CN103539078B - 一种制备不溶性硫磺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备不溶性硫磺的方法。在不溶性硫磺生产工艺中，急冷是非常关键的工序之一，起着瞬间终止可逆反应的作用，进而直接影响产品中不溶性硫磺的含量。本发明通过将原料硫磺直接加热到280～400℃，经雾化器离心雾化成大量硫磺液滴，硫磺比表面积增加；然后通过循环常温氮气对其降温至180～240℃，保持2～25秒；再通过循环冷氮气对其在2～20秒内冷却至60℃以下；旋风分离，收集，包装，得到不溶性硫磺产品，产品平均粒度在10μm～50μm；分离出的氮气再次循环使用。此发明操作安全性高、毒性小、生产效率高、易于工业化、制备所得的不溶性硫磺稳定性高。

Description

一种制备不溶性硫磺的方法
技术领域
本发明涉及一种制备不溶性硫磺的方法，特别是利用喷雾工艺和冷氮气对不溶性硫磺急冷，有效地遏制了逆反应的进行，得到不溶性硫磺的方法。
背景技术
不溶性硫磺（IS）又称聚合硫，,亦称μ型硫，指不溶于二硫化碳的硫磺,是硫的长链聚合物，具有化学和物理惰性,在胶料中分布稳定性好,制品硫化交联点均匀,用其硫化的橡胶具有最佳的不喷霜性，并能有效地防止胶料在加工过程中出现早期焦烧和增进橡胶与钢丝或化纤帘子线的粘合,是子午线轮胎生产的专用硫化剂。随着轮胎子午化率的提高，对高品质不溶性硫磺的需求也迅速增长。国外也只有少数国家如美国、德国、俄罗斯、日本等能够生产。我国每年要靠大量进口才能满足需求。因此,国内不溶性硫磺的市场前景非常看好。
国内外制备IS的方法从温度上分主要有高温气化法和低温熔融法，从淬火剂上又可以分为水浴法和溶剂法。高温气化法制备IS的优点是产品中IS的含量相对较高,缺点是整个反应过程处在高温高压条件下,对反应设备的要求比较苛刻,生产过程中安全隐患大。低温熔融法与气化法的区别在于淬火的是硫磺熔体而不是过热硫蒸气，所以具有反应温度低，设备腐蚀小，常压操作，投资少，见效快，操作相对安全等优点，但产品中IS的含量较低。
无论是气化法还是熔融法，其技术关键主要是稳定剂的选取,急冷液及急冷方式的确定。液流的急冷基本采用倾倒式或滴入式，急冷效果差，导致转化率低，这也是熔融法生产不溶性硫磺含量低于气化法的原因。同时，生成的不溶性硫磺粗产品为块状或颗粒状，固化后不易粉碎。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种转化率高、操作简单安全、毒性小、生产成本低的不溶性硫磺生产方法。
本发明的目的还在于在硫磺熔体高温度，低粘度下雾化，自由基湮灭速度快，整个过程结合了气化法转化率高，快速冷却的优点，同时避免了气化法中对设备的腐蚀，安全性差的缺点，操作安全性高，生产效率高。
本发明的技术方案是：
1）熔融：将原料硫磺直接加热到280～400℃，使其熔融；
2）雾化：熔融后的硫磺液体经雾化器离心雾化成10μm～50μm的硫磺雾滴；
3）聚合：常温氮气经气体分配器分配后与硫磺雾滴混合；硫磺液滴在塔体上部停留2～25秒，氮气出口温度控制在180～240℃；
4）急冷：聚合后的硫磺再与经冷却装置冷却到-40～0℃并经气体分配器分配后的氮气混合，进入塔体下部，在2～20秒冷却至60℃以下；
5）分离包装：旋风分离，收集，包装，得到不溶性硫磺产品。
本发明的目的可通过以下方案进一步实现：
所制备的不溶性硫磺产品中不溶性硫磺质量分数高于60%。
所选取的原料硫磺中硫磺质量分数>98%。
从塔体中排出的氮气通过与残留的硫磺微粒分离，循环使用。
普通结晶硫磺是八元环结构，当达到一定温度时开环聚合形成聚合硫，聚合硫的分子量可由粘度大小体现；硫磺液体的粘度先随温度的升高而增大，后随温度的升高而减小，196℃左右时粘度最大。本发明基于的原理是首先对硫磺加热到280～400℃，此时硫磺开环形成自由基，并且粘度较小便于管道输送。然后降到一定温度，两端自由基湮灭终止形成聚合硫，由于聚合硫在高温下属于不稳定结构，极其容易向普通硫磺转化，因此需要对其急冷，最大程度将聚合硫结构保持住。
本发明的有益效果
（1）本发明通过雾化器离心雾化工艺与低温氮气并用对不溶性硫磺液滴急冷，使不溶性硫磺含量明显提高。同时得到的不溶性硫磺粒径小，分散均匀，避免了常规生产方法中的萃洗、干燥、粉碎等一系列步骤。
（2）本发明所涉及的工艺简单、安全性好、生产效率高，易于工业化。
附图说明
图1是液流粘度随温度变化曲线
图2是本实验生产工艺流程图
图3是实施例和对比例中不溶性硫磺DSC图
具体实施方式
实施例1：
将原料硫磺直接加热到280℃，使其熔融；熔融后的硫磺液体经雾化器离心雾化成平均粒径10μm的硫磺雾滴；循环常温氮气经气体分配器分配后与硫磺雾滴混合；氮气出口温度控制在180℃；硫磺液滴在塔体上部停留25秒。聚合后的硫磺再与经冷却装置冷却到0℃并经气体分配器分配后的氮气混合，进入塔体下部，在2秒冷却至60℃以下；旋风分离，收集，包装，得到不溶性硫磺产品；从塔体中排出的氮气通过与残留的硫磺微粒分离，循环使用。
实施例2：
将原料硫磺直接加热到300℃，使其熔融；熔融后的硫磺液体经雾化器离心雾化成平均粒径20μm的硫磺雾滴；循环常温氮气经气体分配器分配后与硫磺雾滴混合；氮气出口温度控制在200℃；硫磺液滴在塔体上部停留25秒。聚合后的硫磺再与经冷却装置冷却到-10℃并经气体分配器分配后的氮气混合，进入塔体下部，在5秒冷却至60℃以下；旋风分离，收集，包装，得到不溶性硫磺产品；从塔体中排出的氮气通过与残留的硫磺微粒分离，循环使用。
实施例3：
将原料硫磺直接加热到330℃，使其熔融；熔融后的硫磺液体经雾化器离心雾化成平均粒径20μm的硫磺雾滴；循环常温氮气经气体分配器分配后与硫磺雾滴混合；氮气出口温度控制在210℃；硫磺液滴在塔体上部停留20秒。聚合后的硫磺再与经冷却装置冷却到-20℃并经气体分配器分配后的氮气混合，进入塔体下部，在5秒冷却至60℃以下；旋风分离，收集，包装，得到不溶性硫磺产品；从塔体中排出的氮气通过与残留的硫磺微粒分离，循环使用。
实施例4：
将原料硫磺直接加热到330℃，使其熔融；熔融后的硫磺液体经雾化器离心雾化成平均粒径30μm的硫磺雾滴；循环常温氮气经气体分配器分配后与硫磺雾滴混合；氮气出口温度控制在210℃；硫磺液滴在塔体上部停留15秒。聚合后的硫磺再与经冷却装置冷却到-20℃并经气体分配器分配后的氮气混合，进入塔体下部，在10秒冷却至60℃以下；旋风分离，收集，包装，得到不溶性硫磺产品；从塔体中排出的氮气通过与残留的硫磺微粒分离，循环使用。
实施例5：
将原料硫磺直接加热到360℃，使其熔融；熔融后的硫磺液体经雾化器离心雾化成平均粒径30μm的硫磺雾滴；循环常温氮气经气体分配器分配后与硫磺雾滴混合；氮气出口温度控制在220℃；硫磺液滴在塔体下部停留15秒。聚合后的硫磺再与经冷却装置冷却到-30℃并经气体分配器分配后的氮气混合，进入其下方塔体2，在10秒冷却至60℃以下；旋风分离，收集，包装，得到不溶性硫磺产品；从塔体中排出的氮气通过与残留的硫磺微粒分离，循环使用。
实施例6：
将原料硫磺直接加热到360℃，使其熔融；熔融后的硫磺液体经雾化器离心雾化成平均粒径40μm的硫磺雾滴；循环常温氮气经气体分配器分配后与硫磺雾滴混合；氮气出口温度控制在230℃；硫磺液滴在塔体上部停留10秒。聚合后的硫磺再与经冷却装置冷却到-30℃并经气体分配器分配后的氮气混合，进入塔体下部，在10秒冷却至60℃以下；旋风分离，收集，包装，得到不溶性硫磺产品；从塔体中排出的氮气通过与残留的硫磺微粒分离，循环使用。
实施例7：
将原料硫磺直接加热到380℃，使其熔融；熔融后的硫磺液体经雾化器离心雾化成平均粒径40μm的硫磺雾滴；循环常温氮气经气体分配器分配后与硫磺雾滴混合；氮气出口温度控制在230℃；硫磺液滴在塔体上部停留5秒。聚合后的硫磺再与经冷却装置冷却到-40℃并经气体分配器分配后的氮气混合，进入塔体下部，在15秒冷却至60℃以下；旋风分离，收集，包装，得到不溶性硫磺产品；从塔体中排出的氮气通过与残留的硫磺微粒分离，循环使用。
实施例8：
将原料硫磺直接加热到400℃，使其熔融；熔融后的硫磺液体经雾化器离心雾化成平均粒径50μm的硫磺雾滴；循环常温氮气经气体分配器分配后与硫磺雾滴混合；氮气出口温度控制在240℃；硫磺液滴在塔体上部停留2秒。聚合后的硫磺再与经冷却装置冷却到-40℃并经气体分配器分配后的氮气混合，进入塔体下部，在20秒冷却至60℃以下；旋风分离，收集，包装，得到不溶性硫磺产品；从塔体中排出的氮气通过与残留的硫磺微粒分离，循环使用。
对比例1:
通过将原料硫磺加热到180℃，然后将釜内的混合物倒入室温下的水浴中冷却，把水分离掉，并在60℃下干燥至恒重，最后在球磨机内粉碎，并用325目的标准筛过筛，得到不溶性硫磺粗产品。
对比例2:
通过将原料硫磺加热到210℃，然后将釜内的混合物倒入室温下的水浴中冷却，把水分离掉，并在60℃下干燥至恒重，最后在球磨机内粉碎，并用325目的标准筛过筛，得到不溶性硫磺粗产品。
对比例3：
通过将原料硫磺加热到220℃，然后将釜内的混合物倒入室温下的水浴中冷却，把水分离掉，并在60℃下干燥至恒重，最后在球磨机内粉碎，并用325目的标准筛过筛，得到不溶性硫磺粗产品。
对比例4:
通过将原料硫磺加热到240℃，然后将釜内的混合物倒入室温下的水浴中冷却，把水分离掉，并在60℃下干燥至恒重，最后在球磨机内粉碎，并用325目的标准筛过筛，得到不溶性硫磺粗产品。
表1、实施例和对比例中不溶性硫磺性能检测结果

Claims (4)

1.一种制备不溶性硫磺的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）熔融：将原料硫磺直接加热到280～400℃，使其熔融；
2）雾化：熔融后的硫磺液体经雾化器离心雾化成10μm～50μm的硫磺雾滴；
3）聚合：常温氮气经气体分配器分配后与硫磺雾滴混合；硫磺液滴在塔体上部停留2～25秒，氮气出口温度控制在180～240℃；
4）急冷：聚合后的硫磺再与经冷却装置冷却到-40～0℃并经气体分配器分配后的氮气混合，进入塔体下部，在2～20秒冷却至60℃以下；
5）分离包装：旋风分离，收集，包装，得到不溶性硫磺产品。
2.根据权利要求1所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：所制备的不溶性硫磺产品中不溶性硫磺质量分数高于60%。
3.根据权利要求1所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：所选取的原料硫磺中硫磺质量分数>98%。
4.根据权利要求1所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：从塔体中排出的氮气经与残留的硫磺微粒分离，循环使用。
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