CN105753613A - 一种自组装制备高品质炸药晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自组装制备高品质炸药晶体及其制备方法，将炸药晶体溶解后采用喷射结晶制备细颗粒晶体，将细颗粒炸药在混合溶剂中通过程序升温完成细颗粒的自组装反应，获得高品质炸药晶体。该法可制备多种高品质炸药晶体。采用本法制备的高品质炸药晶体，其颗粒形貌均匀，晶体表面光滑，内部缺陷少，粒径分布窄，晶体纯度达99％以上，颗粒密度高，且感度相比于普通炸药明显降低。本发明制备高品质炸药晶体方法的工艺流程简单，制备周期短，易于放大，且产率在95％以上。

Description

一种自组装制备高品质炸药晶体及其制备方法

技术领域

本发明的实施方式涉及含能材料领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种自组装制备高品质炸药晶体及其制备方法。

背景技术

炸药的晶体品质(如纯度、密度、形貌、均匀性、颗粒粒径、晶体缺陷等)对炸药的机械感度、冲击波感度等安全性能具有显著影响。制备高品质炸药晶体，不仅能够大幅改善武器弹药安全性能，还有利于进一步提升输出杀伤威力。近年来，中国、美国、挪威、法国、澳大利亚等世界各国多个研究机构都相继开发了基于冷却结晶或溶剂/反溶剂重结晶制备高品质炸药的技术方法。美国Veltmans等(US6841016B1，2005)发明了一种超声辅助制备降感炸药晶体的方法；Borne(US8747581B2，2014)等采用冷却饱和溶液结晶制备了高品质奥克托今(HMX)、黑索金(RDX)；法国Spyckerelle等(US8197620B2，2012)研究了高品质RDX对复合炸药配方感度影响；徐瑞娟(CN102320903B，2013)和康彬(CN102230227B，2013)等发明了一种含能晶体材料的高品质细颗粒制备方法，其核心技术为在降温结晶过程中引入超声，可制备HMX、RDX、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、太安(PETN)等高品质炸药晶体。姚里娜(CN104710378A，2015)等采用溶剂-非溶剂重结晶法制备了高品质3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)，徐容(CN103539800B，2015)等采用晶种诱导的溶剂-非溶剂重结晶放法，制备了大颗粒CL-20晶体。这些制备高品质炸药晶体的方法均是基于降温重结晶或溶剂-非溶剂重结晶技术，但产率一般无法达到90％以上，且放大制备时容易受传质传热的影响。从已有的公开资料来看，制备高品质炸药目前有一些方法，但仍存在工艺流程复杂、产率不够高、难于放大等问题。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种自组装制备高品质炸药晶体及其制备方法，以期望可以解决现有高品质炸药晶体的纯度低，缺陷多，制备方法产率低，不易放大生产的问题。

为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：

一种自组装制备高品质炸药晶体的方法，包括以下步骤：

(1)将炸药晶体溶解，配制成溶液，然后将所述溶液置于高压喷射罐中，在超声作用条件下，喷射至温度为0～5℃的冷水中进行结晶，得到悬浊液，离心，获得细颗粒炸药晶体；

(2)将所述细颗粒炸药晶体加入至一种混合溶剂中配制成悬浊液，然后倒入不锈钢反应釜中，密封，通过程序控制升温加热，升温速率为1～20℃/min，终点温度为90～160℃，细颗粒炸药晶体在此温度下进行自组装反应，反应时间为0.5～12h，反应完成后，依次经过冷却、过滤、去离子水洗涤、干燥，即可获得高品质炸药晶体。

进一步的技术方案是：所述炸药晶体为奥克托今、1-氧-二氨基-3,5-二硝基吡嗪、环三亚甲基三硝胺、1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯中的一种。

更进一步的技术方案是：所述溶液的质量百分浓度为1％～30％，溶解所述炸药晶体的溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、浓硫酸中的一种。

更进一步的技术方案是：所述高压喷射罐通过泵入空气使罐内压力增加至0.5～0.7MPa所述超声作用的超声频率为20～120KHz。

更进一步的技术方案是：所述混合溶剂由两种溶剂组成，其中一种溶剂为水，另一种溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种，水与另一种溶剂的质量比为1～500:1。

更进一步的技术方案是：所述程序控制升温加热的升温速率为1～5℃/min，终点温度为120～160℃，自组装反应时间为0.5～3h。

本发明的自组装制备高品质炸药晶体，采用上述方法制备而成，其晶体纯度＞99％。

下面对本发明的技术方案进行进一步的说明。

本发明先将炸药晶体溶解，利用高压喷射罐在加压和超声条件下将炸药溶液喷射到冷水中，加压至0.5～0.7MPa能够使炸药溶液以细流状液滴喷射出来，超声能够使炸药结晶时颗粒变细，并均匀分散至冷水中，当压力超出该范围时，产品就会发生变化，将无法实现本发明的效果。0～5℃的冷水适用于多种炸药的迅速冷却结晶，可有效防止炸药晶体颗粒团聚，更有利于炸药晶体颗粒的细化。本发明使用混合溶剂与细颗粒炸药晶体混合形成悬浊液而不使用单一溶剂的原因是混合溶剂中一种溶剂对炸药不溶解，混合后由于不溶体系的大量存在，炸药颗粒仍然不会溶解，保证了炸药晶体颗粒在自组装前的晶体完整性。而另一种溶剂则对炸药具有一定溶解性或溶剂化作用，能够对自组装过程进行诱导，从而完成炸药颗粒的定向自组装。单一溶剂则无法实现上述效果。程序控温加热，能够有效控制温度提升速度，从而精确控制炸药晶体自组装的过程。在温度升高过程中，细颗粒炸药晶体在热的作用下与溶剂分子充分作用，进而发生团聚和晶体融合生长，溶剂同时起到模板诱导作用，使得自组装定向有序进行。因此当温度达到终点温度90～160℃，细颗粒炸药晶体能够快速的自组装成较大的晶体，且晶体表面光滑，内部缺陷少，粒径分布窄，杂质含量低。

与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明所得高品质炸药晶体产品颗粒形貌均匀，晶体表面光滑，内部缺陷少，粒径分布窄，晶体纯度达99％以上，颗粒密度高，且感度相比于普通炸药明显降低。本发明工艺流程简单，制备周期短，易于放大，且产率在95％以上。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的高品质HMX晶体扫描电镜图。

图2为本发明实施例2制备的高品质HMX晶体扫描电镜图。

图3为本发明实施例3制备的高品质LLM-105晶体扫描电镜图。

图4为本发明实施例4制备的高品质TATB晶体扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

步骤(1)：在室温下称取HMX炸药20g，溶解于150g二甲基亚砜中配成溶液，置于高压喷射罐中，其压力为0.55MPa，在60kHz超声作用下，将炸药溶液喷射至温度为5℃的冷水中进行结晶，将所得悬浊液离心分离，获得HMX细颗粒炸药；

步骤(2)：将上述HMX细颗粒炸药加入至由水：丙酮＝10:1的混合溶剂中配成悬浊液，倒入不锈钢反应釜、密封，采用5℃/min升温速率进行程序升温，加热至160℃，组装反应0.5h，冷却反应釜、过滤、去离子水洗涤、干燥，即可获得高品质炸药HMX晶体。图1为本实施例所得的高品质HMX炸药晶体扫描电镜图，颗粒形貌均匀，产品纯度>99.9％，产率为96.3％。

实施例2

步骤(1)：在室温下称取HMX炸药20g，溶解于80g丙酮中配成溶液，置于高压喷射罐中，其压力为0.68MPa，在120kHz超声作用下，将炸药溶液喷射至温度为0.5℃的冷水中进行结晶，将所得悬浊液离心分离，获得HMX细颗粒炸药；

步骤(2)：将上述HMX细颗粒炸药加入至由水：乙醇＝1:1的混合溶剂中配成悬浊液，倒入不锈钢反应釜、密封，采用1℃/min升温速率进行程序升温，加热至120℃，组装反应3h，冷却反应釜、过滤、去离子水洗涤、干燥，即可获得高品质炸药HMX晶体。图2为本实施例所得的高品质HMX炸药晶体扫描电镜图，颗粒形貌均匀，产品纯度为99.9％，产率为97.1％。

实施例3

步骤(1)：在室温下称取LLM-105炸药20g，溶解于200gN,N-二甲基甲酰胺中配成溶液，置于高压喷射罐中，其压力为0.52MPa，在20kHz超声作用下，将炸药溶液喷射至温度为3℃的冷水中进行结晶，将所得悬浊液离心分离，获得LLM-105细颗粒炸药；

步骤(2)：将上述LLM-105细颗粒炸药加入至由水：N,N-二甲基甲酰胺＝500:1的混合溶剂中配成悬浊液，倒入不锈钢反应釜、密封，采用20℃/min升温速率进行程序升温，加热至140℃，组装反应12h，冷却反应釜、过滤、去离子水洗涤、干燥，即可获得高品质炸药LLM-105晶体。图3为本实施例所得的高品质LLM-105炸药晶体扫描电镜图，颗粒形貌均匀，产品纯度为99.3％，产率为95.5％。

实施例4

步骤(1)：在室温下称取TATB炸药2g，溶解于98g浓硫酸中配成溶液，置于高压喷射罐中，其压力为0.65MPa，在80kHz超声作用下，将炸药溶液喷射至温度为2.5℃的冷水中进行结晶，将所得悬浊液离心分离，获得TATB细颗粒炸药；

步骤(2)：将上述TATB细颗粒炸药加入至由水：二甲基亚砜＝5:1的混合溶剂中配成悬浊液，倒入不锈钢反应釜、密封，采用2℃/min升温速率进行程序升温，加热至150℃，组装反应10h，冷却反应釜、过滤、去离子水洗涤、干燥，即可获得高品质炸药TATB晶体。图4为本实施例所得的高品质TATB炸药晶体扫描电镜图，颗粒形貌均匀，产品纯度为99.1％，产率为95.9％。

实施例5

步骤(1)：在室温下称取RDX炸药10g，溶解于100g环己酮中配成溶液，置于高压喷射罐中，其压力为0.55MPa，在60kHz超声作用下，将炸药溶液喷射至温度为4.5℃的冷水中进行结晶，将所得悬浊液离心分离，获得RDX细颗粒炸药；

步骤(2)：将上述RDX细颗粒炸药加入至由水：N-甲基吡咯烷酮＝100:1的混合溶剂中配成悬浊液，倒入不锈钢反应釜、密封，采用15℃/min升温速率进行程序升温，加热至90℃，组装反应6h，冷却反应釜、过滤、去离子水洗涤、干燥，即可获得高品质炸药RDX晶体。所得产品纯度为99.9％，产率为96.4％。

实施例6

步骤(1)：在室温下称取RDX炸药20g，溶解于120gN-甲基吡咯烷酮中配成溶液，置于高压喷射罐中，其压力为0.6MPa，在40kHz超声作用下，将炸药溶液喷射至温度为2℃的冷水中进行结晶，将所得悬浊液离心分离，获得RDX细颗粒炸药；

步骤(2)：将上述RDX细颗粒炸药加入至由水：甲醇＝25:1的混合溶剂中配成悬浊液，倒入不锈钢反应釜、密封，采用10℃/min升温速率进行程序升温，加热至130℃，组装反应4.5h，冷却反应釜、过滤、去离子水洗涤、干燥，即可获得高品质炸药RDX晶体。所得产品纯度为99.8％，产率为95.5％。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (7)

1.一种自组装制备高品质炸药晶体的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将炸药晶体溶解，配制成溶液，然后将所述溶液置于高压喷射罐中，在超声作用条件下，喷射至温度为0～5℃的冷水中进行结晶，得到悬浊液，离心，获得细颗粒炸药晶体；

(2)将所述细颗粒炸药晶体加入至一种混合溶剂中配制成悬浊液，然后倒入不锈钢反应釜中，密封，通过程序控制升温加热，升温速率为1～20℃/min，终点温度为90～160℃，细颗粒炸药晶体在此温度下进行自组装反应，反应时间为0.5～12h，反应完成后，依次经过冷却、过滤、去离子水洗涤、干燥，即可获得高品质炸药晶体。

2.根据权利要求1所述的自组装制备高品质炸药晶体的方法，其特征在于所述炸药晶体为奥克托今、1-氧-二氨基-3,5-二硝基吡嗪、环三亚甲基三硝胺、1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯中的一种。

3.根据权利要求1所述的自组装制备高品质炸药晶体的方法，其特征在于所述溶液的质量百分浓度为1％～30％，溶解所述炸药晶体的溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、浓硫酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的自组装制备高品质炸药晶体的方法，其特征在于所述高压喷射罐通过泵入空气使罐内压力增加至0.5～0.7MPa，所述超声作用的超声频率为20～120KHz。

5.根据权利要求1所述的自组装制备高品质炸药晶体的方法，其特征在于所述混合溶剂由两种溶剂组成，其中一种溶剂为水，另一种溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种，水与另一种溶剂的质量比为1～500:1。

6.根据权利要求1所述的自组装制备高品质炸药晶体的方法，其特征在于所述程序控制升温加热的升温速率为1～5℃/min，终点温度为120～160℃，自组装反应时间为0.5～3h。

7.一种自组装制备高品质炸药晶体，其特征在于采用权利要求1～6任意一项所述的方法制备而成，其晶体纯度＞99％。