JPH08333690A - エッチング液の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】生産性を向上させ、設備費やランニングコスト
を低減するとともに、廃棄物のなくすことで環境破壊を
起こさないエッチング液の再生方法を提供する。 【構成】 エッチングマシン１では塩化(III) 鉄溶液に
よってステンレスのエッチングが行われ、再生タンク２
で組成の変化したエッチング液に再生助剤用タンク３か
ら塩酸と過酸化水素水とが添加され、エッチング液がエ
ッチング可能な組成に再生される。このとき、エッチン
グ液中には塩化（II）ニッケルや塩化(III) クロム等が
不純物として含有される。そして、分離タンク５でこの
エッチング液中から不純物である塩化（II）ニッケルや
塩化(III) クロム等が限界析晶法により取り出し、不純
物を含有しないエッチング液に再生する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、金属を腐食して組成
の変化したエッチング液に対してエッチング可能な組成
のエッチング液に再生するエッチング液の再生方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】現在、エッチングという加工方法は例え
ばプリント基板、ＩＴＯ膜、リードフレーム等の加工や
鉄鋼の表面を磨く洗鋼処理等に利用されている。エッチ
ング液は、エッチングによりその組成が変化する。以下
に、鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、インジウム、銅をエ
ッチングしたエッチング液の組成の変化を示す。なお、
エッチング液は塩化(III) 鉄溶液である。鉄をエッチン
グした場合、 ４ＦｅＣｌ₃ ＋２Ｆｅ→６ＦｅＣｌ_２ ニッケルをエッチングした場合、 ２ＦｅＣｌ_３ ＋Ｎｉ→２ＦｅＣｌ₂ ＋ＮｉＣｌ₂ クロムをエッチングした場合、 ２ＦｅＣｌ₃ ＋Ｃｒ→２ＦｅＣｌ₂ ＋ＣｒＣｌ₃ 亜鉛をエッチングした場合、 ２ＦｅＣｌ₃ ＋Ｚｎ→２ＦｅＣｌ₂ ＋ＺｎＣｌ₂ インジウムをエッチングした場合、 ３ＦｅＣｌ₃ ＋Ｉｎ→３ＦｅＣｌ₂ ＋ＩｎＣｌ₃ 銅をエッチングした場合、 ２ＦｅＣｌ₃ ＋Ｃｕ→２ＦｅＣｌ₂ ＋ＣｕＣｌ₂ 上記したように、エッチングを行われるとエッチング液
は塩化(III) 鉄溶液から塩化（II）鉄溶液に組成が変化
する。また、組成が塩化（II）鉄溶液に変化したエッチ
ング液ではエッチングを行うことができない。

【０００３】このため、図３に示すようなエッチング液
の再生工程を設けることが提案されている。エッチング
マシン１１でエッチングに使用されて組成の変化したエ
ッチング液が再生タンク１２に送られる。また、再生タ
ンク１２には再生助剤用タンク１３から再生助剤が加え
られる。エッチング液が塩化(III) 鉄溶液である場合、
再生助剤として例えば過酸化水素水および塩酸を用いる
ことができる。なお、再生助剤として他にも塩素ガ
ス、塩素酸ソーダおよび塩酸、オゾンおよび塩酸を
用いる場合もある。再生タンク１２では、以下に示す反
応が起こり、エッチング液の組成がエッチング可能な組
成に再生される。 ２ＦｅＣｌ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ₂ ＋２ＨＣｌ→２ＦｅＣｌ₃ ＋２
Ｈ₂ Ｏ すなわち、エッチング液の組成は再生タンク１２で塩化
（II）鉄溶液から塩化(III) 鉄溶液に変化する。すなわ
ち、再生タンク１２で再生されたエッチング液を用いて
再度エッチングマシン１においてエッチングを行うこと
ができる。

【０００４】このように、組成の変化したエッチング液
を再度エッチング可能な組成のエッチング液に再生し、
この再生したエッチング液でエッチングを行うようにし
ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、鉄以外
の金属をエッチングしたエッチング液には、エッチング
された金属の塩化物（以下、不純物と言う。）が溶液中
に含まれることになる。ここで、エッチング液中にこれ
らの不純物の含有量が多くなるとエッチング液の能力が
低下し、エッチングにかかる時間が長くなり、エッチン
グマシン１における生産能力が低下するという問題が生
じる。

【０００６】従来、この問題を解決するために、エッチ
ング液中における不純物の含有量が多くなると、エッチ
ング液の交換を行わなけらばならず、この交換が手間の
かかるものとなっていた。また、不純物の含有量の多い
エッチング液は排液として排液用タンク１４で貯蔵され
ていた。そして、排液処理業者等にこの排液の引き取り
を依頼していたが、この排液の引き取りにかかるコスト
が高いという問題があった。さらに、クロム等の重金属
を含有する金属をエッチングするエッチングシステムで
は、排液に重金属が含まれるため、この排液も重金属に
指定される。このため、排液の処理がより手間のかかる
ものであった。このように、排液処理にかかるコストが
高いために、エッチングマシンのランニングコストが高
くなるという問題があった。そして、この排液は中和処
理されその後に固形化されて湾岸の埋め立てに利用され
ているが、排液をこのように利用することは地球環境に
対して好ましいことではない。

【０００７】この発明の目的は、生産性を向上させ、設
備費やランニングコストを低減するとともに、溶解不要
物を再利用することで廃棄物をなくし、環境破壊を起こ
さないエッチング液の再生方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明のエッチング液
の再生方法は、腐食した金属の化合物を含有するエッチ
ング液を濃縮し、エッチング液中に晶出した該金属化合
物をエッチング液から分離することを特徴とする。

【０００９】また、金属を腐食して組成の変化したエッ
チング液に再生助剤を加え、該エッチング液をエッチン
グ可能な組成に再生した後に、前記濃縮を行うことを特
徴とする。

【００１０】また、エッチング液の比重が１．１以上〜
１．７未満の範囲になるまで前記濃縮を行うことを特徴
とする。

【００１１】さらに、これを前記晶出した金属を分離し
たエッチング液に前記エッチング液の濃縮によって発生
した水分を加え、濃度を調整することを特徴とする。

【００１２】

【作用】この発明のエッチング液の再生方法において
は、エッチングによって腐食した金属の化合物を含有す
るエッチング液を濃縮し、該金属化合物を晶出させる。
そして、晶出した金属化合物をエッチング液から分離す
る。したがって、エッチング液中の腐食した金属化合物
の含有量が多くなって、エッチング能力が低下するとい
う問題が生じることもなく、また、エッチング液の交換
も不要にすることができる。

【００１３】また、濃縮する以前に再生助剤を加えてエ
ッチング液をエッチング可能な組成に変化させておい
て、エッチング液中から不純物を晶出する。

【００１４】また、前記濃縮をエッチング液の比重が
１．１以上、１．７未満の範囲になるまで行う。

【００１５】さらに、エッチング液を濃縮した際に発生
した水分を晶出した結晶を分離したエッチング液に加え
て、エッチング液の濃度を調整する。

【００１６】

【実施例】図１は、この発明の実施例であるエッチング
液の再生方法を適用したエッチングシステムの概略の構
成を示す図である。エッチングシステムは、エッチング
を行うエッチングマシン１と、エッチング液の再生を行
う再生タンク２と、この再生タンク２にエッチング液を
再生する際に使用する再生助剤を貯蔵する再生助剤用タ
ンク３と、エッチング液から不要な金属結晶を取り出す
分離タンク４と、分離タンク４で取り出された金属結晶
を貯蔵する分離金属用タンク５と水槽６とを備えてい
る。この実施例においては、エッチング液は塩化(III)
鉄溶液であり、再生助剤は塩酸と過酸化水素水である。
再生タンク２には、塩酸と過酸化水素水とを混合して貯
蔵しておいてもよいし、これらを混合せず別々に貯蔵し
ておいてもよい。また、このエッチング液では鉄、ニッ
ケル、、クロム、亜鉛、インジウム、銅等のエッチング
が可能であるが、説明を簡単にするためにここでは鉄、
ニッケル、クロムが含有されているステンレスのエッチ
ングについて説明する。

【００１７】図２は、この発明の実施例であるエッチン
グ液の再生方法が適用されたエッチングシステムにおけ
る各工程を示す図である。エッチングマシン１で、ステ
ンレスのエッチングが行われる（ｎ１）。なお、エッチ
ング工程の詳細については説明を省略する。ステンレス
のエッチングを行ったエッチング液である塩化(III)鉄
溶液は、以下に示すように組成が変化する。 ２ＦｅＣｌ₃ ＋Ｆｅ→３ＦｅＣｌ₂ ２ＦｅＣｌ₃ ＋Ｎｉ→２ＦｅＣｌ₂ ＋ＮｉＣｌ₂ ２ＦｅＣｌ₃ ＋Ｃｒ→２ＦｅＣｌ₂ ＋ＣｒＣｌ₃ すなわち、塩化(III) 鉄溶液は、塩化（II）ニッケル
と、塩化(III) クロムが含有された塩化（II）鉄溶液に
組成が変化する。

【００１８】この組成の変化したエッチング液は、再生
タンク２に送られる。再生タンク２では、この送られて
きたエッチング液をエッチング可能な組成に再生する調
合再生工程が行われる。再生タンク２では、このエッチ
ング液にキレート剤を加え（ｎ２）、濾過してエッチン
グ液中の沈殿物を取り除き（ｎ３）、以下に示すエッチ
ング液の再生処理を行う（ｎ４）。なお、ｎ３の濾過で
溶液中に溶けている塩化（II）ニッケル、塩化(III) ク
ロムを塩化（II）鉄溶液から分離することはできない。

【００１９】再生処理は、再生助剤用タンク３から塩酸
と過酸化水素水とが再生タンク２に加えられる。再生タ
ンク２でこの加えられた塩酸、過酸化水素水とエッチン
グ液である塩化（II）鉄溶液とで以下に示す化学反応が
起こり、 ２ＦｅＣｌ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ₂ ＋２ＨＣｌ→２ＦｅＣｌ₃ ＋２
Ｈ₂ Ｏ 塩化(III) 鉄溶液に再生される。この再生された塩化(I
II) 鉄溶液は再度エッチングマシン１に送られ、ステン
レスのエッチングに使用される。なお、ｎ２でキレート
剤を添加したことで、上記したエッチング液の再生時に
塩素ガスが発生することを防止している。このように、
エッチングにより組成が変化したエッチング液に塩酸と
過酸化水素水とを加えることで、エッチング液の再生を
行っている。また、再生された塩化(III) 鉄溶液には塩
化（II）ニッケルと、塩化(III) クロムが含有されてお
り、エッチング溶液中における塩化（II）ニッケルと、
塩化(III) クロムの含有率が増加すると、上述したよう
にエッチング液のエッチング能力が低下する。

【００２０】また、再生タンク２で再生されたエッチン
グ液は分離タンク４にも送られる。上記したように、こ
の分離タンク４に送られてくるエッチング液には塩化
（II）ニッケルと、塩化(III) クロムが含有されてい
る。分離タンク４では、限界析晶法と言われる方法を用
いてエッチング液中から塩化（II）ニッケルと、塩化(I
II) クロムを晶出し、エッチング液と晶出された塩化
（II）ニッケルと、塩化(III) クロムを分離する溶解質
分離工程が行われる。

【００２１】分離タンク４では再生タンク２から送られ
てきたエッチング液を濾過して沈殿物を取り除く（ｎ１
０）。そして、減圧するとともにスチームにより熱を加
えてエッチング液中の水分を蒸発させる所謂減圧蒸留方
式によりエッチング液を濃縮する（ｎ１１）。この濃縮
は、エッチング液の比重が略１．６になるまで行う。こ
こで、エッチング液は減圧されたことにより沸点がさが
り、減圧せずに行う場合よりもスチームで加える熱量が
低減される。そして、この時発生する水蒸気を集め、こ
れを液化する（ｎ１２）。そして、この液化された水は
水槽６に送られ、ここで貯蔵される（ｎ１３）。なお、
この水槽６で貯蔵される水の使用方法については後述す
る。

【００２２】ｎ１１で濃縮されたことによりエッチング
液中に含まれていた不純物（塩化（II）ニッケル、塩化
(III) クロム）の一部が結晶となって晶出する。この晶
出した不純物とエッチング液と濾過等により分離し（ｎ
１４）、エッチング液を冷却する（ｎ１５）。この冷却
は単にスチームを切るだけの自然冷却でも良いし、冷却
器を使用して強制的に冷却するようにしてもよい。この
冷却によってｎ１３で晶出せずにエッチング液中に含有
されていた不純物が殆ど晶出する。そして、この晶出し
た不純物とエッチング液とを分離する（ｎ１６）。した
がって、このエッチング液中に含有されていた不純物は
取り除かれ、殆ど不純物を含有していないエッチング液
に再生することができる。このエッチング液は、再生タ
ンク２に送られ、エッチングマシン１におけるエッチン
グ液として再利用される。

【００２３】一方、ｎ１４、ｎ１６で取り出された不純
物に対して固液分離を行い金属結晶とエッチング液とに
分離する（ｎ１７）。そして、この金属結晶を乾燥させ
て固形品にして（ｎ１８）、分離金属用タンク５で貯蔵
する（ｎ１９）。また、ｎ１７で得られたエッチング液
は水槽６に送られてエッチング液として貯蔵されるｎ２
０）。なお、水槽６ではｎ１３で貯蔵される水とｎ２０
で貯蔵されるエッチング液とを別々に貯蔵する。また、
ｎ１８の乾燥には、スチームが用いられる。なお、上記
した処理で比重を略１．６となるまで濃縮するとした理
由は、ｎ１１の濃縮によってエッチング液にとって必要
な成分である塩化(III) 鉄が結晶となって晶出し、ｎ１
４およびｎ１６でエッチング液から分離されないように
するためである。また、比重を例えば１．５程度にする
とエッチング液から（II）晶出する塩化(III) クロムや
塩化（II）ニッケルの晶出量の割合が少ないため、エッ
チング液に多量の塩化(III) クロムや塩化（II）ニッケ
ルが分離できないで残ってしまうからである。なお、他
の金属であれば比重を１．１程度にすれば晶出する金属
もあり、上記した比重はエッチング液中に含有されてい
る金属（エッチングする金属）に応じて変化させるもの
である。

【００２４】なお、塩化（II）鉄の結晶は比重が略１．
６まで濃縮されると晶出してしまう。すなわち、エッチ
ング液中に塩化（II）鉄が含まれている場合には、この
塩化（II）鉄の結晶が晶出する。すなわち、エッチング
液にとって必要な成分である鉄の結晶が晶出してしま
う。ところが、上述した調合再生工程でエッチング液中
に含まれていた殆どの塩化（II）鉄は塩化(III) 鉄に変
化させられているので塩化（II）鉄の結晶は殆ど晶出し
ない。また、ｎ１０の濾過工程の前に上記したエッチン
グ液に過酸化水素水と塩酸を加えるエッチング液の再生
を再度行うことで、上記した溶解質分離工程が行われる
前のエッチング液中の塩化（II）鉄の含有量をさらに低
減し、晶出する塩化（II）鉄の結晶を低減することがで
きる。また、調合再生工程によりエッチング液中のニッ
ケルやクロムの塩化物の組成も安定し、溶解質分離工程
において、結晶として晶出されやすくなる。

【００２５】なお、銅、インジウム、亜鉛等の金属をエ
ッチングしたことにより、エッチング液中にこれの金属
の塩化物が含有されていても、エッチング液の比重を略
１．６まで上昇させることでこれらの金属の塩化物も結
晶となって晶出する。

【００２６】すなわち、エッチングによって組成の変化
したエッチング液を再生タンク２でエッチング可能な組
成に再生するとともに、分離タンク４でエッチング液に
含まれている不純物が取り除かれる。したがって、エッ
チングマシン１にはエッチングが可能な組成に再生さ
れ、且つ、エッチングされた金属（不純物）の含有量が
少ないエッチング液が送られることになる。すなわち、
エッチングマシン１では常にエッチング能力の高いエッ
チング液でエッチングが行われることとなり、従来に比
べて生産性が向上する。また、上記した処理で再生され
たエッチング液は基材に合わせて濃度を調整する必要が
あり、この濃度の調整にｎ１３およびｎ２０で貯蔵され
た水およびエッチング液を再利用している。この再利用
は水槽６に貯蔵している水とエッチング液との調合を行
い（ｎ２１）、この調合したエッチング液を再生タンク
１２に送ることで、エッチングに使用されるエッチング
液の濃度を調整するようにしている。また、この水槽６
の水はエッチングを行った基材（リードフレーム等）の
洗浄（回収水洗）にも用いられる。なお、基材を洗浄し
た水は回収され、再生タンク１２等に送られ、エッチン
グ液として再利用される。したがって、この発明のエッ
チング液の再生方法では排液がでることがない。

【００２７】さらに、従来は能力の低下したエッチング
液が排液として処分されていたが、この発明により分離
タンク４で取り出され、分離金属用タンク５で貯蔵され
る塩化(III) クロムや塩化（II）ニッケルが廃棄物とし
て処分される。ここで、従来排液として処分されていた
エッチング液に比べて、この廃棄物となる晶出された結
晶は、体積比で略１／３０、重量比で略１／１５であ
る。このため、この処分にかかる運送コスト等が大幅に
低減されるので、この廃棄物の処理にかかる費用が大幅
に低減され、エッチングシステムのランニングコストを
減少させることができる。また、エッチング液を交換す
るという作業も不要となる。

【００２８】また、エッチング工程等では基材に対して
噴霧器等でミスト状にしたエッチング液を噴霧してい
る。本実施例では、このミスト状のエッチング液を含む
空気を吸気し、これを水槽６に貯蔵している水に通す等
してエッチング液を吸着するようにしている。これによ
り、ミスト状に飛散したエッチングを再使用することが
できるとともにエッチング液を含んだ排ガスもでないよ
うになる。また、従来は吸気したエッチング液を含んだ
空気に対して中和処理を行い、排気していたので、排気
設備にこの中和処理を行う機構部が必要であったが、本
実施例ではこの機構部が不要となり排ガス設備にかかる
費用を低減できる。

【００２９】また、この結晶を原石から金属を取り出す
鉱山工場等で処理して、ニッケルやクロム等を取り出
し、金属原料として再利用することもできる。このよう
にすると、この発明のエッチング液の再生方法では廃棄
されるものがなく環境破壊を起こすこともない。

【００３０】上記した実施例では塩化(III) 鉄溶液でス
テンレスをエッチングするエッチングシステムで説明を
行ったが、これに限定されることなく、本願発明は、
銅、インジウム、亜鉛等の他の金属をエッチングするエ
ッチングシステムにも適用できる。また、この発明を利
用した場合を試算するとエッチングによる生産能力は従
来の略２倍で、ランニングコストが略１／２となった。

【００３１】

【発明の効果】以上のように、この発明によれば、エッ
チング能力の低下したエッチング液が使用されることが
ないので、生産能力を向上させることができる。

【００３２】また、エッチング液の交換が不要となり、
エッチングシステムのランニングコストを大幅に低減す
ることができる。

【００３３】また、エッチング液が排液として処理され
ないので、排水処理設備が不要であり、システムの構築
にかかる費用が低減される。

【００３４】さらに、エッチング液中から析出された結
晶から金属を取り出して、金属として再利用すること
で、処分されるものがなくなり、環境破壊等を起こすこ
ともない。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例であるエッチング液の再生方
法を適用したエッチングシステムの構成を示すブロック
図である。

【図２】この発明の実施例であるエッチング液の再生方
法における各工程を示す図である。

【図３】従来提案されているエッチング液の再生方法を
適用したエッチングシステムの構成を示すブロック図で
ある。

【符号の説明】

１−エッチングマシン ２−再生タンク ３−再生助剤用タンク ４−分離タンク ５−分離金属用タンク ６−水槽

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 腐食した金属の化合物を含有するエッチ
   ング液を濃縮し、エッチング液中に晶出した該金属化合
   物をエッチング液から分離することを特徴とするエッチ
   ング液の再生方法。
2. 【請求項２】 金属を腐食して組成の変化したエッチン
   グ液に再生助剤を加え、該エッチング液をエッチング可
   能な組成に再生した後に、前記濃縮を行うことを特徴と
   する請求項１記載のエッチング液の再生方法。
3. 【請求項３】 エッチング液の比重が１．１以上、１．
   ７未満の範囲になるまで前記濃縮を行うことを特徴とす
   る請求項１または２記載のエッチング液の再生方法。
4. 【請求項４】 前記晶出した金属を分離したエッチング
   液に前記エッチング液の濃縮によって発生した水分を加
   え、濃度を調整することを特徴とする請求項１、２、ま
   たは、３いずれかに記載のエッチング液の再生方法。