CN105542201A - 一种微米级聚合物颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微米级聚合物颗粒的制备方法。该方法将聚合物原料与溶剂在密闭反应釜内加热、搅拌，使聚合物完全溶解；向密闭反应釜中通入高压惰性气体，提高反应釜压力至启动压力，将所得聚合物溶液送至喷雾造粒器中以雾化形式喷出；聚合物溶液在雾化同时通过节流效应实现冷却结晶；将所得含聚合物微粒的悬浊液送入高速离心分离机中进行离心分离，获得聚合物微粒的浓缩产品和离心分离后的澄清溶液。本发明获得固含量为10～30％，颗粒尺寸小于5微米的窄分散微米级聚合物颗粒，能有效避免现有液氮冷冻机械破碎方法和气相沉积法的高能耗问题，通过溶剂回收进一步降低溶剂和原料的损耗，实现可控微米级聚合物颗粒的高效制备。

Description

一种微米级聚合物颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微米级聚合物颗粒及其制备方法，具体涉及一种利用聚合物树脂、母料制备粒径小于5微米的聚合物颗粒的制备方法；属于微粒制备领域。
背景技术
微米级颗粒具有优异的颗粒分散特性，已成为现代固体材料的重要存在形式。例如新型材料要求具有延展性和热稳定性优良的覆膜材料以改善本体材料的美观性和耐候性，其中聚合物以其良好的力学拉伸特性和热稳定性质广泛用作多种基材的覆膜材料。同时通过化学修饰与改性可有效改善聚合物的非极性分子与常用极性染料、基材和副剂等极性基团的低相容性问题，例如目前广泛使用马来酸酐、氯化和纳米粒子等方法对聚合物进行改性，以改善覆膜或涂层的性能。
在现有涂膜工艺中，为获得优良的膜层性状要求聚合物颗粒的粒度及分布小于5±2微米。为此需要采用液氮冷冻机械破碎方法或气相沉积等高能耗和高成本方法实现微米级聚合物颗粒的制备；而已有公开的专利文献中，聚合物微粒的制备都需要较高的反应温度、较长的反应时间和添加复杂的活性化学物质，例如中国发明专利ZL200710062656.6公开了多孔聚丙烯颗粒的制备方法，该方法通过添加制孔剂经历1～10小时熔合反应获得多孔聚丙烯微粒；中国发明专利ZL201310258047.3公开了马来酸酐接枝聚丙烯水性分散物及其制备方法和应用，该专利添加复杂活性配方在170～200摄氏度下熔融乳化0.5～2小时后制备聚合物微粒分散产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种以聚合物或改性聚合物粒状母料为原料，通过喷雾造粒与结晶调控相结合的手段生产微米级聚合物或改性聚合物颗粒的方法。本发明方法只需加热至90～100摄氏度，通过溶解、造粒和浓缩三个简单的操作，在15～30分钟内得到粒度及分布小于5±2微米的窄分布聚合物或改性聚合物颗粒。
本发明开发新型的节能高效聚合物微粒制备方法，采用价格相对低廉的聚合物或改性聚合物母料作为基本树脂原料，通过简单的物理处理获得微米级聚合物颗粒，对有效降低当前涂膜工艺生产成本，改善覆膜经济指标具有重要意义。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种微米级聚合物颗粒的制备方法，包括如下步骤：
1)原料溶解：将聚合物原料与溶剂在密闭反应釜内加热、搅拌，使聚合物完全溶解；所述聚合物为以烯烃单体聚合或共聚而成的高分子固体聚合物；或者是所述聚合物为改善聚合物的亲合特性而采用极性化合物对聚合物进行化学修饰或接枝处理的改性聚合物；所述溶剂为能完全溶解聚合物原料的化学试剂或混合试剂，所述溶剂的节流膨胀系数为正值；
2)喷雾造粒：向密闭反应釜中通入高压惰性气体，提高反应釜压力至启动压力，将步骤1)所得聚合物溶液送至喷雾造粒器中以雾化形式喷出；聚合物溶液在雾化同时通过节流效应实现冷却结晶；
3)产品浓缩：将步骤2)所得含聚合物微粒的悬浊液送入高速离心分离机中进行离心分离，获得聚合物微粒的浓缩产品和离心分离后的澄清溶液。
为进一步实现本发明目的吗，优选地，所述聚合物为聚丙烯或马来酸酐改性聚丙烯。
优选地，步骤1)聚合物原料与溶剂质量比为1:10～100；
优选地，所述溶剂为正庚烷，甲苯和二甲苯中的一种或多种。
优选地，步骤1)所述加热的温度为90～110摄氏度；所述搅拌的速度为100～1000转/分，搅拌的时间为10～20分钟。
优选地，所述惰性气体为氮气。
优选地，所述高压的压力大于6MPa。
优选地，所述启动压力指使喷雾系统正常操作所需的压力；所述启动压力为1.5～3.0MPa。
优选地，将步骤(3)所得固体分离后的澄清溶液与溶剂混合，循环用于原料溶解。
优选地，所述离心分离的转速大于1000转/分，离心分离的时间为5～10分钟。
所述密闭反应釜为参照《GB150：钢制压力容器》或等效标准进行设计和制作的正压反应釜。
本发明的基本原理是(1)利用聚合物原料在不同温度下具有不同的溶解度，利用溶剂在高温下溶解聚合物原料，然后冷却使聚合物固体结晶析出；(2)采用喷雾获得微米级液滴，通过调节液滴尺寸控制液滴内结晶的固体颗粒大小；(3)利用喷雾过程聚合物溶液压力骤降所产生的节流冷却作用，使液滴温度降低，由此实现聚合物在液滴内冷却结晶。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)通过单一高压喷雾操作同时获得结晶调控所需的微米级尺寸和冷却结晶两个条件，由此实现快速、高效的微米级聚合物颗粒制备，避免了现有的合成反应造粒方法的长反应时间。
(2)采用喷雾液滴尺寸限定液滴中的聚合物微粒的大小，由此实现粒径小于5微米的窄分布聚合物颗粒。
(3)本发明只需低温加热，充分利用溶液节流效应的降温作用，实现聚合物冷却结晶，避免了现有机械造粒方法需要深冷造成的高能耗问题。
(4)通过溶剂回收和重复利用，降低了溶剂和聚合物原料的损耗，有利于节约技术实施成本。
附图说明
图1为本发明所述微米级聚合物颗粒制备方法的工艺流程图。
图2为实施例1制备的微米级改性聚丙烯颗粒显微形貌照片。
图3为实施例2制备的微米级改性聚丙烯颗粒显微形貌照片。
图4为实施例3制备的微米级改性聚丙烯颗粒显微形貌照片。
图5为实施例4制备的微米级聚丙烯颗粒显微形貌照片。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
以市售马来酸酐改性聚丙烯母粒为原料，其接枝率为3％、分子量为10～15万、颗粒当量尺寸为5毫米，制备微米级改性聚丙烯颗粒。
如图1所示，将15克原料与300毫升二甲苯溶剂加入1升带油浴夹套加热的中压密闭反应釜，控制反应釜内温度为100摄氏度、搅拌转数为500转/分、搅拌时间15分钟，使原料固体完全溶于溶剂；维持反应釜内的温度和搅拌速率不变的条件下向反应釜内通入14MPa的CO2，使釜内压力提高至2MPa；打开釜底出料阀将改性聚丙烯溶液输至喷雾造粒器中喷雾造粒，其中采用处理能力为1升/分的高压超细雾化喷头，液滴雾化尺寸为10～30微米，利用喷雾过程压力由2MPa骤降至常压时的节流冷却作用使聚合物溶液雾滴的温度降低，由此实现聚合物在10～30微米液滴中的冷却结晶；结晶母液通过5000转/分的立式离心分离5分钟后，获得固含量约为10％的微米级改性聚丙烯悬浊液产品，离心分离后约150毫升澄清溶液将泵送至溶剂回收槽，与150～200毫升新溶剂搅拌混合后作为原料溶解的溶剂。
微米级改性聚丙烯悬浊液产品通过OlympusBX41偏光显微镜观测固体颗粒形貌如图2所示，其颗粒尺寸和分布为3.1±1.6微米，晶体尺寸及分布显著优于专利ZL201310258047.3的结果。显微结果表明：微粒成多面体晶体结构，表明所得改性聚丙烯具有良好的结晶度，满足现有涂膜工艺的需要。
实施例2
以市售马来酸酐改性聚丙烯母粒为原料，其接枝率为3％、分子量为10～15万、颗粒当量尺寸为5毫米，制备微米级改性聚丙烯颗粒。
如图1所示，将3克原料与300毫升二甲苯溶剂加入1升带油浴夹套加热的中压密闭反应釜，控制反应釜内温度为100摄氏度、搅拌转数为100转/分、搅拌时间为10分钟，使原料固体完全溶于溶剂；维持反应釜内的温度和搅拌速率不变的条件下向反应釜内通入14MPa的CO2，使釜内压力提高至1.5MPa；打开釜底出料阀将聚合物溶液输至喷雾造粒器中喷雾造粒，其中采用处理能力为1升/分的高压超细雾化喷头，液滴雾化尺寸为10～30微米，利用喷雾过程压力由1.5MPa骤降至常压时的节流冷却作用使改性聚丙烯溶液雾滴的温度降低，由此实现聚合物在10～30微米液滴中的冷却结晶；结晶母液通过5000转/分的立式离心分离10分钟后，获得固含量约为10％的微米级改性聚丙烯悬浊液产品，离心分离后约270毫升澄清溶液将泵送至溶剂回收槽，与30～50毫升新溶剂搅拌混合后作为原料溶解的溶剂。
微米级改性聚丙烯物悬浊液产品通过OlympusBX41偏光显微镜观测固体颗粒形貌如图3所示，其颗粒尺寸和分布为2.6±1.5微米，晶体尺寸及分布显著优于专利ZL201310258047.3的结果。显微结果表明：微粒成多面体晶体结构，表明所得改性聚丙烯具有良好的结晶度，满足现有涂膜工艺的需要。
实施例3
以市售马来酸酐改性聚丙烯母粒为原料，其接枝率为3％、分子量为10～15万、颗粒当量尺寸为5毫米，制备微米级改性聚丙烯颗粒。
如图1所示，将30克原料与300毫升二甲苯溶剂加入1升带油浴夹套加热的中压密闭反应釜，控制反应釜内温度为100摄氏度、搅拌转数为1000转/分、搅拌时间为20分钟，使原料固体完全溶于溶剂；维持反应釜内的温度和搅拌速率不变的条件下向反应釜内通入14MPa的CO2，使釜内压力提高至3.5MPa；打开釜底出料阀将聚丙烯溶液输至喷雾造粒器中喷雾造粒，其中采用处理能力为1升/分的高压超细雾化喷头，液滴雾化尺寸为10～30微米，利用喷雾过程压力由3.5MPa骤降至常压时的节流冷却作用使聚合物溶液雾滴的温度降低，由此实现聚丙烯在10～30微米液滴中的冷却结晶；结晶母液通过10000转/分的立式离心分离5分钟，获得固含量约为30％的微米级聚合物悬浊液产品，离心分离后约200毫升澄清溶液将泵送至溶剂回收槽，与100～150毫升新溶剂搅拌混合后作为原料溶解的溶剂。
微米级改性聚丙烯悬浊液产品通过OlympusBX41偏光显微镜观测固体颗粒形貌如图4所示，其颗粒尺寸和分布为3.5±1.9微米，晶体尺寸及分布显著优于专利ZL201310258047.3的结果。显微结果表明：微粒成多面体晶体结构，表明所得改性聚丙烯具有良好的结晶度，满足现有涂膜工艺的需要。
实施例4
以市售等规聚丙烯母粒为原料，其牌号为T36F、分子量为10～15万、颗粒当量尺寸为5毫米，制备微米级聚丙烯颗粒。
如图1所示，将15克原料与300毫升二甲苯溶剂加入1升带油浴夹套加热的中压密闭反应釜，控制反应釜内温度为100摄氏度、搅拌转数为200转/分、搅拌时间为10分钟，使原料固体完全溶于溶剂；维持反应釜内的温度和搅拌速率不变的条件下向反应釜内通入14MPa的CO2，使釜内压力提高至2.0MPa；打开釜底出料阀将聚丙烯溶液输至喷雾造粒器中喷雾造粒，其中采用处理能力为1升/分的高压超细雾化喷头，液滴雾化尺寸为10～30微米，利用喷雾过程压力由2.0MPa骤降至常压时的节流冷却作用使聚丙烯溶液雾滴的温度降低，由此实现聚合物在10～30微米液滴中的冷却结晶；结晶母液通过10000转/分的立式离心分离10分钟后，获得固含量约为10％的微米级聚丙烯悬浊液产品，离心分离后约150毫升澄清溶液将泵送至溶剂回收槽，与150～200毫升新溶剂搅拌混合后作为原料溶解的溶剂。
微米级聚丙烯悬浊液产品通过OlympusBX41偏光显微镜观测固体颗粒形貌如图5所示，其颗粒尺寸和分布为2.9±1.7微米，晶体尺寸及分布显著优于专利ZL201310258047.3的结果。显微结果表明：微粒成多面体晶体结构，表明所得改性聚丙烯具有良好的结晶度，满足现有涂膜工艺的需要。

Claims (10)

1.一种微米级聚合物颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)原料溶解：将聚合物原料与溶剂在密闭反应釜内加热、搅拌，使聚合物完全溶解；所述聚合物为以烯烃单体聚合或共聚而成的高分子固体聚合物；或者是所述聚合物为改善聚合物的亲合特性而采用极性化合物对聚合物进行化学修饰或接枝处理的改性聚合物；所述溶剂为能完全溶解聚合物原料的化学试剂或混合试剂，所述溶剂的节流膨胀系数为正值；
2)喷雾造粒：向密闭反应釜中通入高压惰性气体，提高反应釜压力至启动压力，将步骤1)所得聚合物溶液送至喷雾造粒器中以雾化形式喷出；聚合物溶液在雾化同时通过节流效应实现冷却结晶；
3)产品浓缩：将步骤2)所得含聚合物微粒的悬浊液送入高速离心分离机中进行离心分离，获得聚合物微粒的浓缩产品和离心分离后的澄清溶液。
2.根据权利要求1所述微米级聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯或马来酸酐改性聚丙烯。
3.根据权利要求1所述微米级聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，步骤1)聚合物原料与溶剂质量比为1:10～100；
4.根据权利要求1所述微米级聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述溶剂为正庚烷，甲苯和二甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述微米级聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，步骤1)所述加热的温度为90～110摄氏度；所述搅拌的速度为100～1000转/分，搅拌的时间为10～20分钟。
6.根据权利要求1所述微米级聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
7.根据权利要求1所述微米级聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述高压的压力大于6MPa。
8.根据权利要求1所述微米级聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述启动压力指使喷雾系统正常操作所需的压力；所述启动压力为1.5～3.0MPa。
9.根据权利要求1所述微米级聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，将步骤(3)所得固体分离后的澄清溶液与溶剂混合，循环用于原料溶解。
10.根据权利要求1所述微米级聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述离心分离的转速大于1000转/分，离心分离的时间为5～10分钟。
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