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Herstellung von Lösungen der Doppelsalze des Fluoraluminiums mit anderen
Aluminiumsalzen Es wurde gefunden, daß man Lösungen der Doppelsalze des Fluöraluminiums
mit anderen Aluminiumsalzen dadurch erhalten kann, daß man Fluorsiliciumgas in Lösungen
von Aluminiumsalzen einleitet. Die Lösung vollzieht sich z. B. bei der Anwendung
von Aluminiumsulfat nach der Gleichung: ,4 AI2(S04)3 + 3 SiF4 + 6 H20 - z A14 (S
04) 3 - Fa + 3 S i 02 + 6 H2 S 04. Dabei scheidet sich die Kieselsäure in gut filtrierbarer
Form aus. Das Verhältnis von Aluminiumsulfat zu Aluminiumfluorid in der erhaltenen
Doppelverbindung kann durch Änderung der angewandten Menge der Ausgangsstoffe nach
oben und unten weitgehend verändert werden. Will man die bei der Reaktion in Freiheit
gesetzte Mineralsäure verwerten, so kann man der Reaktionslösung tonerdehaltige
Stoffe, wie z. B. Tonerdehydrat, in einer zur Bindung der Säure ausreichenden Menge
zusetzen und die Umsetzung z. B. nach folgender Gleichung durchführen: q. A12 (S
O4)3--3 Si F4 +4A1 (O H) 3 - a A14 (S 04) 3 - FO + 3 Si 02 + 6 H2 0. Überraschenderweise
gehen bei dieser Arbeitsweise selbst solche Arten von Tonerdehydrat oder Tonerdeverbindungen,
die sonst gar nicht oder nur zum Teil in verdünnten Säuren löslich sind, ganz leicht
in Lösung.
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Man kann auch von der Verwendung von Aluminiumsalzen als Ausgangsstoff
absehen, wenn man das Fluorsilicium auf eine Suspension von tonerdehaltigen Stoffen,
wie z. B. Tonerdehydrat, in verdünnter Mineralsäure geeigneter Konzentration einwirken
läßt, z. B. gemäß folgender Gleichung: 6H,S04+3 SiF4+8A1(OH)3 A14 (S O4) 3 - F8
-f- 3 Si 02 -I- 18 H.0. Auch bei dieser Arbeitsweise geht das Tonerdehydrat leicht
in Lösung. An Stelle von Fluorsilicium können auch Gase, die aus einem Gemisch von
Fluorsilicium und Fluorwasserstoff bestehen, wie sie z. B. aus kieselsäurehaltigem
Flußspat mit Schwefelsäure erhalten werden, sowie auch gasförmiger Fluorwasserstoff
selbst Verwendung finden: Ebenso ist es möglich, mit Gemischen von wäßriger Flußsäure
und Kieselflußsäure sowie auch mit wäßriger Flußsäure und Kieselflußsäure allein
zu arbeiten. Das Arbeiten mit wäßriger Kieselflußsäure allein unter Benutzung von
Tonerdesalzen soll jedoch vom Patentschutz ausgeschlossen sein.
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Die erhaltenen Doppelsalzlösungen sind trotz Verwendung von Fluorsilicium
oder der obengenannten Fluorverbindungen völlig ki.eselsäurefrei,
da
die Kieselsäure restlos ausgeschieden wird und abfiltriert werden kann; sie sind
beständig und lassen sich auch in konzentrierter Form aufbewahren, ohne daß schwer
lösliches Fluoraluminium ausfällt. Die Lösungen können in an sich bekannter Weise
auf Aluminiumfluorid und Fluoraluminium-Fluoralkali-Doppelverbindungen verarbeitet
werden, z. B. analog den Verfahren, wie sie in den deutschen Patentschriften 46o
9o2, 487419, 55772-2 sowie in der Patentschrift q_43 007 nebst Zusätzen beschrieben
sind. Man erhält auch dann kieselsäurefreie Produkte, wenn man von kieselsäurehaltigem
Flußspat ausgeht. Die hierbei als Filtrate erhaltenen Lösungen lassen sich auf Grund
ihres Säuregehaltes bei der Absorption und Umsetzung des Fluorsiliciums usw. wieder
vorlegen, gegebenenfalls nach entsprechender Anreicherung ihres Säuregehaltes.
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Beispiele i. In 33o Gewichtsteile Schwefelsäure, die mit Wasser auf
4ooo Gewichtsteile verdünnt sind und in der 408 Gewichtsteile A1203 in Form von
Tonerdehydrat suspendiert sind, werden unter Rühren bei etwa 6o bis 8o° 312GewichtsteileFluorsiliciumgas
eingeleitet. Die Tonerde geht hierbei glatt in Lösung, und es fällt Kieselsäure
aus, welche abfiltriert «-ird. An Stelle von Schwefelsäure kann auch eine andere
Säure, z. B. Salzsäure, Salpetersäure usw., verwendet werden.
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2. 1576 g Tonerdehydrat (entsprechend ioio g A1203),
23529 Flußsäure (341/, HF -- 8oo g HF) und 125o g Schwefelsäure werden unter Hinzufügen
von so viel Wasser, daß am Schlusse etwa 68oo g vorliegen, zur Reaktion gebracht.
Zur Vermeidung einer zu heftigen Reaktion, die zum Überkochen führen würde, wird
so vorgegangen, daß zunächst ein Viertel des Tonerdehydrates mit etwa dem vierten
Teil der Schwefelsäure und Flußsäure in Reaktion gebracht wird; zu der erhaltenen
Lösung wird das zweite Viertel Flußsäure, Tonerdehydrat und Schwefelsäure zugegeben
usw. Die fertige Lösung wird zur Vervollständigung der Reaktion i Stunde gekocht.
Falls keine chemisch reinen Ausgangsmaterialien verwendet wurden, wird zum Schluß
filtriert und die Verunreinigungen. insbesondere die aus der Flußsäure und dem Tonerdehydrät
stammende Kieselsäure, entfernt. An Stelle von Tonerdehydrat kann man auch Bauxit,
Ton oder andere tonerdehaltige Stoffe verwenden.
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Nach einem bekannten Verfahren wird durch Einwirkung von Fluorsilicium
auf eine wäßrige Suspension von Ton eine Lösung von Aluminiumfluorid erhalten. Das
chemische und physikalische Verhalten von Aluminiumfluoridlösungen einerseits und
von solchen Doppelsalzlösungen, wie sie,die vorliegende Erfindung unter Schutz stellt,
ist erheblich voneinander verschieden. Zweifellos liegen bei den Verbindungen, wie
sie erfindungsgemäß erhalten werden, nicht einfache Gemische von Aluminiumfluorid
mit Aluminiumsalzen vor, sondern eigenartige chemische Verbindungen, die sich viel
besser als Zwischenprodukte zur Herstellung von kryolithartigen Körpern eignen wie
Fluoraluminiumlösungen, so daß durch ihre Gewinnung ein wesentlicher technischer
Fortschritt erzielt wird. Man kann nämlich erfindungsgemäß ganz konzentrierte Lösungen
gewinnen (z. B. mit 15 % Al, 03), die lange haltbar sind, ohne daß schwer
lösliches Aluminiumfluorid ausfällt. Dadurch tritt eine wesentliche Ersparnis an
Eindampfkosten ein, z. B: bei der Verarbeitung der so gewonnenen Lösungen auf Kryolith
nach dem Patent 557 722. Im Laboratoriumsmaßstab ist es wohl möglich, auch Aluminiumfluoridlösungen
mit einem Gehalt von 15 °f, Al. O3 herzustellen, aber nur bei ganz raschem Arbeiten
unter Verwendung von Tonerdehydrat und Flußsäure. Die erhaltenen Alumin.iumfluoridlösungen
lassen schon nach ganz kurzer Zeit, besonders in der Wärme, schwer lösliches Aluminiumfluorid
ausfallen. Versucht man derartige konzentrierte Lösungen aus Tonerdehydrat und Fluorsilicium
herzustellen, so findet man, daß Ausfällung von unlöslichem Fluoraluminium schon
eingetreten ist, ehe _ man die abgeschiedene Kieselsäure abfiltrieren könnte. Noch
größere Schwierigkeiten ergeben sich, wenn man statt Tonerdehydrat tonerdehaltige
Stoffe, wie Ton, Bauxit usw., verwendet, da diese mit dem Fluorsilicium nur langsam
reagieren. Nach dem bekannten Verfahren wird aus diesem Grunde auch eine sehr verdünnte
Aluminiumfluoridlösung hergestellt; die nur 61,2g AlF, im Liter bzw. 37g A1203 im
Liter oder 3,5 % A1203 enthält. Bei der Verarbeitung einer solchen Lösung
auf Kryolith, z. B. nach dem Verfahren des Patents 557 7=2, ergeben sich bei der
Verwendung der Filtrate für die Bichromatfahrikation hohe Eindampfkosten, außerdem
ist diese verdünnte Aluminiumfluoridlösung noch nicht einmal haltbar, sondern läßt
in der Wärme nach einiger Zeit schwer lösliches Aluminiumfluorid ausfallen, wodurch
beim Arbeiten in technischem Maßstab Verluste eintreten. Ein weiterer Vorteil bei
der Verwendung der erfindungsgemäß gewonnenen Lösungen ist der Umstand, daß dieselben
völlig frei von Kieselsäure sind, was bei Aluminiumfluoridlösungen nicht der Fall
ist; die letzteren liefern stets einen kieselsäurehaltigen Kryolith.
Nach
anderen bekannten Verfahren handelt es sich um die Herstellung von Lösungen von
Fluor und Aluminium enthaltenden Verbindungen durch Einwirkung von Aluminiumchloridlösungen
auf schwer lösliche Fluorv erbindungen, wie Calciumfluorid. Der Vorteil des Verfahrens
gemäß Erfindung gegenüber diesen bekannten Verfahren liegt u. a. darin, daß man
z. B. den einheimischen Ton für die Herstellung von Doppelsalzen der genannten Art
in einer außerordentlich rationellen Weise für die Technik nutzbar machen kann.