TW200408663A - Process for recovering a polymer in solution - Google Patents

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200408663 A7 ___ B7_ ___ 五、發明説明（1 ) 本發明係關於回收溶液中之聚合物的方法，亦係關於 可藉此方法得到的聚合物顆粒粉末。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合物常以不同形式（主要是固體形式）使用。但有 它們存在時，它們處於溶劑的溶液中，之後必須自溶液中 萃出。因此，在某些（溶液）聚合法終了時、某些回收法 期間內、製造以聚合物爲基礎之物件或塗漆所用某些設備 的淸潔期間內..等，聚合物溶液會遇到阻礙。自溶液回收固 體形式的聚合物通常包含至少一個蒸發溶劑的步驟。但此 操作通常因其能量消耗而昂貴，且其無法獲致穎粒尺寸足 夠的聚合物顆粒。此外，這些聚合物顆粒通常有大量溶劑 殘留。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 . 日本專利申請案jP1l/〇12 390描述一種回收溶液中之 聚合物的方法，根據此方法，該溶液經霧化並與冰蒸汽接 觸以蒸發殘留溶劑。但已發現到因爲此濃縮溶液過於黏稠 而無法藉霧化形成液滴，所以此方法僅可用於聚合物稀溶 液。類似地，聚合物溶液被重質產物（如：潔淨用以製造 以聚合物爲基礎的顆粒或塗漆的某些設備所用的某些液體） 所污染時，此方法無法得到均勻顆粒。 因此，本發明的一個目的是要提出一種回收溶液中之 聚合物的方法，其得以處理濃縮的聚合物溶液和/或被重 質液體所污染的聚合物溶液，於其中形成均勻介質，所得 產物具有利顆粒尺寸且溶液殘留含量低。 因此，本發明係關於一種回收在溶劑（可能有至少一 種重質液體存在）之溶液中之聚合物（此整體構成均勻介 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 200408663 A7 ____B7 五、發明説明（2 ) 質）的方法，根據此方法： (a) 在均勻介質中添加非溶劑以使其非均勻， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (b) 藉霧化將此非均勻介質轉化成液滴， (c) 使此液滴與使溶劑和夾帶的重質液體蒸發的氣體 接觸， (d) 回收顆粒形式聚合物。 藉本發明之方法回收的聚合物可爲任何本質者。其可 爲熱塑性樹脂或彈料，但在任何情況中，是可溶解於溶劑 中的樹脂，因此交聯程度低或不交聯。其可爲未經使用（ 或原始）樹脂，不會驅動任何熔融物形成，但可能粒化， 或是經使用的樹脂（產製廢料或回收樹脂）。可爲非極性 聚合物，如：乙烯聚合物（PE)或丙烯聚合物（PP)。亦 可爲極性聚合物（如：氯乙烯聚合物（PVC)、偏氯乙烯 聚合物 （PVDC)、偏氟乙烯聚合物（PVDF)和EVOH聚 合物（乙烯和乙烯醇之共聚物）......等。也可以是至少 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製;?一 兩種本質相同或本質不同的這樣的聚合物之混合物。以 PVC (含至少50重量％氯乙烯之均聚物或共聚物）、PVDF (含有低於50重量％單體單元（如··氟乙烯、三氟乙烯、氯 三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯......等）的偏氟 乙烯均聚物或偏氟乙烯共聚物）和PVDC得到良好結果。 根據本發明之方法用於在溶劑之溶液中的聚合物。因 此，如果要用以回收聚合物固態顆粒或懸浮液（如：於重 質液體中），這些懸浮液中的物件或顆粒必須先以本質可 被欲溶解的聚合物所接受並與可能存在的重質液體形成均 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -6- 200408663 A7 ___ _ B7 五、發明説明（3 ) 句介質的溶劑所溶解。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

有聚合物溶解於其中的溶劑通常是溶解參數（定義和 貫驗値見於’’Porperties of Polymers (聚合物性質）"， DW.Van Krevelen，1990 版，200-202 頁，及"Polymer Handbook (聚合物手冊）"，J.Brandrup and E.H.Immergut ( 編者），2nd Ed.，IV_33 7至IV-3 5 9)與聚合物之溶解參數差 不多的液體。瞭解所謂的”溶劑”是指純物質或物質混合物 。聚合物是PVC時，適當溶劑是MEK (丁酮），特別是 MEK-己烷混合物，其可視情況含有水。此聚合物是EVOH 時，水和醇（乙醇、甲醇、丙醇......等）之混合物更適 用，是LDPE時，以己烷或環己烷爲佳。聚合物是PVDF或 PVDC時，環己酮適用。 可藉本發明之方法處理的溶液濃度（聚合物和重質液 體濃度）使得它們的黏度不會中斷方法的正確操作。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製9: 第一個較佳變化中，根據本發明之方法施用於不含重 質液體的聚合物溶液。此處，聚合物溶解之前，在介質中 添加非溶劑通常會使得聚合物沉澱，欲霧化的雜相介質基 本上由聚合物於液體（含括溶劑和非溶劑及可能存在於聚 合物中之添加物）中之懸浮液構成。以此方式處理，得以 提高欲處理的溶液中之聚合物濃度，且對於欲霧化的非均 相介質的黏度影響很小或者無影響。因此，PVC含量超過 150克/升溶劑，甚至於超過200克硬質PVC/升或者甚至 於是300克塑化PVC /升，得到良好結果。這樣的溶液的 5〇°C黏度通常約.50至lOOOmPa.s，或甚至更高，它們之後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 200408663 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 被帶至較高溫度（100或甚至200°c )，以其能使它們霧化 ’此不利於經濟且可能損及聚合物品質。添加非溶劑使其 得以將此黏度降至低於或等於20mPa · s，以至i〇mPa · s 爲佳，或甚至至2mPa · s，因此於較低溫度使其霧化。 根據本發明的變通方式添加的非溶劑量必須足以使得 聚合物沉澱。此因此視聚合物、溶劑和非溶劑的本質而定 。聚合物是PVC且溶劑是MEK時，溫度介於60和ll〇°c 且壓力由大氣壓至2.2巴時，在含有300克PVC /升MEK 的溶液中添加1 20克水/升溶液，可得到良好結果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明的此變通法中，降低溶解期間内的壓力， 有助於溶液沉澱，此通常會導致溫度降低。對溫度敏感的 聚合物（如·· EVOH或PVB)以於減低壓力和溫度沉澱爲 佳。任何情況中，添加其量剛好足以使得溶解的聚合物於 選定壓力完全沉澱的非溶劑，將有助於此沉澱。特別佳的 方式中，此沉澱藉合倂注入液體形式和氣體形式的非溶劑 而進行，此有助於聚合物沉澱。已經證實注入的非溶劑以 視情況地含有低濃度溶劑爲佳；這是因爲方法可能的後續 步驟可特定地提供這樣的非溶劑來源，其因此可以未經任 何特別純化步驟地再使用之故。適用的非溶劑是水。欲回 收的聚合物是P VC時，水特別可提供良好結果。欲回收的 聚合物是PVDF或PVDC時，適用的非溶劑是甲醇。 根據本發明之此變通法成功地回收MEK或MEK /己烷 混合物中的PVC，此處使用水作爲非溶劑。 一種降低聚合物顆粒尺寸的方法是非溶劑逐漸加至含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 8 200408663 A7 B7 五、發明説明（5 ) 有溶解聚合物的溶劑中及對此混合物施以大切剪速率。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第二個較佳變通法中，根據本發明之方法施用於亦包 含至少一種重質液體（聚合物的非溶劑，但與溶劑相容） 的聚合物溶液，以形成均勻介質。根據本發明的此變通法 ’所謂”重質液體”是指沸點高於溶劑和非溶劑之沸點的 液體。重質液體的例子有石油溶劑、用於許多用途（特別 是用於以聚合物爲基礎的塗漆和塗料範圍）的淸潔劑。 此變通方法中，在起初的均勻介質中添加非溶劑，使 其能夠得到基本上由非溶劑於均勻液態介質（基本上由溶 劑、重質液體和溶解的聚合物構成）中之乳液構成的非均 勻介質。之後，此乳液藉霧化程序迅速轉變成球狀顆粒， 起初的均勻介質之直接霧化會形成非均勻絲狀物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明的此變通法，添加的非溶劑量必須足以形 成乳液，足夠的攪拌設備有利於確保此乳液的安定性。此 乳液存在使得黏稠溶液霧化，其黏度亦視壓力和溫度條件 及介質的成份（即，聚合物、重質液體、溶劑和非溶劑） 本質而定。因此，聚合物是PVC (以塑化PVC爲佳）時， 重質液體是石油溶劑，溶劑是MEK，非溶劑是水，使用包 含100克/升”漿料”（包含約50重量％經DOP (苯二甲酸 二辛酯）塑化的P VC和5 0重量％石油溶劑）的溶液，其中 添加了 1 〇〇克/升水，得到良好結果。 根據本發明的此變通法，非溶劑亦可含有少量其他化 合物，如：溶劑。 某些例子中，在非均勻化和/或霧化之前，均勻或非 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） -9- 200408663 A7 1 _____ B7 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 均勻形式的液態介質可以不含有一或多種構份，此可藉任 何適當方式進行。因此，例如，可藉簡單蒸發移除低沸點 組份。 應注意到，如前述者，非均勻介質可含有初時存在於 聚合物溶液中的添加物，如：聚合物溶解之前就存在的顏 料 '塑化劑、安定劑、塡料......等。 根據本發明之方法含括的此霧化程序係使用任何已知 設備（如：高壓噴嘴，用以將壓力轉變成動能，欲霧化的 產物轉變成不安定膜碎成細液滴中）、旋轉式霧化機（動 力化的板之離心力製造不安定的膜碎成細液滴）、雙流霧 化機、音波......等進行。霧化期間內，控制起初非均相 介質黏度以得到實質上爲球形的顆粒有其重要性，這是因 爲黏度過高會形成絲狀物之故。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明之方法，使溶劑蒸發的氣體以選自空氣、 天然氣和水蒸汽爲佳。就安全和限制液態介質和聚合物之 氧化反應的觀點，以選用不會有氧化反應或氧化反應程度 極低的氣體（如··水蒸汽或天然氣（如：氮））爲佳。水蒸 汽特別適用，這是因爲除了其直接發熱供應以，其凝結熱 有助於存在於液滴中的液態介質之迅速和特別有效的蒸發 。應注意到，藉由滌氣法，此氣體可以帶有非均勻介質之 其他可能的液體構份（如：在本發明的第二個較佳變通法 中，重質液體）。 使已霧化的非均勻介質與蒸發氣體接觸之前，應確認 液滴完全形成。非均勻介質和氣體並流時，此特別重要， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 200408663 A7 ' _____B7 五、發明説明（7 ) 它們對流時，此較不重要。必須使用適當裝置地小心保護 形成的液體，使其免受氣流的影響。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於霧化器出口處收集的聚合物顆粒（藉任何已知裝置 收集，但通常以簡單方式收集於適當收集器中）可經脫附 和/或乾燥，蒸發氣體是水蒸汽時，特別可進行此程序。 經霧化的液滴和氣體並流時，使聚合物顆粒與氣體接觸特 別有利，以在對流設備中或在有孔供氣體通過的有孔輪帶 中運送爲佳。 根據本發明之方法的主要優點在於其可作爲密閉迴路 ，不會有發散情況發生。因此，蒸發作用之後收集的氣體 和/或氣體夾帶物可凝結並視情況地藉足敷使用的方法( 傾注（視情況地於有相分離劑存在時進行）、蒸餾.·等）加 以純化。 根據本發明之方法可用於任何包括自溶液回收聚合物 的方法中。特別地，其可成爲聚合物回收法的一部分。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，根據一個較佳變通方式，根據本發明之方法用 於聚合物溶^，此聚合物溶液係藉由將以聚合物爲基礎的 物件切成平均尺寸由1公分至50公分小片（它們超出這些 尺寸時）及使物件小片與能夠溶解此聚合物的溶劑接觸而 得。此方法中，較佳情況中，聚合物是PVC，溶劑是MEK-己烷混合物，其可視情況地含有水，用以使聚合物沉澱的 非溶劑是水，此如Solvay於專利申請案EP 945 48 1中所述 者。 根據前述專利申請案中提到的另一變通方式，根據本 597本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -11 - 200408663 A7 B7 五、發明説明（8 ) J.--------衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明之方法施用於聚合物溶液，此聚合物溶液係使塑化劑 懸浮液（plastisol)漿料（PVC顆粒於塑化劑中之懸浮液， 經淸潔液（如：石油溶劑）稀釋）與MEK於其量足以溶解 PVC及確保形成均勻液態介質的ΜΕΚ接觸而得。 根據本發明的這兩個變通法能夠由實質上球形的回收 聚合物顆粒得到孔隙度極高的粉末。這些顆粒通常平均直 徑低於100微米，以低於或等於50微米爲佳。但這些顆粒 的平均直徑很少低於1微米或甚至5微米。 這樣的顆粒可以未經修飾的形式用於某些應用（如： 旋轉模塑或熔融模塑）或者可以未經修飾的形式引至欲塗 覆和膠凝的塑化劑懸浮液中。或者，這些顆粒可於壓出機 中造粒，以經燒結以防止聚合物熱老化者更佳。 使用下列實例以非限制方式說明本發明。 實例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含有18重量％硬質PVC (得自窗框工業廢水）之於 8 2%MEK / 13%己烷/ 5%水（質量比）中之混合物的溶液 (l〇〇°C)先去除己烷。之後將55°C水逐漸注入其中（相對 於溶劑質量的0至1 2重量％)並攪拌（採用可得到均勻懸 浮液的攪拌強度）。其於50至70巴引至有水蒸汽（1〇〇°C ，大氣壓）循環並流的中空錐形噴嘴進料處，所得非均勻 介質被霧化，所含有的溶劑被蒸發。得到平均直徑3 1微米 (10%顆粒直徑低於9微米，90%顆粒直徑低於60微米）的 粉末。 S9S本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) A4規格（2丨〇><297公釐） 200408663 A7 B7 五、發明説明（9 ) 實例2 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有28重量％塑化PVC (包含約45%PVC、30%塡料和 25%塑化劑）於82%MEK / 13%己烷/ 5°/。水（質量比）中之 混合物之溶液先去除己烷。之後將5 5 t水逐漸注入其中（ 相對於溶劑質量的1 0至1 2重量％)並攪拌（採用可得到均 勻懸浮液的攪拌強度）。其於50至100巴引至有水蒸汽 (1 〇〇 °C，大氣壓）循環並流的中空錐形噴嘴進料處，所得 非均勻介質被霧化，所含有的溶劑被蒸發。得到顆粒尺寸1 至1 〇〇微米之孔隙度非常高的粉末。 實例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製得含有10%漿料（得自塗覆線並由50%塑化劑懸浮 液和50%石油溶劑構成）和90%MEK (質量比）的溶液並過 濾。10%水於50°C加至其中以製得安定乳液。這些操作皆 於50°C攪拌（採用可得到均勻懸浮液的攪拌強度）進行。 所得乳液之後於有水蒸汽（l〇〇°C，大氣壓）循環並流的中 空錐形噴嘴中被霧化。於設備底部收集到顆粒尺寸爲1至 1 〇〇微米的實質球狀晶粒粉末。所含有的溶劑被蒸除，水蒸 汽夾帶的淸潔劑收集於設備頂部。重覆相同試驗，但未添 力口 10%水，形成安定乳液；無法得到實質上爲球狀的顆粒 粉末，僅得到非均勻的絲狀物。 實例4 100克PVDC於120°c溶解於1升l〇〇°C環己酮中， 599本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 200408663 A7 __ _B7 五、發明説明（1〇 ) 3〇〇〇克甲醇於5〇°C加至其中並攪拌（採用可得到均勻懸浮 液的攪拌強度）。所得懸浮液於壓力約80巴並有水蒸汽並 流的中空錐形噴嘴中被霧化。所得PVDC粉末的平均顆粒 直徑約100微米。 實例5 50克PVDF於120°C溶解於1升l〇〇°C環己酮中。2000 克甲醇於50°C加至其中並攪拌（採用可得到均勻懸浮液的 攪拌強度）。所得懸浮液於壓力約80巴並有水蒸汽並流的 中空錐形噴嘴中被霧化。所得PVDC粉末的平均顆粒直徑 低於100微米。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S㈣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0Χ 297公釐） -14-

Claims (1)

1. 200408663 A8 , B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 1 . 一種在與溶劑所形成之溶液中回收聚合物的方法， 該溶液係整體形成均勻介質’其特徵在於其中： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) (a) 在該均勻介質中添加非溶劑以使其爲非均勻， (b) 藉霧化將此非均勻介質轉化成液滴， (c) 令此液滴與使溶劑蒸發的氣體接觸， (d) 回收成顆粒形式之聚合物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中非均勻介質基 本上由聚合物於液體（此液體係由溶劑、非溶劑和在聚合 物溶解之前可能存在於聚合物中之添加物構成）中之懸浮 液構成。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中非均勻介質基 本上由非溶劑於均勻液體介質（此液體介質係由溶劑、溶 解的聚合物、在聚合物溶解之前可能存在於聚合物中之添 加物和重質液體構成）中之乳液構成。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中重質液體是石 油溶劑。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中 聚合物是PVC。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中溶劑是MEK 或MEK /己烷混合物，其可隨意含有水。· 7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中 使溶劑蒸發的氣體本質與非溶劑相同。 8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中 使溶劑蒸發的氣體是水蒸汽。 -15- 表紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X；297公^7 200408663 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 9.如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中 對回收的聚合物顆粒施以脫附和/或乾燥。 1 〇· —種實質上球狀的多孔回收聚合物顆粒粉末，其 特徵在於其可藉如申請專利範圍第1至9項中任一項之方 法得到且平均直徑低於1 00微米。 0--------•裝-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -16- 200408663 (一） 、本案指定代表圖爲：第_圖 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：