CS268745B1 - Způsob odstraňování chemických nečistot, zejména arsenu, fosforu, síry, křemíku a molybdenu z wolframových materiálů - Google Patents

Abstract

K roztoku se přidá melamin v molárním poměru k wolframu přibližně 1 : 1 a pH roztoku se upraví do rozmezí 5,5 až 7,5, čímž se vyloučí wolframan melaminu, zatímco většina nečistot Jako arsen, fosfor, síra, křemík, hliník apod. zůstane v kapalné fázi. Wolframan melaminu se pak rozloží působením hydroxidu sodného nebo amoniaku za vzniku přečištěného roztoku wolframanu sodného nebo amonného

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování chemických nečistot, zejména arsenů, fosforu, síry, křemíku a molybdenu z wolframových materiálů převedených do formy vodného roztoku wolframanu sodného nebo amonného, obsahujícího popřípadě hydroxid nebo uhličitan a/nebo chlorid nebo síran sodný nebo amonný.

Při výrobě párawolframanu amonného nebo kyseliny wolframové z wolframové rudy nebo druhotných wolframových surovin se nejprve rozkládá výchozí wolframový materiál působením uhličitanu nebo hydroxidu sodného. Vzniklý výluh, obsahující wolframan sodný a volný uhličitan nebo hydroxid sodný, se neutralizuje zpravidla přídavkem kyseliny sírové nebo chlorovodíkové, Při neutralizaci se vyloučí kyselina křemičitá, která se posléze ' od roztoku oddělí. Wolfram se potom obvykle převádí do formy parawolframanu amonného metodami extrakčními (S.W.H.Yih,C.T. Wang, Tungsten, Plenum, New York 1979) nebo srážecími (Yih a Wang. lok.cit., DOS 3 601 304) a krystalizaci. K získání čistého produktu je před touto konverzí, eventuelně v jejím průběhu nezbytné snížit obsah některých chemických nečistot. Jedná se zejména o nečistoty tvořící anionty, jako je arsen, fosfor, síra, křemík, molybden _apod. .

Známé čisticí postupy se zakládají na srážení nečistot nabo jejich extrakci z roztoku. Tak obsah křemíku v roztoku wolframanu sodného se sníží srážením s hlinitými solemi při pH asi 9 (Yih a Wang, lok,cit,; U.A. Akbarov et al., Uzb. chim.ž. 1986 , 52; CS 242 812). Snížení obsahu arsenu a fosforu se dosáhne přídavkem solí hořečnatých (Yih a Wang, lok. cit; US 4 092 400; US 4 311 679) nebo železitých (JP 60 09804). Molybden se sráží přídavkem sirníku sodného a okyselením roztoku (Yih a Wang, lok.cit.), lze jej odstranit rovněž extrakcí do organického roztoku, popřípadě zachytit iontoměni/Sem. V roztoku wolframanu amonného lze snížit obsah křemíku a fosforu přídavkem soli hořečnaté (Yih a Wang, lok.cit) nebo hliníku (US 4 346 061). Nevýhodou uvedených postupů je jejich selektivní účinek - působí jen na jednu, dvě chemické nečistoty. Další nevýhodou srážecích čistících operací je kontaminace roztoku jinou anorganickou látkou. Podstatnou nevýhodou uvedených známých postupů jsou rovněž ztráty wolframu koprecipitací, jež čini až 3 %.

Výše uvedené nevýhody podstatně snižuje způsob odstraňování chemických nečistot, zejména arsenu, fosforu, síry, křemíku a molybdenu z wolframových materiálů převedených do formy vodného roztoku wolframanu sodného nebo amonného, obsahujícího popřípadě hydroxid nebo uhličitan a/nebo chlorid nebo síran sodný nebo amonný. Tento způsob spočívá v tom, že se z uvedeného roztoku srazí wolframan 2,4,6-triamino-1,3,5-triazinu přídavkem 2,4,6-triamino-1,3,5-triazinu v poměru látkových množství k wolframu přítomnému v roztoku 1 až 1,2 : 1 a úpravou pH přídavkem kyseliny chlorovodíkové nebo sírové do rozmezí 5,5 až 7,5 sraženina se oddělí od kapalné fáze, rozloží se vodným roztokem hydroxidu sodného nebo amonného a vzniklý roztok se oddělí od uvolněného 2,4,6-triamino1,3,5-triazinu. S výhodu se podle vynálezu postupuje tak, že se k roztoku před přidáním 2,4,6-triamino-1,3,5-triazinu přidá sulfid sodný nebo amonný nebo hydrogensulfid sodný v poměru látkových množství k molybdenu 4 až 12 : 1.

Postup podle vynálezu má ve srovnání se známými postupy čištění wolframové suroviny řadu výhod: Na rozdíl dd známých postupů lze jím odstranit řadu aniontotvorných nečistot, jako je křemík, fosfor, arsen, molybden, síra, cín, fluor, hliník atd., v jediném pochodu. Současně s nimi poklesne obsah dalších nečistot, jako je sodík, železo, mangan, hořčík, vápník a další. Produkt čištění není kontaminován jinými anorganickými látkami a ztráty wolframu nepřekročí 1 %. Obsah uhlíku a dusíku ve výsledném produktu - wolframovém prášku - závisí na způsobu dalšího zpracování vyčištěného roztoku. V níže uvedeném příkladě 1 je doloženo, že i v nejméně příznivém případě dalšího postupu (krystalizace parawolframanu amonného z roztoku wolframanu amonného získaného postupem podle vynálezu a přímé redukce parawolframanu na práSkový wolfram)je obsah těchto nečistot dostatečně nízký. Výhodou postupu podle vynálezu je také možnost regenerace a opětovného použití srážecího činidla - 2,4,6-triamino-l,3,5-triazinu. Triviálního názvu tohoto činidla melamin Je užito v níže uvedených příkladech provedení postupu podle vynálezu.

CS 268748 B1

Příklad 1

1 roztoku wolframanu sodného o koncentraci 102,3 g/1 Na^WO^, s obsahem 77,5 g/1 chloridu sodného NaCl, 0,17 g/1 síry S, 0,10 g/1 arsenu As, 0,06 g/1 fosforu P, 0,23 g/1 křemíku jako SiO^, 0,05 g/1 molybdenu a 0,11 g/1 hliníku AI, se zahřeje na 80 °C a za míchání, se k němu přidá 48,5 g melaminu a 68,5 ml 32 % kyseliny chlorovodíkové HC1. Reakčnísměs se ochladí na 25 °C, kapalná fáze se odfiltruje a filtrační koláč se promyje deionizovanou vodou. Potom se koláč - wolframan melaminu-suspenduje ve vodě a k suspenzi se přidá 135 ml 25 % vodného roztoku amoniaku NH^. Suspenze se 2 h míchá při pokojové teplotě a pak se zfiltruje. Získaný roztok wolframanu amonného (224 g/1 (ΝΗ^)₂ΧΟ^) obsahuje 0,12 g/1 Na, 0,005 g/1 S, 0,006 g/1 As, 0,004 g/1 P, 0,08 g/1 SiO₂, 0,045 g/1 Mo a 0,003 g/1 AI. Z roztoku se odpařením vyloučí parawolframan amonný a redukuje se vodíkem. Wolframový prášek obsahuje 0,003 96 uhlíku a 0,014 % dusíku.

Příklad 2

1 roztoku wolframanu amonného, obsahujícího 185 g/1 oxidu wolframového a 2,5 g/1 molybdenu, se zpracuje postupem uvedeným v příkladě 1 s tím rozdílem, že se před přidáním melaminu k roztoku přidá 30 g nonahydrátu sulfidu sodného Na^S.RH^O a k rozkladu sraženiny se použije hydroxid sodný. Získá se roztok wolframanu sodného (208 g/1 WO^) s obsahem 0,15 g/1 Mo a 0,01 S. Pokles obsahu ostatních nečistot je analogický jako v příkladě 1.

Příklad 3

1 roztoku wolframanu sodného o koncentraci 65,7 g/1 Na^WO^, obsahující 0,12 g/1 As, 0,08 g/1 Si0₂ a 0,02 g/1 P se zahřeje na 90 °C, přidá se k němu 32,5 g melaminu a 44 ml 32 % HC1. Směs se ochladí na 35 °C a pevná fáze se nechá usadit. Kapalná fáze se po usazení odsaje a sraženina se dvakrát dekantačně promyje vodou. Po odstátí druhé promývací vody se k suspenzi přidá 50 g 40 % vodného roztoku kydroxidu sodného. Po .

se suspenze zfiltruje. Filtrát obsahuje 252 g/1 Na₂'.f0^, 0,02 g/1 As, 0,03 g/1 Si0₂ a 0,004 g/1 P.

Claims (2)

1. Způsob odstraňování chemických nečistot, zejména arsenu, fosforu, síry., křemíku a molybdenu, z wolframových materiálů převedených do formy vodného roztoku wolframanu sodného nebo amonného, obsahujícího popřípadě hydroxid nebo uhličitan a/nebo chlorid nebo síran sodný nebo amonný, vyznačený tím, že se z tohoto roztoku srazí wolframan 2,4,6-triamino-l,3,5-triazinu přídavkem 2,4,6-triamino-1,3,5-triazinu v poměru látkových množství k wolframu přítomnému v roztoku 1 až 1,2 : 1 a úpravou pH přídavkem kyseliny chlorovodíkové nebo sírové do rozmezí 5,5 až 7,5, sraženina se oddělí od kapalné fáze, rozloží se vodným roztokem hydroxidu sodného nebo amonného a vzniklý roztok se oddělí od uvolněného 2,4,6-triamino-1,3,5-triazinu.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se k roztoku před přidáním 2,4,6-triamino-1,3,5-triazinu přidá sulfid sodný nebo amonný nebo hydrogensulfid sodný v poměru látkových množství k molybdenu přítomnému v roztoku 4 až 12 s 1.