产生母液浓缩后送结晶过程做原料。
2、根据权利要求1所述的一种生产电子级磷酸的方法，其特征在于在生产电子级磷酸过程中，结晶过程使用螺旋桨式搅拌桨，搅拌速率为400rpm，控制物料温度在20℃时加入原料量5～10％的晶种，保温1h，然后梯度降温，降温速率4℃/h，降温1h；然后降温速率2℃/h，降温2h，冷却到12℃，养晶2h，然后离心过滤，得到的晶体用高纯水或高纯磷酸溶液洗涤，得到产品超过MOS级电子级磷酸产品质量要求。
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