CN112551497B

CN112551497B - 一种复盐结晶法制备工业磷酸的方法

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Publication number: CN112551497B
Application number: CN202011569334.2A
Authority: CN
Inventors: 李茂刚; 袁海斌; 雷波; 陈仕林; 吴生平; 侯隽
Original assignee: Chanhen Eco Technology Co ltd; Guizhou Chuan Heng Chemical Co ltd
Current assignee: Chanhen Eco Technology Co ltd; Guizhou Chuan Heng Chemical Co ltd
Priority date: 2020-12-26
Filing date: 2020-12-26
Publication date: 2022-11-18
Anticipated expiration: 2040-12-26
Also published as: CN112551497A

Abstract

本发明提供了一种复盐结晶法制备工业磷酸的方法，本发明中的复盐结晶净化湿法磷酸是直接以湿法磷酸为原料，加入钾盐，将其加热后进行适当浓缩、进行重结晶，制备出磷酸复盐中间产品。通过重结晶过程有效的提高了磷酸复盐的排杂性。分离得到的磷酸复盐在洗涤剂的作用下，磷酸复盐中所结合的磷酸进入洗涤剂，再对洗涤剂进行有效的液‑液分离，得到净化磷酸即工业级磷酸。与传统的技术相比，本方法工艺流程简单、反应条件温和、净化效果优良、试剂均可循环使用绿色环保，且生产成本低等优点，具有很高的推广价值。

Description

一种复盐结晶法制备工业磷酸的方法

技术领域

本发明属于工业磷酸制备技术领域，尤其涉及一种复盐结晶法制备工业磷酸的方法。

背景技术

磷酸有热法和湿法两种方法制成。由于热法磷酸工艺复杂且高耗能高污染，因此全球绝大多数是采用湿法制得磷酸。通过湿法磷酸获得的磷酸的特性是低成本，但矿物杂质含量过多，其中包括：Mg、Fe、Al、Ca、V、Cd、Zn。如果直接采用湿法磷酸制备肥料，那么存在于磷酸中的所有重金属都可能使土壤污染和水资源污染。因此，磷酸的净化是一个必不可少的环节。目前除杂的技术包括几种，它们是沉淀、离子交换、液-液萃取、活性炭吸附、结晶法和膜技术(如电渗析、反渗透、纳米过滤)。

其中，结晶法分磷酸结晶法、磷酸复盐结晶法和磷酸盐结晶法，磷酸结晶法作为磷酸的净化方法报道颇多，而磷酸复盐结晶法鲜有报道。磷酸复盐结晶法主要是将磷酸和磷酸盐在一定条件下，能与某些无机酸、碱、盐和过氧化物等发生化学反应，生成复盐结构的化合物(磷酸复盐)；再将得到的磷酸复盐以特殊方式进行分离，即得到净化磷酸。磷酸复盐结晶法利用其结晶排杂性，得到较纯净的复盐结晶，再对复盐结晶进行有效分离，便得到净化磷酸，分离出的无机酸、碱、盐或过氧化物可循环利用，满足绿色循环经济的要求。

目前，工业上应用的磷酸复盐并不多，传统的磷酸复盐结晶方法主要有尿素磷酸盐法和磷酸三聚氰胺法两种。尿素磷酸盐是使用尿素和磷酸在50～70℃下反应，然后冷却至20℃结晶出的复盐，该复盐结合较为紧密，需要使用附加值更高的浓硝酸(50～72％)对尿素磷酸盐进行复分解，从而形成更为稳定的硝酸尿素磷酸盐和净化磷酸，该方法过程较为简单但成本昂贵附加值低。而磷酸三聚氰胺法主要是磷酸和三聚氰胺反应生成磷酸三聚氰胺，然后在碱性条件的作用下形成相对应的磷酸盐(如焦磷酸钠、磷酸氢二钠等)和三聚氰胺，三聚氰胺可循环使用，但该方法得到的主要是对应的净化磷酸盐，并非得到净化磷酸。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复盐结晶法制备工业磷酸的方法，本发明中的方法工艺流程简单、反应条件温和、净化效果优良、试剂均可循环使用绿色环保，且生产成本低等优点，具有很高的推广价值。

本发明提供一种复盐结晶法制备工业磷酸的方法，包括以下步骤：

A)将湿法磷酸和钾盐混合，加热溶解浓缩后，得到混合溶液；

B)将所述混合溶液冷却结晶，过滤结晶的料浆，得到的固体为磷酸复盐；

C)将所述磷酸复盐加入洗涤剂中，搅拌进行洗涤，过滤料浆，得到的滤液进行液-液分离，得到工业磷酸和洗涤剂。

优选的，所述湿法磷酸中P₂O₅的质量分数为20～45％。

优选的，所述钾盐为氢氧化钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、硫酸钾中的一种或几种。

优选的，所述步骤A)的混合溶液中，钾与磷物质的量比为(0.3～0.5)：1。

优选的，所述步骤A)中加热的温度为100～200℃，将混合料浆加热浓缩至P₂O₅的质量分数为50～60％。

优选的，所述步骤B)中冷却结晶的温度降至40～60℃时，过滤结晶的料浆。

优选的，所述步骤B)过滤得到的滤液一部分循环使用，剩余滤液可用于NPK肥料制备。

优选的，所述洗涤剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种；所述洗涤剂与所述磷酸复盐的质量比为(1～5)：1。

优选的，所述步骤C)中洗涤的时间为1～60min。

优选的，所述步骤C)过滤得到的固体为磷酸盐，可循环使用。

本发明提供了一种复盐结晶法制备工业磷酸的方法，包括以下步骤：A)将湿法磷酸和钾盐混合，加热溶解浓缩后，得到混合溶液；B)将所述混合溶液冷却结晶，过滤结晶的料浆，得到的固体为磷酸复盐；C)将所述磷酸复盐加入洗涤剂中，搅拌进行洗涤，过滤料浆，得到的滤液进行液-液分离，得到工业磷酸和洗涤剂。本发明中的复盐结晶净化湿法磷酸是直接以湿法磷酸为原料，加入钾盐，将其加热后进行适当浓缩、进行重结晶，制备出磷酸复盐中间产品。通过重结晶过程有效的提高了磷酸复盐的排杂性。分离得到的磷酸复盐在洗涤剂的作用下，磷酸复盐中所结合的磷酸进入洗涤剂，再对洗涤剂进行有效的液-液分离，得到净化磷酸即工业级磷酸。与传统的技术相比，本方法工艺流程简单、反应条件温和、净化效果优良、试剂均可循环使用绿色环保，且生产成本低等优点，具有很高的推广价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明中的方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种复盐结晶法制备工业磷酸的方法，包括以下步骤：

本发明与传统磷酸复盐结晶法相比，主要利用钾盐如磷酸二氢钾和磷酸反应形成磷酸和磷酸二氢钾复盐(KH₂PO₄·H₃PO₄)，该复盐化学结构并不十分稳定，采用简单易得的有机试剂便可以将该复盐分解成磷酸和磷酸二氢钾，回收的有机试剂和磷酸二氢钾可循环使用。

在本发明中，所述湿法磷酸为采用湿法工艺生产得到的磷酸水溶液，本发明对所述湿法工艺没有特殊的要求，采用本领域常规的湿法工艺得到的磷酸水溶液即可。所述湿法磷酸中主要含有以下成分：P₂O₅:20～45％，优选为30～40％，更优选为40％；SO₄ ^2-：1～5％，优选为2～4％，更优选为2.5～3％，如2.76％；Fe：0.1～1％，优选为0.3～0.8％，更优选为0.5～0.6％；As：0.001～0.005％，Pb：0.001～0.005％，优选为0.001～0.003％。

在本发明中，所述钾盐为氢氧化钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、硫酸钾中的一种或几种，更优选为磷酸二氢钾、氢氧化钾中的一种或几种。

在本发明中，所述加热的温度优选为100～200℃，将混合料浆浓缩至P₂O₅为50～60％。更优选为120～180℃，如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

得到的混合溶液中，所述钾与磷物质的量比优选为(0.3～0.5)：1、最优选为0.4：1。

然后将所述混合溶液冷却结晶，冷却至40～60℃时，进行过滤，得到滤液和固体的磷酸复盐，所述滤液即为母液，一部分循环使用，另一部分外排用于制备NPK肥料。本发明对过滤的方法没有特殊的限制，真空抽滤、离心过滤或板框过滤都可应用于本发明。

过滤得到的固体即为磷酸复盐(KH₂PO₄·H₃PO₄)，本发明将所述磷酸复盐与洗涤剂混合，在搅拌条件下进行洗涤，在洗涤过程中，所述磷酸复盐中的磷酸进入洗涤剂，实现磷酸与杂质重金属的分离。

在本发明中，所述洗涤剂优选为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种，所述洗涤剂与所述磷酸复盐的质量比优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1，如1：1、2：1、2.5:1、3:1、4：1、5:1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

所述洗涤的时间优选为1～60min，更优选为10～50min，最优选为20～40min。

洗涤后的浆料进行固液分离，固体即为磷酸盐，可循环使用，滤液为磷酸和洗涤剂的混合溶液，将滤液进行液液分离，即可得到工业级磷酸。

在本发明中，所述固液分离的方法可以是真空抽滤、离心过滤或板框过滤，所述液液分离的方法优选为蒸馏或精馏，所述蒸馏或精馏为本领域常用的液液分离的方法，本领域技术人员可根据具体分离成分决定蒸馏或精馏的条件，本发明对此不做特殊的限制。

本发明提供了一种复盐结晶法制备工业磷酸的方法，包括以下步骤：A)将湿法磷酸和钾盐混合，加热溶解浓缩后，得到混合溶液；B)将所述混合溶液冷却结晶，过滤结晶的料浆，得到的固体为磷酸复盐；C)将所述磷酸复盐加入洗涤剂中，搅拌进行洗涤，过滤料浆，得到的滤液进行液-液分离，得到工业磷酸和洗涤剂。本发明中的复盐结晶净化湿法磷酸是直接以湿法磷酸为原料，加入钾盐，将其加热后、进行重结晶，制备出磷酸复盐中间产品。通过重结晶过程有效的提高了磷酸复盐的排杂性。分离得到的磷酸复盐在洗涤剂的作用下，磷酸复盐中所结合的磷酸进入洗涤剂，再对洗涤剂进行有效的液-液分离，得到净化磷酸即工业级磷酸。与传统的技术相比，本方法工艺流程简单、反应条件温和、净化效果优良、试剂均可循环使用绿色环保，且生产成本低等优点，具有很高的推广价值。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复盐结晶法制备工业磷酸的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例中所使用的湿法磷酸指标如表1所示：

表1湿法磷酸指标

成分	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	SO2<sub>4</sub>-	Fe	As	Pb
						湿法磷酸	40％	2.76％	0.5％	0.001％	0.002％

实施例1

在烧杯中称取湿法磷酸4000g，开启搅拌装置，并开启加热设备对湿法酸进行升温，再缓慢加入504g氢氧化钾，使料浆充分混合均匀。待钾盐全部溶解并浓缩至P₂O₅为54％后，关闭加热设备，对料浆进行冷却结晶，料浆冷却至45℃时，过滤得磷酸复盐。

在烧杯中称取磷酸复盐200g，加入500g洗涤剂，开启搅拌，常温洗涤60min，对料浆进行固液分离；固体即为磷酸钾盐，可循环使用，液体为磷酸和洗涤剂的混合溶液。将得到的混合溶液在120℃条件下蒸馏，回收洗涤剂，得到的剩余液即为工业磷酸，P₂O₅的收率约为76.6％。工业磷酸酸指标如表2所示。

实施例2

在烧杯中称取湿法磷酸2000g，开启搅拌装置，并开启加热设备对湿法酸进行升温，再缓慢加入1021g磷酸二氢钾，使料浆充分混合均匀。待钾盐全部溶解并浓缩至P₂O₅为54％后，关闭加热设备，对料浆进行冷却结晶，料浆冷却至40℃时，过滤得磷酸复盐。

在烧杯中称取磷酸复盐200g，加入600g洗涤剂，开启搅拌，常温洗涤40min，对料浆进行固液分离；固体即为磷酸钾盐，可循环使用，液体为磷酸和洗涤剂的混合溶液。将得到的混合溶液在120℃条件下蒸馏，回收洗涤剂，得到的剩余液即为工业磷酸,P₂O₅的收率约为70.6％。工业酸指标如表2所示。

表2本发明实施例1～2中工业磷酸产品的指标

从表2可以看出，本工艺得到的净化磷酸满足工业磷酸一等品的要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种复盐结晶法制备工业磷酸的方法，包括以下步骤：

A)将湿法磷酸和钾盐混合，利用钾盐和磷酸反应形成磷酸和磷酸二氢钾复盐KH₂PO₄·H₃PO₄，加热溶解浓缩后，得到混合溶液；所述步骤A)的混合溶液中，钾与磷物质的量比为(0.3～0.5)：1；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述湿法磷酸中P₂O₅的质量分数为20～45％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钾盐为氢氧化钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、硫酸钾中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中加热的温度为100～200℃，将混合料浆加热浓缩至P₂O₅的质量分数为50～60％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B)中冷却结晶的温度降至40～60℃时，过滤结晶的料浆。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B)过滤得到的滤液一部分循环使用，剩余滤液可用于NPK肥料制备。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种；所述洗涤剂与所述磷酸复盐的质量比为(1～5)：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C)中洗涤的时间为1～60min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C)过滤得到的固体为磷酸盐，可循环使用。