DE2902755C2

DE2902755C2 - Glycidyltrimethylammoniumchloridmonohydrat, stabile konzentrierte Lösungen von Glycidyltrimethylammoniumchlorid und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2902755C2
Application number: DE2902755A
Authority: DE
Inventors: Jacob Kornelis Bodegraven Smid
Original assignee: Chem-y, Fabriek van Chemische Produkten B.V., Bodegraven
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1978-01-27
Filing date: 1979-01-25
Publication date: 1981-10-08
Also published as: JPS6360746B2; NL171056B; DE2902755A1; NL7801007A; BE873730A; FI65995C; SE7900703L; FR2415633A1; GB2013193B; IT7919667A0; JPS54112805A; US4216156A; IT1109865B; CA1118430A; CH638508A5; FR2415633B1; YU15679A; FI790195A; SE438334B; FI65995B

Description

Glycidyltrimethylammoniumchlorid ist eine wichtige chemische Verbindung, die z. B. in der Stärkeindustrie oder in der Herstellung von kationischen oberflächenaktiven Stoffen verwendet wird.

Gemäß 3eispiel 4 der US-PS 28 76 217 kann die genannte Verbindung aus Trimethylamin und Epichlorhydrin in wäßrigem Medium hergestellt werden. Gemäß einer Veröffentlichung von McClure in J. Org. Chem. 35, 2059—2061 (1970) führt die obengenannte Herstellungsmethode jedoch nur zu niedrigen Umsätzen; ebenso soll das so erhaltene Produkt bei Lagerung bei 25° C so schnell zerfallen, daß schon nach einer Woche kein signifikanter Gehalt an Epoxid in der Lösung nachge- <to wiesen werden kann. Beim Nacharbeiten zeigte sich zudem, daß die Lösung, welche gemäß der Methode des Beispiels 4 der US-PS 28 76 217 hergestellt worden war, schon vor deren Konzentrierung einen pH von 12,9 aufwies. 4->

Im genannten Artikel von McClure wird vorgeschlagen, die Herstellung von Glycidyltrimethylammoniumchlorid in einem organischen Lösungsmittel auszuführen. Vorteilhafterweise soll das Lösungsmittel durch das Epichlorhydrin selbst — im Überschuß — gebildet ">o werden. Allgemein gesprochen soll die Synthese in einem solchen Lösungsmittel am günstigsten verlaufen, in dem das Produkt eine niedrige Löslichkeit aufweist. Der niedrige Umsatz der Synthese dieses Produkts im Wasser wird auf die hohe Löslichkeit von Glycidyltri- « methylammoniumchlorid in Wasser zurückgeführt; dadurch soll dieses für weitere Reaktionen vorliegen.

Der genannte Artikel von McClure ist repräsentativ für das Verständnis über Glycidyltrimethylammonium· chlorid und dessen Herstellung, das bis praktisch zum *o heutigen Tag vorhanden war. So wird in der niederländischen Patentanmeldung 65 14 023 vorgeschlagen, die Synthese dieser Verbindung in einem wasserfreien Medium auszuführen und es sind verschiedene organische Lösungsmittel als Beispiele angegeben. *' Auf der Seite 2 der DE-OS 20 55 046 wird die Schwierigkeit diskutiert, nicht reagiertes Epichlorhydrin vom Produkt zu trennen. Es wird festgestellt, daß dies nur unter sehr milden Reaktionsbedingungen ausgeführt werden kann, beispielsweise mittels Mehrfaehdestillierung mit Wasserdampf und stark reduziertem Druck bei 30⁰C Diese Bedingungen sind natürlich sehr ungünstig für technische Prozesse und man hat dabei immer noch mit einer Produkthydrolyse von bis zu 20% zu rechnen. Dies ist von erheblicher Bedeutung, da für den Gebrauch in der Stärkeindustrie das Glycidyltrimethylammoniumchlorid einen Gehalt von weniger als 70 ppm freies Epichlorhydrin aufweisen soll (siehe dazu DE-OS 20 56 002).

Weiter ist es gemäß Seite 2 der DE-OS 23 03 886 praktisch unmöglich. Produkte solcher Art in Form von wäßrigen Lösungen zu verkaufen, da diese die Tendenz zeigen, in Wasser zu hydrolysieren.

Eine andere Auffassung ist in der niederländischen Patentanmeldung 65 16 333 zu finden. Gemäß dieser Patentanmeldung soll das feste Glycidyltrimethylammoniumchlorid schon bei mäßig hohen Temperaturen instabil sein, während im Gegensatz dazu wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von 70 bis 80% Glycidyltrimethylammoniumchlorid stabil sein sollen. Die genannte Patentanmeldung enthält die ausdrückliche Warnung, daß die Konzentration der Lösung nicht zu hoch sein darf, da ab einer Konzentration von 80 Gew.-% die Lösung sich schon bei solchen Temperaturen verfestigt, die ohne weiteres während der Lagerung, dem Transport oder dem Gebrauch auftreten können.

Die Angaben der NL-Patentanmeldung 65 16 333 stehen im Gegensatz zu den Feststellungen, die die Anmelderin gemacht hat. Es wurde gefunden, daß das feste Glycidyltrimethylammoniumchlorid stabiler ist als Lösungen der genannten Verbindung mit einer Konzentration von bis zu 80 Gew.-%. Ebenso ist die Angabe in der obengenannten NL-Patentanmeldung, wonach bei einer Konzentration von 765% Epoxid mit einer monatlichen Zersetzungsrate von 5% zu rechnen ist, was natürlich für kommerzielle Produkte unannehmbar ist, gemäß Untersuchungen der Anmelderin für das feste Glycidyltrimethylammoniumchlorid nicht richtig. Schließlich trifft es auch nicht zu, daß Lösungen von Glycidyltrimethylammoniumchlorid mit einer Konzentration von über 80 Gew.-% desselben sich schon bei normalen Temperaturen leicht verfestigen.

Es ist aber auch Glycidyltrimethylammoniumchlorid in Form eines pulverförmigen Feststoffes bekannt. Dieses pulverförmige Produkt weist jedoch verschiedene Nachteile auf: es ist stark hygroskopisch, verstäubt leicht und führt zu Hautreizungen bei verschiedenen Personen. All das hat zur Folge, daß das Anrichten des Produktes mit Wasser durch den Anwender unter verschiedenen Vorsichtsmaßnahmen ausgeführt werden muß.

Die NL-Patentanmeldung 76 12 362 enthält die oben angegebenen unterschiedlichen Feststellungen nicht.

Die NL-Patentanmeldung 66 12 576 beschreibt die Umsetzung eines Glycidyltrialkylammoniumhalogenids mit Acrylsäure oder mit oc-Alkylacrylsäure. Dabei wird das Glycidyltrialkylammoniumhalogenid in wäßriger Lösung eingesetzt. Die Anmeldungsschrift sagt jedoch nicht aus, daß dabei das Glycidyltrimethylammoniumchlorid während längerer Zeit in wäßriger Lösung gehalten werden kann. Auf Seite 3, Zeilen 15—17 der Schrift wird darauf hingewiesen, daß die Konzentration des Glycidyltrialkylammoniumhalogenids in wäßriger Lösung von 20 bis 90 Gew.-%, vorteilhafterweise von 50 bis 80 Gew.-%, variieren kann. In den tatsächlichen

Beispielen werden dann drei Konzentrationen von Glyejdyltrimethylammonwmchlorid erreicht: 69,5 Gew.-% im Beispiel 1,69 Gew,-% im Beispiel Il und 71,1 Gew.-% im Beispiel III,

Aufgabe dieser Erfindung war es daher, stabile, konzentrierte, wäßrige Lösungen von Glycidyltrimethylammoniumehlorid und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale der Ansprüche I und 2.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß mit dem Verfahren stabile, konzentrierte, wäßrige Lösungen von Glycidyltrimethylammoniumchlorid erhalten werden und zugleich unerwünschte Überschüsse an Epichlorhydrin entfernt werden.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung stellt das neue Glycidyltrimethylammoniumchlorid-Monohydratdar.

Weitere Vorteile dieser Erfindung werden aus der nun folgenden Beschreibung ersichtlich.

Es wurde gefruiden, daß Glycidyltrimethylammoniumchlorid ein Monohydrat bildet und daß dieses Monohydrat in hochkonzentrierten wäßrigen Lösungen im wesentlichen ebenso stabil ist wie das Glycidyltrimethylammoniumchlorid selbst, so daß es in dieser Form behandelt werden kann.

Wie weiter oben schon angegeben, kann ein solches stabiles Produkt nicht mittels der Methode gemäß US-PS 28 76 217 erhalten werden, und wenn das Glycidyltrimethylammoniumchlorid in einem nichtwäßrigen Medium hergestellt wird, weist eine wäßrige jo Lösung des Produces bei der gleichen Konzentration (25%); wie sie als direkte Folge der Reaktion gemäß Beispiel 4 des genannten LrS-Paterits erhalten wird, einen pH von weniger als 12,5 auf.

Daher schafft diese Erfindung stabil, konzentrierte, J5 wäßrige Lösungen von Glycidyltrimethylammoniumchlorid, die das Monohydrat des Glycidyltrimethylammoniumchlorids in einer Konzentration von 90% bis Sättigung enthalten. Nach der Verdünnung mit Wasser zu einem Glycidyltrimethylammoniumchloridgehalt von 25% zeigt die Lösung einen pH von weniger als 12,5. Die konzentrierte Lösung enthält, bezogen auf wasserfreies Glycidyltrimethylammoniumchlorid, weniger als 70 ppm Epichlorhydrin.

Das Glycidyltrimethylammoniumchlorid wird in der folgenden speziellen Beschreibung mit »GTA« abgekürzt werden.

Es muß hier darauf hingewiesen werden, daß unter normalen Bedingungen gesättigte Lösungen des Monohydrates auch übersättigte Lösungen umfassen. Es wurde nämlich experimentell festgestellt, daß bei Raumtemperatur (20⁰C) eine wäßrige Lösung von 85,4% GTA in dem Sinn als gesättigte Lösung des Monohydrates bezeichnet werden, daß deren Kristallisierung bei Kühlschranktemperaturen mittels Impfen mit Monohydratkristallen durchgeführt werden kann. Eine Lösung der genannten Konzentration hingegen wurde einige Monate lang in einem Kühlschrank belassen, (wo sie gemäß den obigen Angaben übersättigt werden sollte), ohne daß Kristallisation eintrat. Ebenso konnte in dieser Lösung — und dies ist noch viel überraschender — durch Zugabe von kleinen Teilchen von Porzellan oder ähnlichen Materialien, die bekannterweise - oft als Kristallisationskeim wirken, keine Verfestigung der Lösung eingeleitet werden. Für praktische Zwecke wird heute eine GTA-Lösung mit einer Konzentralion von 85 bis 86% als Handelsprodukt bevorzugt.

Das Monohydrat des GTA kann einfach durch Mischen von festem, wasserfreien GTA mit einer kleinen Menge Wasser erhalten werden. Es ist möglich, die für die Bildung des Monohydrates stöchiometrisch genaue Menge Wasser einzusetzen, aber dies ist nicht sehr praktisch, da sich dabei leicht Klumpen bilden. Es ist daher leichter, einen Oberschuß an Wasser einzusetzen. Dieser Oberschuß muß nur klein sein, da schon eine extrem hoch konzentrierte Monohydratlösung flüssig ist und eine nicht zu hohe Viskosität aufweist Das Monohydrat selbst ist ein kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 42 bis 44° C, der, wie eine einfache Berechnung zeigt, 10,6% Wasser enthält Eine Lösung mit einem Gesamtwassergehalt vor: 15%, d.h. eine Mischung von mehr als 95% GTA-Monohydrat mit weniger als 5% freiem Wasser, ist schon sehr gut als Flüssigkeit zu handhaben. Für eine solche Lösung wurde bei 20⁰C eine Viskosität von ungeführ 400 cp gemessen. Für Arbeiten im groß-technischen Maßstab jedoch ist auch dieses Verfahren nicht geeignet da das Auflösen des wasserfreien GTA in den dort notwendigen Mengen viel Zeit und ein intensives Mischen erfordert .

Eine technisch günstigere Möglichkeit stellt die Zugabe von viel mehr Wasser zum wasserfreien GTA als für die letztlich gesuchte Konzentration dar, und das anschließende Verdampfen des überschüssigen Wassers aus der Mischung bei tiefem Druck und Temperaturen. Die zuletztgenannte Arbeitsweise weist den weiteren Vorteil auf, daß, wenn von wasserfreiem GTA ausgegangen wird, das einen höheren Gehalt an freiem Epichlorhydrin aufweist als im Endprodukt erlaubt ist, dasselbe bei der Niederdruckverdampfung abgetrieben wird.

Epichlorhydrin und Wasser bilden ein Azeotrop, welches unter atmosphärischem Druck bei 88⁰C siedet Diese Erfindung schafft also zugleich ein speziell einfaches Verfahren, um GTA von einem unerwünschten Überschuß an Epichlorhydrin zu befreien. Zu diesem Zweck wird das wasserfreie GTA einfach in einer Konzentration von beispielsweise 50% (allgemein gesagt zwischen 20 und 70%) gelöst. Anschließend wird die so erhaltene Lösung unter einem Druck weniger als 15 kPa und der entsprechenden tiefen Temperatur so weit eingedampft, bis der Wassergehalt auf die gewünschten Limite abgenommen hat Beispielsweise können so Lösungen erhalten werden, die mindestens 90% GTA-Monohydrat aufweisen. Falls tiefere Konzentrationen angenommen werden können, beispielsweise wenn das Produkt nicht zu lange gelagert werden muß, können auch Lösungen mit tieferen Konzentrationen mittels der genannten Methode erhalten werden. Sie weist dann immer noch den Vorteil auf, daß ein unerwünschter Überschuß an Epichlorhydrin als Azeotrop mit Wasser entfernt wird. Mit dieser einfachen Verdampfung werden die Schwierigkeiten gemäß Seite 2 der DE-OS 20 55 046 umgangen. Dadurch wird nicht nur eine stabile, konzentrierte Lösung von GTA-Monohydrat erhalten, sondern es wird auch das nicht erwünschte Epichlorhydrin so weit entfernt, daß es anschließend nur noch in einigen 10 ppm vorliegt.

Die folgenden experimentellen Daten erläutern die Erfindung weiter.

1. Herstellung von GTA-Monohydrat

Es wurde eine gesättigte Lösung von GTA in Wasser (85,4%) hergestellt. Um die genannte Lösung zu impfen,

wurden Kristalle von wasserfreiem GTA leicht angefeuchtet

Dadurch bildet sich auf den Teilchen eine harte Kruste, und es hat sich gezeigt daß diese Kruste aus GTA-Monohydrat besteht Die gesättigte Lösung wurde mit diesem Material geimpft und über Nacht im Kühlschrank belassen. Nadeiförmige Kristalle wurden erhalten, die anschließend mit Äther gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet wurden. Es zeigte sich, daß der Wassergehalt des Produktes ungefähr 10,6% betrug, der mit dem berechneten Wert für das Monohydrat übereinstimmt Der Schmelzpunkt des Produktes lag zwischen 42 und 44° C

2. Stabilitätexperimente
a) Wasserfreies, pulverförmiges GTA

Wasserfreies, pulverförmiges GTA wurde in einem geschlossenen Behälter bei 20° C gelagert. Nach 9 Monaten hatte sich der Epoxidgehalt des Materials von 6,43 Maeq/g (97%) auf 5,99 Maeq/g (91%) verringert, was einer Abnahme von 6% i<: 9 Monaten entspricht Dies ist wesentlich weniger als die 5%ige monatliche Abnahme bei 25° C, wie sie in der linken Kolonne der S. 2060 des Artikels von McCIure angegeben ist. Es ist allerdings nicht bekannt, ob außer den 5° K Temperaturdifferenz noch andere Gründe für den obengenannten Unterschied vorliegen.

b) GTA-Hydrat

Am 17. August 1977 wurde festgestellt, daß ein GTA-Hydrat ein Epoxidgehalt von 5,57 Maeq/g (94,4% des theoretischen Wertes) aufwies. Am 16. November desselben Jahres zeigte sich, daß das gleiche Material einen Epoxidgehalt von 5,51 Maeq/g (93,4%) und am 2. Januar 1978 einen solchen von 5,45 Maeq/g (92,4%) aufwies. Auch dieses Experiment wurde bei einer Temperatur von 20⁰C ausgeführt.

c) Lösungen mit 91,7% GTA-Hydrat
(82% wasserfreies GTA und 18% Wasser)

Auch dieses Experiment wurde bei 20⁰C durchgeführt Die folgenden Epoxidgehalte in Funktion der Zeit wurden erhalten:

lang bei 80⁰C gehalten wurde.

Zuerst wurde das Experiment ohne irgendwelche Additive ausgeführt Bei 20°C wies die konzentrierte Lösung einen pH von 12,2 auf. Der Epoxidgehalt betrug 4,80 Maeq/g. Nach 8stündiger Erwärmung der Lösung bei 80⁰C hatte der Epoxidgehalt auf 3,97 Maeq/g abgenommen.

In einem zweiten entsprechenden Versuch wurde am Anfang eine kleine Menge NaOH zugegeben, bis der pH in bei 20⁰C einen Wert von 13,4 aufwies. Unter diesen Umständen nahm der Epoxidgehalt von anfänglich 4,80 Maeq/g nach 8stündiger Erwärmung bei 80⁰C auf Null ab.

Zeit, Tage

Epoxidgehalt, Maeq/g

0	4,92
9	4,93
17	4,91
31	4,74

d) Lösung von 95,1% GTA-Hydrat
(85% wasserfreies GTA und 15% Wasser)

Diese Lösung wies anfänglich eine Epoxidgehalt von 5,10 Maeq/g auf. Nach Stehzeit von 38 Tagen bei 20°C war der Gehalt immer noch 5,03 Maeq/g und nach 57 Tagen, ebenfalls bei 20⁰C, betrug der Gehalt 5.03 Maeq/g.

e) Lösung von 90% GTA-Hydrat
(80.5% wasserfreies GTA und 19.5% Wasser)

Einfluß von Alkalien

In diesem Fall wurde ein Versuch mit beschleunigter Alterung durchgefühlt, indem die Mischung 8 Stunden

3. Azeotrope Destillation von Epichlorhydrin
aus einer Lösung von GTA-Hydrat

a) 54,9 g wasserfreies GTA-PuWer mit einem Gehalt von 3,6% Epichlorhydrin wurden in 55,7 g Wasser gelöst Der Epoxidgehalt dieser Lösung betrug 3,06 Maeq/g. Die Lösung wurde bei 60° C einer Destillation unter einem Druck, der anfänglich 2,67 kPa betrug und der während der Verdampfung des Wassers graduell auf 1,06 kPa erniedrigt wurde, unterworfen. Nach 15 Minuten hatte der Epichlorhydringehalt auf 120 ppm abgenommen. Nach Weiterführung der Destil-

jo lation während weiteren 15 Minuten betrug der Epichlorhydringehalt schließlich nur noch 15 ppm. Das so erhaltene Produkt wies nach der Destillation einen Epoxidgehalt von 5,48 Maeq/g auf und einen Wassergehalt von 8,7%. Dies ist weniger als der Wassergehalt des Hydrates. Da die Kristallisation des Hydrates, wie dies oben in der Beschreibung der Herstellung desselben angegeben ist, sehr langsam verläuft — und dies auch bei tiefen Temperaturen — blieb die Mischung flüssig. Durch Zugabe von weiterem Wasser wurde eine

4(i Lösung von 95% GTA-Hydrat erhalten.

b) 163,6 g desselben wasserfreien GTA wurden in 70,0 g Wasser gelöst. Die df rart erhaltene Lösung wies einen -poxidgehalt von 429 Maeq/g auf. Wasser wurde bei 4U°C und unter einem Druck von anfänglich

•π 2,67 kPa und schließlich 1,06 kPa abdestilliert.

Nach 15 Minuten Destillierung war der Epichlorhydringehalt immer noch 950 ppm, nach weiteren 15 Minuten Abdampfung hatte der Epichlorhydringehalt abgenommen auf 190 ppm und nach nochmaligen 30

VI Minuten Abdampfung betrug er schließlich nur noch 18 ppm. Der Epoxidgehalt der erhaltenen Lösung betrug 5,23 Maeq/g. Nach Zugabe von Wasser wurde die Konzentration des GTA-Hydrates auf 92% eingestellt.

Y-i c) 51,0 g desselben wasserfreien GTA wurden in 51,6 g Wasser gelöst. Der Epoxidgehalt der so erhaltenen Lösung betrug 3,05 Maeq/g. Unter den gleichen Bedingungen wie im Experiment (b) wurde Wasser abdestilliert. Nach I5minüligcr Destillation

Wi betrug der Epichlorhydringehalt 60 ppm. nach weiteren 15 Minuten Destillation nur noch 1,5 ppm, Trotzdem wurde die Destillation nochmals 30 Minuten weitergeführt, ohne daß sich der Epichlorhydringehalt von 1.5 ppm veränderte. In der so erhaltenen Lösung betrug

hi der Epoxidgehalt 5,28 Macq/g (theoretischer Wert. 5.28 Maeq/g) und eier Wassergehalt betrug 12%. Durch Zugabe von Wasser wurde der GTA-I lydratgchalt auf 90% eingestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabile, konzentrierte, wäßrige Lösungen von Glycidyltrimethylammoniumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Monohydrat von Glycidyltrimethylammoniumchlorid in einer Konzentration von 90% bis Sättigung und, bezogen auf wasserfreies Glycidyltrimethylammoniumchlorid, weniger als 70 ppm Epichlorhydrin enthalten, und nach Verdünnung mit Wasser auf einen Gehalt an Glycidyltrimethylammoniumchlorid von 25% einen pH von unter 12p zeigen.

2. Verfahren zur Herstellung einer stabilen, konzentrierten, wäßrigen Lösung von Glycidyltrimethylammoniumchlorid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreies GIycidyltrimethylammoniumchlorid mit einem für die gesuchte Konzentration Überschuß an Wasser mischt und die überschüssige Wassermenge bei einem Druck von unter ί 5 kPa verdampft.

3. Glycidyltrimethylammoniumchloridmonohydrat.