JP5404050B2 - ポリマー中に固体粒子を分散するための方法 - Google Patents

ポリマー中に固体粒子を分散するための方法 Download PDF

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Description

本出願は2005年12月5日に出願された米国仮出願番号60/741913号に対して優先権を主張し、ここに参照により組み込まれるものである。
本出願はポリマー中に固体粒子を分散するための方法に関係する。より明確には、高度に分散した様式で、第一のポリマーの固体粒子を、第二のポリマーの粒子の表面上に取り込むための方法に本発明は関係する。本発明はまた、表面に均一に分散した別のポリマーの固体粒子を有するポリマーの固体粒子に関係する。
建設業、内装業、および車両のボンネット部品下で、航空業、医療産業、電気および電子産業、家庭用電気器具、包装業、管および絶縁電力ケーブル、物品の輸送、その他のための物質のような多数の分野において、軟質または硬質な種々の成形粒子を製造するためにプラスチック物質が広く使用される。
高度に技術的な応用のために、エンジニアリングプラスチックを含む一部のプラスチック物質の（電子的、力学的、化学的、物理的、熱的）特性を改良および/または改変することは有益であろう。要求される特性を高度なレベルで有する、および/または前記プラスチック物質に付与される付加特性を有する、有機ポリマーを含む種々の量の有機または無機化合物をこれらのプラスチック物質にとりこむことにより、この改良および/または改変は達成されることができる。その目的のためにプラスチック物質にとりこまれる有機または無機化合物の量は、その規模および分散の方法に関連付けられ、すなわち、化合物がプラスチック物質基質中でより微細であり、およびより分散すれば、取り込まれるそれらの量はより少なくなる。さらに、前記有機または無機化合物の粒子がナノ粒子である場合、すなわち100nm（100ナノメートル）以下のサイズである粒子の場合、特定の特性をこれらの化合物を含むプラスチック物質に付与する際に、同一の組成物であるが、より大きいサイズの粒子に比べて、これらの化合物はさらにより効果的である。
混練機、押出形成機などの中でそれらを融解融合するような機械的な方法により、有機ポリマーを含む種々の化合物および添加物をプラスチック物質中に取り込むことはよく知られている。
最近になって、プラスチック物質と塩化ビニルを含むポリマー両方を共通の（有機）溶媒に溶解し、そのように形成された溶液中に共通の非溶媒を注入することにより両方を共沈殿させ、および形成された融合物の固体粒子を回収することにより、プラスチック物質と塩化ビニルを含むポリマーの融合物を製造することが提案されている（欧州公開特許番号1603968号参照）。
プラスチック物質、ならびにそれと混合または融合させる化合物および/または添加物に対する共通の溶媒が存在しないことがある。この場合、ナノ粒子およびポリマーの組成物を調製するための技術的解決法、例えば国際公開特許番号01/48060号が提案されている。ここで開示される方法により、ナノ粒子が懸濁される液体と溶媒が完全に混和性であり、ポリマーが液体中で不溶性である、ポリマー-溶媒溶液とナノ粒子の液体懸濁液を混合させる。ナノ粒子とポリマーの密接な混合物からなる固体相が、前記液体から分離する。
この方法の範囲を制限する問題は、例えばエンジニアリングポリマーのように、実際に関心のあるポリマーを溶解することができ、および同時にナノ粒子が懸濁される液体と完全に混和性である溶媒を発見する必要性である。
次に欧州公開特許番号0718346号は、以下を含む熱可塑性合成ポリマーの粒子に添加物の固体形態を取り込むための方法を記載している。すなわち：
添加物の流体混合物を提供する；
ポリマー樹脂の溶液を提供する；
添加混合物をポリマー樹脂溶液と混合する；ならびに
流体および溶液を混合物から同時に除去し、それにより混合物からの添加物およびポリマー樹脂粉末の共沈殿が存在する。
しばしば、ポリマー中に添加物を取り込む割合は高くはなく、またポリマー中における添加物の分散は十分均一ではない。
米国仮出願番号60/741913号 欧州公開特許番号1603968号 国際公開特許番号01/48060号 欧州公開特許番号0718346号
本発明は、高度に分散した様式で、および高い割合の取り込みでポリマー中に固体粒子を取り込む方法を提供することにより、これらの不利益を克服することを目的とする。
従って、本発明は、
(a)有機溶媒(S)中にポリマー(P1)の粒子の溶液(OS)を形成する工程；
(b)固体粒子(P2)の水性分散液(AD)（以下、「水分散液(AD)」とも称する）を形成する工程；
(c)ポリマー(P1)または粒子(P2)のいずれかが多量に沈殿することを回避しながら、前記分散液(AD)と前記溶液(OS)とを混合して液体混合物(M)を取得する工程；
(d)前記液体混合物(M)を非溶剤(NS)と混合して、粒子(P3)を含むスラリー(SL)を取得する工程；
を含む粒子状ポリマー中に固体粒子を分散するための方法であって、工程(b)、(c)および/または(d)の間、相間移動剤(PTA)がさらに存在する方法に関係する。
本発明における方法の工程(a)により、ポリマー(P1)の粒子の溶液(OS)が、有機溶媒(S)中に形成される。溶媒(S)中に溶解されるポリマー(P1)は、粉末またはペレットの形態で、すなわち処理に適する粒子の形態で存在することができる。それゆえ使用される粉末は、例えば重合反応からの「粗精製」粉末、すなわち重合および生成物回収工程における直接の所産である粉体物質であってよい。「ペレット」の語は、押出成形機の出口において切断されるポリマーの押出ストランド(extruded strand)を意味する。
有機溶媒中で少なくとも部分的に可溶性、および好ましくは実質的に可溶性であるポリマーのいずれかが、本発明の工程(a)におけるポリマー(P1)として使用されてよい。そのようなポリマーの例は、以下を含む合成熱可塑性ポリマーである。すなわち：ポリエチレン、ポリプロピレン、他のポリオレフィン、ならびにエチレンおよび1-オレフィンのコポリマーのような、炭化水素ポリマー；ポリスチレン；ポリハロゲン化ビニル；ポリハロゲン化ビニリデン；例えばポリメチルメタクリレートを含むポリアクリレート；直鎖状ポリカルボンアミド；ポリカルボンイミド、ポリカーボネート；ポリオキシアルカレン；ポリフェニレンエーテル；ポリアルキレンテレフタレート；ポリエーテルイミドエステル；ポリエーテルエステル；例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、およびポリエーテルスルホンを含む、芳香族スルホンポリマー；例えば、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリエーテルケトンケトンを含む、芳香族エーテルケトンポリマー；ならびにこれらのポリマーのうち既知融合物のいずれか。好ましくは、ポリマー(P1)は芳香族スルホンポリマーであり、より好ましくはポリフェニルスルホンである。
部分的に、好ましくは実質的に全体的にポリマー(P1)を溶解することが可能な有機溶媒(S)は、溶解されるポリマーの溶解パラメーター（その定義、および実験値は、"Properties of Polymers", D. W. Van Krevelen, 1990 Edition, pp. 200-202、および"Polymer Handbook", J. Brandrup and E. H. Immergut, Editors, Second Edition, p. IV-337 to IV-359のなかに見出される）に近い溶解パラメーターを有する、および/またはポリマー(P1)に対して強力な相互作用（例えば水素結合）を有する液体より一般に選択される。「近い」の語は、「６単位分より多く外れていない」と一般に同等である（溶解度係数Mpa1/2として表現される）。それは一般に有機溶媒であり、好ましくは多くのポリマーと、特にPVCのようなハロゲン化ポリマーと良好な結果を収めるMEK（メチルエチルケトン）のような極性溶媒である。単一の物質および物質の混合物を溶媒は意味することが理解される。特に、連続および/または閉回路再利用法の場合、溶媒は再利用液の流体であってよく、一定量の非溶媒を含んでよい。好ましくは、ポリマー(P1)および溶媒(S)の溶解パラメーターは約4より大きくは、さらにより好ましくは約1.8より大きくはお互いに異ならない。大気圧における溶媒の沸点温度は、一般に150℃より低く、しばしば120℃より低い。本記述において後に説明される理由により、これらの溶媒がある程度水と混和性である（すなわち、相分離無しで水重量中約5%、または水重量中約10%さえも許容する）ことは有益であろう。これは実際、それゆえ好ましいほとんどの極性溶媒にあてはまる。
ポリマー(P1)に適切な溶媒(S)の例は、酢酸エチル；純粋またはヘキサンと混合されるメチルエチルケトン；ジエチルケトン、N-メチルピロリドン；N,N-ジメチルホルムアミド；N,N-ジメチルアセトアミド；ジメチルスルホキシド；クレゾール酸；スルホラン；ホルムアミド；シクロヘキサノン；その他を含む。
好ましくは、溶媒はN-メチルピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)、スルホラン、シクロヘキサノン、およびそれらの混合物より選択される。
本発明における方法の有益な実施態様によると、溶液(OS)を形成する間、一般に溶媒(S)と相溶性である（および工程(d)で使用される（後述参照）非溶媒(NS)と非相溶性である）相分離化合物(PS)もまた存在してよい。これの主要な理由は、ポリマー(P1)および溶媒(S)のコスト、ならびに環境中にそれらを廃棄することにより生じうる不利益を考慮した場合、その構成物それぞれが別個に回収されることができるように、工程(d)で混合された液体混合物(M)/非溶媒(NS)を処理することが望ましいことである。
ある相分離化合物(PS)を溶媒(S)に対して添加することにより、溶媒(S)/非溶媒(NS)を回収および再利用する間の工程(d)の産物である溶媒(S)/非溶媒(NS)を後で分離することを容易にすることができる。それゆえ方法はより順応性があるようになり、エネルギー集約性をより減らし、およびより費用を下げることになる。
この有益な本発明の実施態様により、工程(d)において溶媒(S)/非溶媒(NS)の混合物における相分離を促進する化合物として相分離化合物(PS)は定義される。この実施態様によると、有益なことには相分離化合物(PS)は溶媒(S)と混和性であり、および非溶媒(NS)と非混和性である。それゆえ、3種類の化合物の混合物を分離したものに由来する非溶媒に富む相に相分離化合物(PS)は実質的に存在せず、このことは、非溶媒(NS)が環境中に捨てられる可能性がある（例えば非溶媒(NS)が水である）場合、有益である可能性があり、さらにまたこの溶媒が実質的に存在しないスラリー(SL)を取得することもより容易にする。好ましくは、溶解されるポリマー(P1)の溶解パラメーターと異なる溶解パラメーターを相分離化合物(PS)は有する。
「溶媒(S)に混和性である」の語は、室温で一般にあらゆる体積の割合で溶媒中に溶解すること、すなわちそれゆえ一つの均一な液相が形成されることを指すと理解される。
「非溶媒(NS)に非混和性である」の語は、室温で体積比5%より低い非溶媒中の溶解度、すなわち体積比5%またはそれ以上の濃度で相分離が発生することを指すと理解される。
好ましくは、任意にハロゲン置換され5から10炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素の中より相分離化合物(PS)は選択される。相分離化合物(PS)としてトルエンを選択することにより、特に溶媒(S)がシクロヘキサンであるときに、優れた結果が得られている。相分離化合物(PS)としてモノクロロベンゼンを選択することによってもまた、特に溶媒(S)がスルホランであるとき、優れた結果が得られている。
本発明における方法の工程(a)で使用される溶媒(S)（または溶媒/相分離物の混合物）の量は、ポリマー(P1)を溶解することによりもたらされる粘度上昇が、方法の良好な実行（濾過など）を阻害しないように典型的には選択される。ある場合には、溶解工程(a)の間、ポリマー(P1)の量は溶媒(S)およびいずれかの相分離化合物(PS)1Lあたり250gを超えない、および特に200g/L、好ましくは100g/Lを超えないことが好ましい。他の場合には、この内容物は250g/Lまたはそれより多く、より明確には350g/Lまたはそれより多くであってよい。
本発明における方法の工程(a)は、少なくとも大気圧、より明確には少なくとも1.5barである圧力下で一般に実行される。有利には10bar、好ましくは5barをこの圧力は超えない。
本発明における方法の工程(a)は、一般に少なくとも75℃、より明確には少なくとも100℃の温度でさらに実行され；前記温度は125℃、より明確には110℃を一般に超えない。
不活性ガス下、例えば窒素下で前記工程(a)を実行することはさらに有益である可能性があり；爆発する、または溶媒が分解する危険のいずれをも回避するためにこれは一般に実行される。（好ましくは本発明における方法の工程(a),(c)および(d)全てを不活性ガス下で実行する。）
溶媒(S)中へのポリマー(P1)の溶解は、典型的には温度および圧力を制御するための適切な装置を装備した容器または溶解タンク中において一般に実行される。
本発明における方法の工程(b)により、固体粒子(P2)の水分散液(AD)が形成される。「水分散液」により意味されるのは、有益なことには分散液が使用される間に粒子の沈降が発生しないように、水性媒質中に固体粒子(P2)が安定に分散されることである。
本発明において「粒子」の語は、幾何学的観点から明確な三次元の体積および形状を有し、3個の寸法により特徴づけられる多数の固形物質を指すことが意図され、前記寸法のうちいずれもが他の残り2個の寸法より10倍を超えない。粒子は一般に同一寸法ではない、すなわち、ある方向で他の方向よりも長い。
粒子(P2)は有益なことにはナノ粒子、すなわちナノメートル寸法（すなわち100nmより小さい平均一次粒子径）を有する粒子であってよい。
本発明において適切なナノ粒子は、好ましくは90nmより小さい、より好ましくは80nmより小さい、もっとも好ましくは70nmより小さい平均一次粒子径を有する。それらは、2nmより大きい、好ましくは10nmより大きい、もっとも好ましくは20nmより大きい平均一次粒子径を有する。
ISO13321標準によるダイナミックレーザー光散乱(DLLS)によって「平均一次粒子径」を測定することができる。
ISO13321標準により、初期粒子の「平均粒子径」の語は、ISO13321の付属文書Cにおける等式(C.10)により決定される調和強度-平均粒子径(harmonic intensity-averaged particle diameter)XPCSを意味することが意図されていることもまた理解されるべきである。
本発明において無機および有機化合物により粒子(P2)を構成することができる。有機化合物の場合、それはモノマーおよびポリマー化合物であってよい。それゆえ、当業者に使用される以下の伝統的な添加物により粒子(P2)を構成することができる。すなわち：粘土、タルク、水酸化マグネシウムおよびその類似物を含む無機賦形剤のような熱可塑性複合物；衝撃改質剤；帯電防止剤；抗酸化剤；可塑剤；加工助剤；安定剤；着色剤；離型剤；金属酸化物、水酸化物、および塩、リン酸トリフェニルならびにその類似物を含む防火剤および難燃剤；紫外線遮断剤；無機および有機顔料、カーボンブラック；その他。
粒子(P2)はまた、ポリマー(P1)と異なる有機ポリマーも含むことができる。粒子(P2)に含まれる有機ポリマーは水分散性ポリマーのいずれかであってよい。好ましくは、水性媒質中において実行される少なくとも1つの工程に含まれる重合方法によって前記有機ポリマーは合成される。粒子(P2)に含まれる有機ポリマーは、そのような方法で合成される1種類またはそれ以上のエチレン系不飽和モノマーに由来するポリマーより一般に選択される。前記有機ポリマーが由来するエチレン系不飽和モノマーの例は、アクリル酸モノマー、スチレン酸モノマー、およびハロゲン化されたエチレン系不飽和モノマーである。ハロゲン化エチレン系不飽和モノマーに由来する有機ポリマーが好ましい。
本発明における方法に従って使用できる有機水分散性ポリマーの他の例の中に、ポリエステルおよびポリウレタンがある。
アクリル酸モノマーに由来するポリマーの例は、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートおよびメタクリレートに由来するポリマーを含む。
スチレン酸モノマーに由来するポリマーの例は、少なくともポリスチレンブロックを含むブロックコポリマー、ならびにアルキルポリアクリレートおよびメタクリレート、またはビニルポリアセテートより選択される別のブロックを含むブロックコポリマーのような、ポリスチレンおよびスチレンコポリマーを含む。
ハロゲン化エチレン系不飽和モノマーに由来するポリマーは、そのようなモノマーに由来するモノマー単位を少なくとも50重量%、好ましくは70重量%一般に含む。これらのハロゲン化モノマーは、好ましくは塩素化およびフッ素化モノマー、より好ましくはフッ素化モノマーの中より選択される。
本発明において「ハロゲン化モノマーに由来するポリマー」の定義は、これらのモノマーに由来するホモポリマー、ならびに少なくとも1種類の他のハロゲン化および/または、エチレン、酢酸ビニル、およびアクリル酸モノマーのようなエチレン系不飽和非ハロゲン化モノマーに由来するコポリマーを包含する。
本発明において「塩素化モノマー」の定義は、脂肪族であり、単独ヘテロ原子として1個またはそれ以上の塩素原子を含む塩素化エチレン系不飽和モノマーを包含する。1個の塩素原子を含む塩素化モノマーの例は、塩化アリル、塩化クロチル、および塩化ビニルである。2個の塩素原子を含む塩素化モノマーの例は、塩化ビニリデンである。
本発明において「フッ素化モノマー」の定義は、脂肪族であり、単独ヘテロ原子として1個またはそれ以上のフッ素原子を含むフッ素化エチレン系不飽和モノマーを包含する。1個のフッ素原子を含む塩素化モノマーの例は、フッ化アリルおよびフッ化ビニルである。2個のフッ素原子を含むフッ素化モノマーの例は、フッ化ビニリデンである。フッ素化モノマーの他の例は、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレンである。テトラフルオロエチレンに由来するポリマーで非常に良好な結果が得られている。
粒子(P2)がポリマーを含むとき、本発明による方法の工程(b)において形成される水分散液(AD)は、分散またはエマルジョン重合（すなわち、ラテックス）として当業者に既知である方法と、その後任意の濃縮および/または界面活性剤の更なる添加により直接、あるいは任意に適切な界面活性剤または分散剤の存在下で乾燥ポリマー含有粒子(P2)を水中に再分散させることにより取得されることができる。
上記詳述されたマイクロエマルジョン重合を含む方法は、100nmより小さい平均一次粒子径を有するポリマー含有ナノ粒子(P2)の水分散液(AD)を調製するために特に適している。
水分散液(AD)中に分散される粒子(P2)の量は、ポリマー(P1)中に分散させようと意図される粒子(P2)の最終量による。水分散液(AD)中に分散される粒子(P2)の量は、一般に50重量%より低く、好ましくは40重量%より低い。前記量は一般に15重量%より高く、好ましくは25重量%より高い。
水分散液(AD)は有利には界面活性剤を含み、界面活性剤は水性媒質中における粒子(P2)の分散を強化する。前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性イオンまたは両性界面活性剤の中より一般に選択される。分散またはエマルジョン重合として当業者に既知の方法により直接取得される有機ポリマーを粒子(P2)が含むとき、これらの界面活性剤は、前記重合の間に任意で使用されるものと同じ種類であってよい。
アニオン性界面活性剤の例は：モノ-またはジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；ノニルフェニルリン酸ナトリウムまたはアンモニウム；アルキルカルボン酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム；アルキル硫酸ナトリウム、またはアンモニウム；第一級または第二級アルキルスルホン酸ナトリウム；スルホン酸n-ドデシルベンゼンおよびスルホン酸テトラプロピルベンゼンナトリウムまたはアンモニウムのようなアルキルアリールスルホン酸ナトリウムまたはアンモニウムである。
これらのアニオン性界面活性剤はアルコキル化されてよい。アルコキル化アニオン性界面活性剤の例は、エトキシ化モノアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルコキル化ノニルフェニルリン酸ナトリウムまたはアンモニウム；アルキルカルボン酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム；エトキシ化n-ラウリル硫酸ナトリウムのようなエトキシ化アルキル硫酸ナトリウムまたはアンモニウム；アルコキル化オクチル、およびノニルフェニルスルホン酸のようなアルコキル化アルキルアリールスルホン酸である。
アニオン性界面活性剤のさらなる例は、(ペル)フルオロポリエーテルまたは(ペル)フルオロカーボン構造を有し、例えばアンモニウム基、あるいはアルカリまたはアルカリ土類金属で鹸化されたカルボン酸またはスルホン酸末端基を有するアニオン性(ペル)フッ素化界面活性剤である。
カチオン性界面活性剤の例は、例えば塩化オクタデシルアンモニウム、塩化ヘクタデシルトリメチルアンモニウム、および塩化オクタデシルトリメチルアンモニウムのような第一級および第二級アミンクロルハイドレート(chlorhydrate)および第四級アンモニウム塩である。
これらのカチオン性界面活性剤はアルコキル化されてよい。アルコキル化カチオン性界面活性剤の例は、エトキシ化第一級および第二級アミンクロルハイドレートである。
カチオン性界面活性剤のさらなる例は、イミダゾリウムおよびホスホニウム塩である。
両性界面活性剤の例は、カルボキシル基(例えば酸性pH:-COOH/塩基性pH:-COO-Na+)およびアミン基(例えば塩基性pH:-NH2/酸性pH:-NH3 +Cl-)を含む界面活性剤である。
これらの両性界面活性剤はアルコキル化されてよい。アルコキル化両性界面活性剤の例は、エトキシ化カルボキシル基(例えば酸性pH:-COOH/塩基性pH:-COO-Na+)およびエトキシ化アミン基(例えば塩基性pH:-NH2/酸性pH:-NH3 +Cl-)を含む界面活性剤である。
これらの界面活性剤を混合して使用することもできる。アニオン性界面活性剤が好ましい。それらのうち、特に粒子(P2)がフッ素化モノマーに由来するポリマーを含むとき、鹸化カルボン酸末端基を有するアニオン性(ペル)フッ素化界面活性剤が好ましい。粒子(P2)がPTFEの粒子である場合、ペルフルオロ-オクタン酸アンモニウムにより良好な結果が与えられる。
本発明における方法の工程(c)により、ポリマー(P1)または粒子(P2)の大量な沈殿を回避する一方で、水分散液(AD)と溶液(OS)とを混合して液体混合物(M)を取得する。
特に次のいずれかにより工程(c)を遂行することができる：
(c-1)溶液(OS)を水分散液(AD)に加える；または
(c-2)水分散液(AD)を溶液(OS)に加える。
粒子(P2)は溶液(OS)中において可溶性または不溶性であってよく；粒子(P2)は前記溶液中において一般に不溶性である。
例えば機械的撹拌器および/またはガスの送気などによる高せん断撹拌を提供する既知の機器または方法のいずれかにより提供される混合物の激しい撹拌により、実施態様(c-1)または(c-2)のいずれかにおいてポリマー(P1)または粒子(P2)のいずれかの早期沈殿を回避してよい。
実施態様(c-1)により工程(c)を実行するとき、水を加えることにより水分散液(AD)を希釈することが有用である可能性がある。例えば粒子(P2)が、マイクロエマルジョン重合工程を含む方法より取得される水分散液(AD)の形成下におけるポリマーナノ粒子であるとき、これは望ましい。水分散液(AD)に水を加えることにより、または好ましくは水に水分散液(AD)を加えることにより、これを実行することができる。前記添加水をそれに混和性である量の有機溶媒(S)で飽和させることにより、ポリマー(P1)の早期沈殿をさらに回避してよい。その後希釈溶液(OS)および水分散液(AD)を混合することにより、水相中に分散した有機相からなる安定液体混合物(M)となる。
実施態様(c-2)により工程(c)を実行するとき、有機溶媒(S)をそれに混和性である量の水で飽和させることにより、粒子(P2)の早期沈殿をさらに回避してよい。その後溶液(OS)および水分散液(AD)を混合することにより、有機相中に分散した水相からなる安定液体混合物(M)となる。
本発明における方法の工程(c)を実施態様(c-1)により実行することが好ましい。
混合される水分散液(AD)および溶液(OS)それぞれの量は、水分散液(AD)および溶液(OS)それぞれの粒子濃度、および粒子状ポリマー(P1)中に取り込まれる粒子(P2)の最終量による。
粒子(P2)およびポリマー(P1)間の重量比[(P2)/(P1)]が、0.001と0.5の間、好ましくは0.002と0.2の間、より好ましくは0.01と0.1の間に含まれるような比率で水分散液(AD)および溶液(OS)は一般に混合される。
本発明における方法の本質的特徴は、工程(b)、(c)および/または(d)の間、相間移動剤(PTA)が存在することにある。工程(b)ですでにPTAが存在したならば、PTAは工程(c)および(d)で残留しており、および工程(c)ですでにPTAが存在したならば、工程(d)の間にもまた残留しているであろうことをそれは意味している。言い換えれば：好ましくは本発明における方法でPTAが一度加えられたら、少なくとも工程(d)が実行されるまでPTAは残留するであろう。
本発明において「相間移動剤」の語は、水分散液(AD)の水相から溶液(OS)により形成される有機相に、両相の接触面を通して粒子(P2)を抽出することにより、少なくとも大部分の粒子(P2)が移動することを促進することができる化合物のいずれかを定義するものとして理解されるべきである。本発明における方法の工程(c)の間ずっと、またはその最後、主にこの移動現象は発生するであろう。従って、遅くとも本発明における工程(c)の最後、すなわち溶液(OS)と水分散液(AD)とを混合して液体混合物(M)を取得するとき、および固体粒子の沈殿前に相間移動剤(PTA)が存在しなければならない。
本発明において、水分散液(AD)の水相から溶液(OS)により形成される有機相中に粒子(P2)を抽出する機能を相間移動剤(PTA)が実行することができるならば、広範囲の無機および有機の液体および固体化合物の中より前記薬剤を選択することができる。この目的を達成するために、粒子が有機相（ポリマー(P1)の溶液）に移動する傾向を示すように、これらの粒子をより親水性が小さく（より有機物親和性に）するために、PTAは一般に、水分散液中の粒子(P2)と相互作用しそれらを取り囲む（すなわちそれらの表面を覆う）ことが可能な界面活性剤である。
本発明による方法には、主に2種類の可能性がある。すなわち：
A.水分散液(AD)中または液体混合物(M)中にPTAがin situで生成される；または
B.前記水分散液(AD)中または液体混合物(M)にPTAが加えられる。
のいずれか。実施態様Aは良好な結果を与え、より有機物親和性なものに（例えばイオン交換反応を通して）変換することがきわめて容易であるイオン性界面活性剤をポリマー粒子の水分散液は一般に含むために、粒子(P2)がポリマー粒子である場合の使用に好都合である。
複数のタイプのイオン性界面活性剤がこの実施態様で使用されてよく、例えば：
(1)アンモニウム、イミニウム、イミダゾリウム、オキソニウム、フルオロニウム、ホスホニウム、スルホニウム、クロロニウム、アルソニウム、セレノニウム、ブロモニウム、スチボニウム、テルロニウム、ヨードニウム、およびビスムトニウム（IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 第2版, 1997を参照）のようなオニウムイオンに由来する塩。これらの塩の例は：
第四級アンモニウムイオンの塩、すなわちテトラメチル-、テトラブチル-、テトラドデシル-、テトラヘキサデシル-、トリエチルフェニル-、トリメチルヘキシルアンモニウムおよびその類似物の塩；
第四級ホスホニウムイオンの塩、すなわちトリフェニルメチル-、トリフェニルエチル-、トリフェニルn-プロピル-、トリフェニル n-ペンチルホスホニウムおよびその類似物の塩；
三元スルホニウムイオンの塩、すなわちトリメチルスルホニウムおよびその類似物の塩；
これらの塩の対イオンの例は：ハロゲン、硝酸、塩素酸、マンガン酸、硫酸、フルオロホウ酸およびその類似物であり；
(2)大環状エーテル、すなわち例えば18-クラウン-6および{2,2,2}クリプタートのようなクラウンおよび大二環状エーテル；
(3)例えばN-ドデシル-およびN-ヘキサデシルホスホルアミドのようなN-アルキルホスホルアミド；
(4)メチレン架橋リンおよび硫黄酸化物；
(5)ポリエチレングリコールなど。
これらの界面活性剤全ての中で、第四級アンモニウムおよびホスホニウムイオンの塩、特に第四級アンモニウムイオンの塩が好ましい。
例えば分散液(AD)のpHを改変することにより、イオン交換反応を実行することができる。可能性がある水分散液(AD)の塩基性または酸性のいずれかを中和することにより、一般にイオン交換反応は実行される。この塩基性（または酸性）は、界面活性剤の特異的な性質により水分散液(AD)と一般に比較される。その後水分散液(AD)の中和反応は、前記水分散液中に、または好ましくは前記水分散液を溶液(OS)と混合した結果である液体混合物(M)中に、適当量のブレンステッド酸（水分散液(AD)が塩基である場合）または塩基（水分散液(AD)が酸である場合）を加えることにより取得される。
例えば水分散液(AD)および/または液体混合物(M)のpHを前測定することにより、加える酸または塩基の量および性質を決定することは、当業者の問題である。
記載されたように、無機または有機ブレンステッド酸または塩基のいずれかを使用して、本発明による相間移動剤を作製することができる。例えば水分散液(AD)を形成する間にアニオン性界面活性剤が使用されるとき（もっとも一般的なケースである）、適当量の無機または有機酸を使用することが好ましい。無機酸の例は、硝酸、硫酸およびハロゲン化水素酸、特に塩化水素酸である。有機酸の例は、ギ酸および酢酸のようなモノカルボン酸である。
逆に、水分散液(AD)を形成する間にカチオン性界面活性剤が使用される場合、適当量の無機または有機塩基を使用することが好ましい。無機塩基の例は、アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムおよびアンモニアである。有機塩基の例は、例えばエチルアミンおよびピリジンのようなアミンである。
界面活性剤と反応させることにより相間移動剤(PTA)を作製するために無機または有機ブレンステッド酸または塩基が使用されるとき、水相の飽和量を越えない量で水分散液(AD)中、または液体混合物(M)中にそれは取り込まれる。好ましくは、無機または有機ブレンステッド酸または塩基の量は、存在する水1モルあたりのモル数で表現されると、0.001mol/molと1mol/molの間、より好ましくは0.05mol/molと0.1mol/molの間に含まれる。
PTAが媒質に加えられる第二の実施態様に関しては、好ましくは工程(c)の最後、または工程(c)の間にPTAは加えられる。上記説明されたように水分散液は界面活性剤を一般にすでに含むため、PTAがその役割をはたすことができるために界面活性剤がPTAに置き換えられなければならない。従って、その実施態様において、PTAは粒子(P2)の表面、および有機相の両方に対して大きな親和性を有する界面活性剤でなければならない。上記言及された界面活性剤の酸または塩基形態はそのような役割を果たす可能性がある。
本発明における方法の工程(d)により、粒子(P3)を含むスラリー(SL)を取得するために、工程(c)の最後で取得された液体混合物(M)が非溶剤(NS)と混合される。好ましい実施態様において、これらの粒子(P3)は、それらの表面に実質的に完全に分散されたポリマーの粒子(P2)を有するポリマー(P1)の粒子を含む。
本発明において「非溶剤(NS)」の語は、ポリマー(P1)の非溶剤、すなわちポリマー(P1)の（前記で定義される）溶解パラメーターと顕著に異なる溶解パラメーターを特徴とする液体のいずれかを定義するものとして理解されるべきである。「顕著に異なる」の語により、非溶剤(NS)およびポリマー(P1)の各溶解パラメーターは、お互いに少なくとも約4から異なることが理解されるべきである。
主に使用される非溶剤(NS)は水および無機液体である。
有利には、非溶剤(NS)は、それ自体が水でなければ、水に対して少なくともある程度混和性である。
溶解ポリマー(P1)の完全沈殿をもたらすための非溶剤(NS)の量は当業者により容易に決定されることができる。
本発明における方法において成功して使用される非溶剤(NS)の例は：
水；
水ならびにアセトンおよび/またはメタノールを、好ましくは水/(アセトンおよび/またはメタノール)の体積比が1/1であるように含む混合物；
アセトンおよびメタノールを、好ましくは体積比が1/1であるように含む混合物である。
実行しやすさの観点および環境的理由から、非溶剤(NS)として水が好ましい。
本発明における方法の工程(d)により、液体および気体形態両方の中において非溶剤(NS)を使用することができる（すなわち、非溶剤(NS)の液相およびそれに相当する気相を液体混合物(M)と混合する）。液体および気体の形態下で工程(d)において非溶剤(NS)が混合されるとき、有利にはポリマー(P1)の沈殿が加速され、特に実施態様(c-2)により工程(c)が実行されるとき、溶媒(S)を気化することができることが発見されている。
工程(d)の別の実施態様により、有利には非溶剤(NS)の気体を添加することにより有機溶媒(S)は混合物(M)より蒸留される。
本発明により実行するある好ましい方法により、非溶剤(NS)の沸点より低い温度で気化することにより混合物(M)より溶媒(S)および非溶剤(NS)が実質的に除去される。この除去は特に、非溶剤の沸点よりも低い沸点である物質、および/またはその共沸混合物を与える物質を選択することにより可能となる。
有利には、溶媒(S)および非溶剤(NS)は共沸混合物を形成する。そのような溶媒(S)/非溶剤(NS)混合物の具体例は、溶媒(S)として重量比90/10のシクロヘキサノン/トルエン、および非溶剤(NS)として任意にシクロヘキサノンで飽和した水であり、ここでトルエンおよびシクロヘキサノンを水の沸点より低い温度で蒸散することができる。
非溶剤(NS)として水が使用されるとき、有利には蒸気を添加することにより溶媒(S)として使用される共沸混合物のいずれかを蒸留することができる。
ある場合には、この蒸留の結果であり溶媒(S)および非溶剤(NS)を含む気体は、濃縮による相分離を行うことが可能であり；これにより溶媒および非溶剤の容易な回収および再利用が可能となる。
それゆえ、この好ましい本発明の実施態様による方法の顕著に有利な点は、溶媒(S)を含む相および非溶剤(NS)を含む相の両方を方法において再利用し再使用することができる限り、浪費を生み出すことなく閉回路において方法が機能することが可能であることである。
本発明による方法では、工程(d)は好ましくは減圧下で実行される。
前記工程(d)の後、粒子(P3)が取得される。いくつかの好ましい実施態様において、これらは、その表面に実質的に完全に分散されたポリマーの粒子(P2)を有するポリマー(P1)の粒子に存する。
粒子(P3)は、有利にはスラリー(SL)の液体媒質より分離され、前記媒質は純粋非溶剤（例えば共沸蒸留により溶媒が除去されている場合）、または溶媒/非溶剤混合物である。既知の方法のいずれか（気化、遠心、濾過等）により、この液体媒質を除去してよい。
本発明による方法は、スラリー(SL)からの粒子を洗浄および/または乾燥する付加工程をさらに含むことができる。
スラリー(SL)から分離され、および任意に乾燥された粒子(P3)は、任意にポリマー(P1)との混合物において、最終的に有利には連続またはバッチ機器中において溶融混合される。ポリマー(P1)と混合されるマスターバッチ(masterbatch)、すなわち濃縮添加組成物として、前記分離および任意乾燥スラリーを有利には使用することができる。それがマスターバッチとして使用されるとき、それにより有利には粒子(P2)、好ましくはナノ粒子(P2)およびポリマー(P1)を含む高度に分散された組成物を取得することが可能となる。
溶融混合機器は当業者に既知である。
任意にポリマー(P1)との混合物中において、スラリー(SL)から分離され任意に乾燥された粒子を溶融混合するための適切な連続機器の例は、顕著にはスクリュー押出形成機である。それゆえ、添加物、賦形剤、顔料、加工助剤、およびその類似物のような他の任意成分とポリマー(P1)との任意な混合物中において、前記スラリーは有利には押出形成機中に送り込まれ、押し出される。
例えば中空体、パイプ、薄板、カレンダーにかけられる物品(calendared article)のような最終産物を製造する観点、または望まれるポリマー組成物、続けて最終物品に変換することを促進すし、ペレットの形態で適切な割合である任意の添加物、賦形剤、顔料、加工助剤を含む利用可能な顆粒を有するという観点から、この操作方法を適用することができる。後者の目的では、スラリー(SL)からの前記粒子は有利にはストランドに押し出し形成され、そのストランドはペレットに切断される。
本発明はまた、それらの表面に実質的に完全に分散されたポリマーの粒子(P2)を有するポリマー(P1)の粒子(P3)にも関与する。上記ですでに説明されたように、ポリマー(P1)および粒子(P2)の性質により、上記に記載された方法によって、独特であると信じられるそのような粒子を取得することが可能となる。それらは一般に数百μm範囲のサイズを有し、その表面に数百nm範囲のサイズである粒子(P2)を有する。ほかに、P1が（ポリカーボネートまたはポリスルホンのような）非結晶ポリマーであるとき、ある場合には、取得される粒子が（μm範囲のサイズを有する）より小さいものに容易に分解するように、本発明の方法が（少なくとも部分的に）P1を結晶性にしてよい。それゆえ、溶融手順の後取得される溶融物は（P1が再び非結晶となるにもかかわらず）非常に均質である。
以下の実施例を参照して本発明はより詳細に記述されるが、実施例の目的は単に例示的なものであり、本発明の範囲それ自体を制限するものではない。
＜実施例１＞
この実施例は比較のために与えられる。
シクロヘキサノン/トルエン(90/10重量比)の混合物中で商標名RADEL(登録商標)RとしてSolvay Advanced Polymersより購入可能なポリフェニルスルホンの溶液(OS)を、100℃で1時間、溶媒混合物2000g中においてPPSU200gを撹拌させながら加熱することにより調製した。その後溶液を70℃に冷却した。
機械撹拌器、温度および圧力調整器、ならびに蒸気を導入する手段を装備したダブルジャケット付き反応器(double jacket reactor)中に、脱気水2325gおよびシクロヘキサノン175gを非溶剤液体混合物(NS)を形成するために導入し、60℃で撹拌(600 rpm)下に保持した。600rpmの撹拌下に前記混合物を保持する間、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ナノ粒子分散液9.0gが加えられた。前記ナノ粒子は、ALGOFLON(登録商標)BMP 76/2の名で販売されているアンモニウムペルフルオロオクタノアートである界面活性剤の存在下で実行されるマイクロエマルジョン重合により取得され、33.6重量%の固体内容物および50nmから60nmの平均一次粒子径を有する。
その後、撹拌下に保持されたこの懸濁液に浸漬管経由で(OS)溶液を添加した。この添加は5分後に完了した。
その後圧力を400mbarにセットし、800mbarのΔPで蒸気を注入し、トルエン/水共沸混合物そしてシクロヘキサノン/水共沸混合物を蒸散し、スラリー(SL)を取得した。
そのように取得されたスラリー(SL)をポリアミドスクリーン(polyamide screen)(75μm)上で水相より濾過した。回収された生成物を100℃減圧下で一晩、一定重量となるまで乾燥した。
ポリフェニルスルホン粒子中に分散されたPTFEを含む乾燥された組成物は、粗い形態（粒子が約2mmから数μmにわたる粒子の粒度分析上の分散）を特徴とした。
＜実施例２＞（本発明による）
PTFEベースの懸濁液に(OS)溶液を加える結果生じる混合物がHCl(0.1M)の水溶液10mlで酸性化され、ペルフルオロベースの界面活性剤のアンモニウムカルボン酸部分を中和すること、PTFEナノ粒子をより脂溶性にすること、およびそれらが有機(OS)相に移動する可能性を高めることにより相間移動剤(PTA)として機能することを除き、実施例１の手順を繰り返した。
ポリフェニルスルホン粒子に分散されたPTFEを含む乾燥組成物は、大体100μmの平均サイズである粒子を含む規則正しい形態を特徴とした。これらの粒子は、均一に分散されたPTFEの粒子をその表面に有することが電子顕微鏡により示された。
両方の試料より産する粒子上の（X線蛍光技術を使用する）フッ素含量測定により、前記実施例に示される最終組成物の形態を改善するほかに、粒子状ポリフェニルスルホンポリマー中へのPTFEナノ粒子の分散を本発明の方法が増強することが示された。

Claims (18)

  1. (a) ポリマー(P1)の粒子を有機溶媒(S)中に溶解させることによって、有機溶媒(S)中に前記ポリマー(P1)の溶液(OS)を形成する工程；
    (b)固体粒子(P2)の水性分散液(AD)を形成する工程；
    (c)ポリマー(P1)または粒子(P2)のいずれかが多量に沈殿することを回避しながら、前記分散液(AD)と前記溶液(OS)とを混合して液体混合物(M)を取得する工程；
    (d)前記液体混合物(M)を非溶剤(NS)と混合して、ポリマー(P1)の完全な沈殿を引き起こすことによって、液体媒体と、ポリマー(P1)および固体粒子(P2)の粒子である粒子(P3)とを含むスラリー(SL)を取得する工程；
    を含む、粒子状ポリマー中に固体粒子を分散するための方法であって、
    粒子(P2)が有機水分散性ポリマーを含むナノ粒子であり、
    水性分散液(AD)がアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を含み、
    工程(c)および/または(d)の間、相間移動剤(PTA)がさらに存在し、
    前記相間移動剤(PTA)が、アニオン性界面活性剤を有機もしくは無機のブレンステッド酸を使用して中和して調製される化合物、またはカチオン性界面活性剤を有機もしくは無機のブレンステッド塩基を使用して中和して調製される化合物であり、
    前記相間移動剤(PTA)は、工程(b)で形成された前記分散液(AD)または工程(c)で取得された前記液体混合物(M)に既に存在するアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を中和して前記相間移動剤(PTA)を生成させることによって存在させ、
    非溶剤(NS)は、ポリマー(P1)の溶解パラメーターと少なくとも4異なる溶解パラメーターを有する溶剤であり、
    工程(d)では、前記非溶剤(NS)を、蒸気の形態または液体および蒸気の形態の前記液体混合物(M)に添加する場合には、有機溶媒(S)が前記液体混合物(M)から蒸散され、かつ、
    スラリー(SL)の液体媒体が、有機溶媒(S)および非溶剤(NS)を含む溶媒／非溶剤混合物であるか、または前記溶媒が除去された場合には非溶剤のみである、
    方法。
  2. 溶液(OS)を形成する間に、溶媒(S)に相溶性であり、工程(d)で使用される非溶媒(NS)に非相溶性である相分離化合物(PS)が存在する、請求項１に記載の方法。
  3. ポリマー(P1)が合成熱可塑性ポリマーである、請求項１または２に記載の方法。
  4. 水性媒質中で実行される少なくとも一つの工程を含む重合方法によりポリマー粒子(P2)が合成されている、請求項１に記載の方法。
  5. 粒子(P3)は、ポリマー(P1)の表面上に固体粒子(P2)が均一に分散された粒子である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 水性分散液(AD)がアニオン性界面活性剤を含む、請求項１に記載の方法。
  7. 溶液(OS)が水性分散液(AD)に加えられ、水性分散液(AD)が水で希釈される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記水が、水に対して混和性である有機溶媒(S)で飽和される、請求項７に記載の方法。
  9. 非溶媒(NS)が水である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 有機溶媒(S)および非溶媒(NS)が共沸混合物を形成する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 第四級アンモニウムおよびホスホニウムイオンの塩の中より界面活性剤が選択される、請求項１に記載の方法。
  12. 中和に無機ブレンステッド酸が使用される、請求項１に記載の方法。
  13. 工程(d)の間に、非溶剤(NS)の蒸気を添加することにより有機溶媒(S)が液体混合物(M)より蒸留される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 粒子(P3)を、前記スラリー(SL)の液体媒体から分離する工程(e)をさらに含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 分離した粒子(P3)を乾燥する工程(f)をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 分離し、かつ、乾燥したかまたは乾燥していない粒子(P3)を、ポリマー(P1)と一緒に、連続式またはバッチ式の機器で溶融混合する工程(g)をさらに含む、請求項１４または１５に記載の方法。
  17. ポリマー(P1)の粒子の表面上に固体粒子(P2)が均一に分散された粒子である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られた粒子(P3)。
  18. 熱可塑性の合成ポリマー性樹脂の粒子中に、固体形態の添加剤が組み込まれた粒子(P3’)であって、添加剤の流体混合物を用意し、熱可塑性の合成ポリマー性樹脂の溶液を用意し、添加剤混合物をポリマー性樹脂溶液と混和し、混合物から液体と溶媒を同時に除去することにより、添加剤とポリマー性樹脂を混和物から共沈殿させることからなる方法によって得られる粒子(P3’)が除外される、請求項１７に記載の粒子(P3)。
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