KR20040073468A - 중합체 용액의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

(a) 비-용매를 균질성 매체에 가하여 이를 불균질성이 되도록 하고,

(b) 불균질성 매체를 분무화하여 작은 방울로 전환시키고,

(c) 작은 방울을 용매를 증발시키는 가스와 접촉시키고,

(d) 중합체를 입자 형태로 회수하여서 하는

전체가 균질성 매체를 형성하는 용매에 용해한 중합체 용액의 회수 방법.

Description

중합체 용액의 회수 방법 {PROCESS FOR RECOVERING A POLYMER A SOLUTION}

중합체는 여러가지 형태로, 주로 고체 형태로 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들이 존재하는 주어진 시기에 이들은 추출해야 할 필요가 있는 용매의 용액으로 존재한다. 따라서, 중합체 용액의 장애물은 어떠한 재순환 공정에서 중합체를 주성분으로 한 물품 또는 페인트 등을 제조하는 설비의 청소에 있어, 어떠한 ("용액")중합 공정 말기에 일어난다. 일반적으로 용액으로부터 고체 형태의 중합체 회수에는 최소한 하나의 용매 증발 단계를 포함한다. 그러나, 이러한 조작은 에너지 소비때문에 비용이 많이 들며, 적당한 입자 크기의 중합체 입자로 필히 가져오지 못한다. 더불어, 이들 중합체 입자는 다소의 잔유 용매 함량을 갖는다.

특허출원번호 JP 11/012 390에는 용액을 분무하여 수증기와 접촉시켜서 용매 잔재를 증발시켜서 하는 중합체 용액의 회수 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 용액이 너무 농축되어 분무에 의하여 작은 방울을 형성하는데 점도가 너무 크기 때문에 중합체 용액을 희석해야 함을 알았다. 또한, 이 방법은 중합체-주성분 물품 또는 페인트를 제조하는 설비를 청소하는 동안 사용되는 액체와 같은 무거운생성물로 중합체 용액을 오염시킬 때 균일한 입자를 얻지 못한다.

본 발명은 중합체 용액의 회수 방법과 이 방법으로 얻을 수 있는 중합체 입자 분말에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 균일의 매체를 형성하는 중액으로 오염되는 농중합체 용액 과/또는 중합체 용액을 제조할 수 있는 중합체 용액의 회수 방법을 제공하고, 낮은 잔유 용매 함량을 갖는 양호한 입자 크기의 생성물을 제공하는데 하나의 목적이 있다.

또한, 본 발명은 전체가 균일성 매체를 형성하는 가능한 최소한 하나의 중액의 존재하에 용매에 용해한 중합체 용액의 회수 방법에 관한 것으로, 이 방법에 따르면:

(a) 비-용매를 균질성 매체에 가하여 이를 불균질성이 되도록 하고,

(b) 불균질성 매체를 분무화하여 작은 방울로 전환시키고,

(c) 용매를 증발시키고 중액을 부유시켜 운반하는 가스와 작은 방울을 접촉되게 하고,

(d) 중합체를 입자 형태로 회수한다.

본 발명에 따른 방법에 의하여 회수를 목표로 하는 중합체는 어떠한 성질을 가질 수 있다. 이는 열가소성 수지 또는 엘라스토머이지만 어떠한 경우에는 용매에 용해될 수 있고, 그러므로 거의 또는 전혀 교차 결합이 되지 않는 수지이다. 이는 가능한 과립화를 제외하고, 용융-형성이 되지 않는 비사용(또는 처녀) 수지 또는 사용된 수지(생산 폐기물 또는 재생 수지)일 수 있다. 이는 에틸렌 중합체(PE) 또는 프로필렌 중합체(PP)와 같은 무극성 중합체이고, 또한 이는 염화 비닐중합체(PVC), 염화 비닐 리덴 중합체(PVDC), 플루오르화 비닐 리덴 중합체(PVDF); EVOH 중합체(에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체) 등과 같은 극성 중합체이다. 또한, 이는 동일한 성질 또는 다른 성질의 이와 같은 중합체의 최소한 둘의 혼합물이다. 좋은 결과는 PVC(최소한 50중량%의 염화 비닐을 하미유하는 공중합체 또는 동종중합체), PVDF(플루오르화 비닐 리덴 동종 중합체 아니면 플루오르화 비닐, 트리플루오로 에틸렌, 클로로 트리플루오로 에틸렌, 테트라 플루오로 에틸렌, 헥사 플루오로 프로필렌, 에틸렌 등과 같은 50중량% 이하의 단량체를 함유하는 플루오르화 비닐 리덴의 공중합체)와 PVDC로 얻는다.

본 발명에 따른 방법은 용매에 용해한 중합체 용액에 사용한다. 따라서, 고체 물품 또는 중합체의 현탁액(예를들어, 중액에)의 회수에 이를 사용하기를 윈하면 이들 물품 또는 입자 현탁액은 먼저 이의 성질이 중합체를 용해시키는데 적합하고 가능한 중액과 균질성 매채를 형성하는 용매를 사용하여 용해시켜야 한다.

중합체가 용해되는 용매는 일반적으로 중합체의 용해도 파라미터에 가까운 용해도 파라미터(저자 J. Brandrup과 E.H. Immergut의 "Polymer Handbook", 제2판 페이지 Ⅳ-337 내지 Ⅳ-359에서와 D.W. Van Krevelen의 "Properties of Polymers", 1990판 페이지 200-202에서 주어진 실험치와 정의)를 갖는 액체이다. "용매"라는 술어는 순수 물질 아니면 물질의 혼합물을 뜻한다. 중합체가 PVC이면 적당한 용매는 MEK(메틸 에틸 케톤), 특히 임의로 물을 함유하는 MEK-헥산 혼합물이다. 중합체가 EVOH이면 물과 알코올(에탄올, 메탄올, 프로판올 등)의 혼합물이 더 적합하고, LDPE의 경우에는 헥산 또는 시클로헥산이 바람직하다. 중합체가 PVDF 또는 PVDC일때, 사용하는데 시클로 헥사논이 적합하다.

본 발명에 따른 방법에 의하여 제조될 수 있는 용액은 방법을 정확하게 운영하는데 이들의 점도가 방해가 되지 않는 농도를 갖는 것이다.

제일의 바람직한 변형에 있어, 본 발명에 따른 방법을 중액없이 중합체 용액에 사용하는 것이다. 이 경우에, 매체에 비-용매를 첨가하면 일반적으로 중합체의 침전을 가져오고, 분무되는 불균질성 매체는 용매와 비용매로 이루어지는 액체에 현탁한 중합체 현탁액과 용해 전에 중합체에 존재하는 가능한 첨가제로 필히 구성된다. 이러한 방법으로 작업하면 용액의 중합체 농도를 증가시킬 수 있고, 분무되는 불균질성 매체의 점도에 관한 효과를 거의 또는 전혀 갖지 않는다. 따라서, 좋은 결과는 용매 리터 당 150g 이상의 PVC 함량, 강성 PVC의 경우 200g/ℓ이상, 가소화된 PVC의 경우 300g/ℓ까지로 얻는다. 이와 같은 용액은 일반적으로 약 50-1000mPa.s 또는 50℃ 범위의 온도에서 그 이상의 점도를 가지며, 따라서 이들은 이들을 분무할 수 있도록 고온(100 또는 200℃ 이하)이어야 하고, 이는 경제적으로 유해하고 중합체 질에 해롭다. 비-용매를 첨가하면 이 점도를 20mPa.s, 바람직하기로는 10mPa.s 또는 2mPa.s이거나 그 이하의 값으로 감소시킬 수 있으며, 따라서 이를 저온에서 분무할 수 있다.

이러한 본 발명의 변형에 따라 첨가되는 비-용매의 양은 중합체의 침전을 가져오는데 충분해야 한다. 따라서, 이는 중합체, 용매와 비-용매의 성질에 따르고, 또한 온도와 압력 조건에 따른다. 중합체가 PVC이고, 용매가 MEK일 때 좋은 결과는 용액 리터 당 120g의 물이 첨가되는 MEK 리터 당 300g의 PVC를 함유하는 용액으로60과 100℃ 사이의 온도와 대기압 내지 2.2바아 범위의 압력에서 얻는다.

본 발명의 변형에 따른 방법에서 용액의 침전은 용해하는 동안 사용된 압력에 비하여 압력의 감소를 촉진시킬 수 있고, 이는 일반적으로 온도의 감소를 가져올 수 있다. 온도-민감 중합체(예를들어, EVOH 또는 PVB)는 감소된 압력과 온도하에서 바람직하게 침전된다. 어떠한 경우, 침전은 주어진 압력에서 용해된 중합체의 전체 침전을 가져오는데 충분한 양으로 비-용매를 첨가하여 행하는 것이 유리하다. 특히 바람직한 방법으로는 침전을 액체 형태와 가스 형태의 비-용매를 조합 분사하여 행하는 것이고, 이는 중합체의 침전을 촉진시킨다. 임의로 분사된 비-용매가 소농도의 용매를 함유함이 유리한 것이 증명되었고; 이것은 하기에 언급한 바와 같이 공정 중 가능한 다음 단계에 이러한 비-용매의 공급원을 제공할 수 있고, 따라서 어떤 특별한 정제없이 재사용할 수 있기 때문에 유리한 것이다. 사용하는데 적합한 비-용매는 물이고, 특히 물은 회수되는 중합체가 PVC일 때 좋은 결과를 나타낸다. 회수되는 중합체가 PVDF 또는 PVDC일 때, 사용하는데 적합한 비-용매는 메탄올이다.

이러한 본 발명의 변형에 따른 방법은 비-용매로서 물을 사용하여 MEK 또는 MEK/헥산 혼합물에 용해한 PVC 용액의 회수에 성공적으로 사용한다.

중합체의 입자 크기를 감소시키는 한가지 수단은 용해된 중합체를 함유하는 용매에 점차적으로 비-용매를 첨가하고 혼합물에 큰 전단율을 적용하는 것이다.

두번째 바람직한 변형으로, 본 발명에 따른 방법은 중합체의 비-용매이지만 균질성 매체를 형성하도록 용매와 상화하는 최소한 하나의 중액을 함유하는 중합체용액에 사용한다. 이러한 본 발명의 변형에 있어서, "중액"이란 표현은 용매와 비-용매보다 더 높은 비점을 갖는 액체를 나타내는 것이다. 중액의 예를들면, 백유, 여러 분야에서 특히 중합체-주성분 페인트와 피복물의 분야에서 사용되는 청소제가 있다.

이러한 변형에서 출발 균질성 매체에 비-용매를 첨가하면 용매, 중액과 용해된 중합체로 이루어지는 균질성 매체에서 비-용매 에멀젼으로 필수적으로 구성되는 불균질성 매체를 얻을 수 있다. 이때 이 에멀젼은 분무에 의하여 쉽게 구형 입자로 전환되는 반면에 출발 균질성 매체를 직접 분무하면 비-균일성 필라멘트의 형성을 유도한다.

이러한 본 발명의 변형에 따라 첨가된 비-용매의 양은 에멀젼 형성을 가져오는데 충분해아 하고, 적당한 교반 수단은 이러한 에멀젼의 안정성의 확보를 유리하게 제공한다. 이러한 에멀젼의 존재는 점성 용액이 분무되게 하고, 또한 이 점도는 압력과 온도 조건에 따르고; 매체 성분, 즉 중합체, 중액, 용매와 비-용매의 성질에 따른다. 따라서, 중합체가 PVC(바람직하기로는 가소화된 PVC)이고, 중액이 백유이고, 용매가 MEK이고, 비-용매가 물일 때, 양호한 결과는 DOP(프탈산 디옥틸)로 가소화된 약 50중량%의 PVC와 100g/ℓ의 물이 첨가되는 50중량%의 백유를 함유하는 100g/ℓ의 "슬러리"로 이루어지는 용액으로 얻는다.

또한, 이러한 본 발명의 변형에 따르면, 비-용매는 예를들어 용매와 같은 소량의 다른 화합물을 함유할 수 있다.

어떠한 경우에 균질 또는 불균질 형태의 액체 매체는 불균질화 와/또는 분무화 전에 하나 또는 그 이상의 이의 구성 성분을 유리시킬 수 있고, 이것은 적당한 수단에 의하여 실행할 수 있다. 따라서, 예를들면 낮은 비점을 갖는 성분은 간단한 증발에 의하여 제거될 수 있다.

상술한 바와 같이 불균질성 매체는 중합체 용액에 최초로 존재하는 첨가제(예를들어, 용해전에 중합체에 존재하는 안료, 가소제, 안정화제, 충전제 등)를 함유함을 알 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 포함되는 분무화는 회전 분무기(미세 방울로 파열시키는 불안정한 필름을 일으키는 전동판의 원심 분리력)에 의하여 쌍-유동 분무기에 의하여 음파 처리 등에 의하여 고압 노즐과 같은 공지의 장치(압력을 운동 에너지로 전환시키고, 분무된 생성물은 미세 방울로 파열되는 불안정한 필름으로 전환시킨다)를 사용하여 행한다. 분무화하는 동안 너무 높은 점도는 필라멘트의 형성을 유도하기 때문에 실제로 구형인 입자를 얻기 위하여 출발 불균질성 매체의 매체를 제어하는 것이 중요하다.

본 발명에 따른 방법에서 용매를 증발시키는 가스는 공기, 중성 가스와 수증기에서 선택하는 것이 유리하다. 안전을 위해서와 액체 매체 및 중합체의 산화를 제한하기 위하여 거의 또는 전혀 산화를 일으키지 않는 가스로는 수증기 또는 질소와 같은 중성 가스에서 선택하는 것이 유리하다. 특히 수증기는 이의 직접적인 열량 공급 이외에 이의 응축열이 방울에 존재하는 액체 매체의 증발을 매우 빠르게 특히 효과적으로 하기 때문에 사용하는 적합하다. 이러한 가스는 불균질 매체의 다른 가능한 액체 성분(본 발명의 바람직한 두번째 변형의 경우, 예를들면, 중액)을분해하여 부유를 운반할 수 있다.

분무화된 불균질성 매체를 증발 가스와 접촉시키기 전에 작은 방울의 형성이 실제 완료됨을 확인했다. 특히 이러한 문제는 불균질성 매체와 가스가 함께 유동하는 것과 같이 이동하고, 역류 공정의 경우에 거의 분명하지 않을 때 위험하다. 적당한 장치를 이용하여 가스 흐름에 대한 작은 방울의 형성을 보호하기 위하여 임의 로 주의를 취해야 한다.

분무기 출구에서 회수된 중합체 입자(공지 수단에 따르지만, 일반적으로 적당한 수집기에서 간단하게 수집하는 것에 따른다)는 탈착 과/또는 건조하고, 이것은 특히 증발 가스가 수증기일 때 일어난다. 분무화된 작은 방울과 가스가 함께 유동하는 것과 같이 진척하면, 바람직하기로는 역류 장치에서 또는 가스가 통과하는 천공 벨트로 운반시켜서 중합체 입자를 가스와 접촉시키는 것이 특히 유리하다.

본 발명에 따른 방법의 주요 장점은 배출을 일으키지 않고, 밀폐된 루프에서 작용할 수 있는데 있다. 따라서, 가스에 의하여 증발 과/또는 동반 흐름 후에 수집된 증기는 응축할 수 있고, 적당한 공정(상-분리제의 존재하에 임의로 상층액 분리; 증류 등)에 의하여 임의로 정제할 수 있다.

본 발명에 따른 방버은 용액으로부터 중합체 회수를 포함하는 어떠한 공정에 혼합될 수 있다. 특히 이는 중합체 재순환 공정의 부분을 형성할 수 있다.

따라서, 하나의 바람직한 변형에 의하면 본 발명에 따른 방법은 이들 크기를 초과하는 경우에 중합체-주성분 물품을 1-50㎝의 평균 크기를 갖는 단편으로 절단하고, 물품 단편을 중합체를 용해시킬 수 있는 용매와 접촉시켜서 얻은 중합체 용액에 사용된다. 바람직하기로는 이 방법에서 중합체는 PVC이고, 용매는 임의로 물을 함유하는 MEK-헥산 혼합물이고, 중합체를 침전시키는데 사용된 비-용매는 솔베이 명의의 특허출원 EP 945 481에 기재되어 있는 바와 같이 물이다.

상술한 특허출원에 언급된 다른 변형에 의하면, 본 발명에 따른 방법은 플라스티졸 슬러리(백유와 같은 세정액으로 희석된 가소제에서의 PVC 입자의 현탁액)를 PVC를 용해시키고 균질성 액체 매체의 형성을 확실하게 하는데 충분한 양으로 MEK와 접촉시켜서 얻은 중합체 용액에 사용한다.

본 발명의 이들 두가지 변형에 따른 방법으로 실제적으로 구형인 재순환된 중합체 입자로 형성된 다공성 분말을 얻을 수 있다. 이들 입자는 일반적으로 100㎛ 이하, 바람직하기로는 50㎛이거나 그 이하의 평균 직경을 갖는다. 그러나, 이들 직경의 평균 직경이 1㎛ 이하 또는 5㎛까지는 더 묽다.

이와 같은 입자는 회전 성형 또는 슬러쉬 성형과 같은 용도에 변경되지 않은 형태로 사용하거나 또는 피복되거나 겔화되는 플라스티졸에 변경되지 않은 형태로 주입시킬 수 있다. 또한, 이들 입자는 압출기에서 과립화할 수 있고, 더 유리하기로는 중합체의 열 노화를 피하기 위하여 소결시킬 수 있다.

본 발명을 비-제한 방법으로 실시예를 들어 예시하면 다음과 같다.

실시예 1

82% MEK/13% 헥산/5% 물(질량비)의 혼합물에 용해시킨 창 샤시 틀의 산업 폐기물로부터 얻은 18중량%의 강성 PVC를 함유하는 용액을 먼저 헥산으로 유리시킨다. 다음 물을 교반(균질성 현탁액을 얻는데 적합한 강도로)하면서 55℃에서 이에 점차적으로 분사한다. (용매 질량에 대하여 0-12중량%로)얻은 불균질성 매체를 분무화한 다음 이를 함유하는 용매를 50-70바아 하에 공급된 중공-원뿔형 노즐에 공급하여 증발시키고, 수증기(100℃와 대기압에서)를 공동-흐름으로 순환시킨다. 31㎛의 평균 직경을 갖는 분말(9㎛ 이하 직경의 입자 10%와 60㎛ 이하 직경의 입자 90%)을 얻는다.

실시예 2

82% MEK/13% 헥산/5% 물(질량비)의 혼합물에 용해시킨 28중량%의 가소화된 PVC(약 45% PVC, 30% 충전제와 25% 가소제)를 함유하는 용액을 먼저 헥산으로 유리한다. 다음 물을 교반(균질성 현탁액을 얻는데 적합한 강도로)하면서 55℃에서 이에 점차적으로 분사한다. (용매 질량에 대하여 10-12중량%로)얻은 불균질성 매체를 분무화한 다음 이를 함유하는 용매를 50-100바아 하에 공급된 중공-원뿔형 노즐에 공급하여 증발시키고, 수증기(100℃와 대기압에서)를 공동-흐름으로 순환시킨다. 1-100㎛의 입자 크기와 매우 높은 다공성을 갖는 분말을 얻는다.

실시예 3

10% 슬러리(피복 라인에서 유도되고, 50% 플라스티졸과 50% 백유로 이루어진다)와 90% MEK(질량비)를 함유하는 용액을 제조하여 여과한다. 이에 10%의 물을 50℃에서 첨가하여 안정한 에멀젼을 제조한다. 이들 조작은 모두 교반(균질성 에멀젼을 얻는데 적합한 강도로)과 함께 50℃에서 행한다. 다음 얻은 에멀젼을 대기압하에 중공-원뿔형 노즐로 분무하고 이에 함께 흐르도록 수증기를 분사한다. 1-100㎛의 입자 크기를 갖는 실제 구형의 과립인 분말을 장치의 저부에서 수집하고, 용매는 증발 제거하고, 수증기에 의하여 동반 혼입된 세정제는 장치의 상부에서 수집한다. 안정된 에멀젼을 형성하기 위하여 10%의 물을 첨가하지 않고 동일한 시험을 반복하고; 실제 고형인 과립의 분말을 얻을 수 없지만 단지 불균일한 필라멘트만 얻는다.

실시예 4

100g의 PVDC를 120℃에서 100℃의 1ℓ의 시클로 헥사논에 용해시키고, 이에 3000g의 메탄올을 교반(균질성 현탁액을 얻는데 적합한 강도로)하면서 50℃에서 가한다. 얻은 현탁액을 약 80바아의 압력에서 중공-원뿔형 노즐 작동으로 분무화하고, 역류로 수증기를 공급한다. 얻은 PVDC 분말은 약 100㎛의 평균 입자 직경을 갖는다.

실시예 5

50g의 PVDF를 120℃에서 100℃의 1ℓ의 시클로 헥사논에 용해시키고, 이에 2000g의 메탄올을 교반(균질성 현탁액을 얻는데 적합한 강도로)하면서 50℃에서 가한다. 얻은 현탁액을 약 80바아의 압력에서 중공-원뿔형 노즐 작동으로 분무화하고, 역류로 수증기를 공급한다. 얻은 PVDF 분말은 100㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는다.

Claims (10)

1. (a) 비-용매를 균질성 매체에 가하여 이를 불균질성이 되도록 하고,

   (b) 불균질성 매체를 분무화하여 작은 방울로 전환시키고,

   (c) 작은 방울을 용매를 증발시키는 가스와 접촉시키고,

   (d) 중합체를 입자 형태로 회수하여서 하는

   전체가 균질성 매체를 형성하는 용매에 용해한 중합체 용액의 회수 방법.
2. 제1항에 있어서, 불균질성 매체가 용해하기 전에 중합체에 존재하는 용매, 비-용매와 가능한 첨가제로 이루어지는 액체에서의 중합체 현탁액으로 구성되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 불균질성 매체가 용해하기 전에 중합체에 존재하는 용매, 용해된 중합체, 가능한 첨가제와 중액으로 이루어지는 균질성 액체 매체에서의 비-용매 에멀젼으로 구성되는 방법.
4. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 중액이 백유인 방법.
5. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 PVC인 방법.
6. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 MEK 또는 임의로 물을 함유하는 MEK/헥산 혼합물인 방법.
7. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 증발시키는 가스가 비-용매와 동일한 성질을 갖는 방법.
8. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 증발시키는 가스가 수증기인 방법.
9. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 회수된 중합체 입자를 탈착 과/또는 건조처리하는 방법.
10. 전술한 항 중 어느 한 항따른 방법에 의하여 얻을 수 있고, 100㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 실제 구형인 다공성의 재순환 중합체 입자 분말.