SE438334B - Stabil koncentrerad losning av glycidyltrimetylammoniumklorid samt metod for framstellning av sadana losningar - Google Patents

Description

7900703-5 2 tesen bäst kan genomföras i ett lösningsmedel, där produkten är svagt löslig, och det låga utbytet för syntesen av denna produkt i vatten -anges bero på den höga lösligheten av glycidyltrimetylammoniumklorid i vatten, på grund av vilken den förblir tillgänglig för ytterligare reaktioner. 7 I 1 _ _ Den ovan diskuterade artikeln av McClure ör representativ för de uppfattningar om glycidyltrimetylammoniumkloríd som hittills förelegat.

Sålunda föreslås i det hollöndska patentet 6514023 att syntesen för denna förening skall genomföras i ett vattenfritt medium, och som så- dana nömns olika typer av organiska lösningsmedel. På sidan 2 i den, tyska offentliggörandeskriften 2,055,046 diskuteras svårigheten att bortskaffa oreagerat epiklorohydrin från produkten. Det nämns där att detta kan åstadkommas endast under mycket milda reaktionsförhållanden, exempelvis genom flerfaldiga destilleringar med vattenånga under starkt reducerat tryck vid 300 C, vilket givetvis ör mycket ofördelaktigt för en teknisk process, och dör man dessutom måste räkna med en hydrolys av i produkten upp till 20 %. Detta utgör även en väsentlig synpunkt för de problem, vilka spelar en roll vid denna produkt, eftersom glycidyltri- metylammoniumkloriden för användning inom störkelseindustrin bör inne- hålla en halt fritt epiklorohydrin om mindre ön 70 ppm (jämför tyska offentliggörandeskriften 2,056,002)., Q Enligt sidan 2 i den tyska offentlíggörandeskríften 2,303,886 är det vidare inte möjligt att sölja föreningar av denna typ i form av vattenlösningor, eftersom de har en tendens att hydrolysera i vatten.

En annan uppfattning har återfunnits i patentansökníngen NL. nr. l 65ló333.i Enligt detta patent skulle den fasta glycidyltrimetylammonium- kloriden vara instabil vid måttliga temperaturer, medan däremot vatten» lösningar med en halt glycidyltrimetylammoniumklorid om 70 - 80 % skulle vara stabila. Patentet innehåller en uttrycklig varning för att hålla koncentrationen på lösningen alltför hög, eftersom en koncentration om mer ön 80 viktsprocent ger en lösning, som blir fast vid de temperaturer, för vilka den utsätts under lagring, transport och hantering. I Uppgifterna i det holländska patentet_65l6333 står i motsats till vad som observerats av ovanstående sökande. Det har sålunda kunnat kon- stateras att fast glycidyltrimetylammoniumklorid är mer stabilt ön en lösning därav med en koncentration upp till 80 viktsprocent. Det före- ß 2 7900703-5 faller vidare som om uppgifterna i det ovan nämnda potentet pekar på en sönderdelning av 5 % per månad vid högsta koncentration (76,9 % Kepoxid) som faktiskt undersökts i det holländska patentet 65l6333, vilken inte är användbar för kommersiellt bruk, eftersom det av denna anledning inte är möjligt att lagra produkten under rimlig tid, något som enligt sökandens erfarenhet inte är sant för vattenfri fast gly- cidyltrimetylammoniumklorid. Slutligen är det inte heller riktigt att lösningar med en koncentration om mer än 80 viktsprocent lätt blir fasta vid normala temperaturer för transport och lagring såsom kommer att framgå av den experimentella delen av den följande beskrivningen.

I praktiken har lärdomarna från det holländska patentet 65l6333 inte blivit accepterade, eftersom hittills glycidyltrimetylammonium- klorid alltid tillhandahållits på marknaden i pulveriserad form, så även av sökanden i det holländska potentet 6516333. Detta pulver är emellertid starkt hygroskopiskt och har en tendens att damma, och vissa personer är även överkänsliga i huden för denna produkt. Detta betyder att en rekonstitution med vatten hos användaren kräver vissa säkerhetsá åtgärder. .

Till det holländska potentet 7612362 finns ett avdelat patent 6612576 med samma sökande som ovan, vilket patent inte heller stöder de nämnda lördomarna.

Det nämnda potentet beskriver en omvandling av en glycidyltri- alkylammoniumhalid med akrylsyra eller en a-alkylakrylsyra, varvid glycidyltrialkylammoniumhaliden används i vattenlösníng. Det framgår emellertid inte av potentet att glycidyltrimetylammoniumkloriden skulle lagras i vattenlösning under någon avsevärd tid. Det nämns på sidan 3, raderna 15 - l7 att koncentrationen på glycidyltrialkylammoniumhaliden i vattenlösningen kan variera från 20 till 90 viktsprocent och företrä- desvis mellan 50 och 80 viktsprocent. I de faktiska exemplen i potentet genomfördes arbetet med tre olika koncentrationer på glycidyltrimetyl- ammoniumkloriden, nämligen 69,5 viktsprocent i exempel I, 69 viktsprocent i exempelIE och 71,4 viktsprocent i exempel III.

Föreliggande uppfinning har sålunda till ändamål att åstadkomma stabila koncentrerade vattenlösningar av glycidyltrimetylammoniumklorid.

Det är väsentligt_att dessa stabila vattenhaltiga lösningar av glycídyl- trimetylammoniumklorid innehåller mindre än 70 ppm epiklorohydrin base- å79uo7os-s_ 4 rade på den vattenfria glycidyltrimetylammoniumkloriden.

Uppfinningen avser även en metod för framställning av stabila koncentrerade vattenlösningar av glycidyltrimetylammoniumklorid, vil- ken samtidigt åstadkommer ett bortskaffande av icke önskvärt epikloro- hydrin. _ ' V _ Uppfinningen avser även en framställning av det nya monohydratet av glycidyltrimetylammoniumklorid.

U Ytterligare ändamål och fördelar med uppfinningen kommer att fram- gå av den följande beskrivningen: Det har visat sig att glycidyltrimetylammoniumklorid bildar ett monohydrat, och att detta monohydrat i starkt koncentrerade vattenlös- ningar är praktiskt taget lika stabilt som själva glycidyltrimetylammo- niumkloriden, så att det kan marknadsföras i denna form.

Såsom redan nämnts erhåller man inte en stabil produkt genom att arbeta såsom nämns i det amerikanska patentet 2,876,2l7, men när gly- cidyltrimetylammoniumkloriden framställs i ett icke-vattenhaltigt me- dium får en vattenlösning av denna produkt med samma koncentration (25 %) som erhålls genom direkt produktreaktion enligt exempel 4 i det amerikanska patentet 2,876,2l7 ett pH-värde om mindre än l2,5.

Uppfinningen avser alltså framställning av en stabil koncentrerad vattenlösning av glycidyltrimetylammoniumklorid, vilken kännetecknas av att lösningen innehåller monohydratet öv glycidyltrimetylammoniumklorid i en koncentration om 90 % upp till mättnad, och efter utspädning med vatten till en halt glycidyltrimetylammoniumklorid om 25 % visar den ett pH om mindre än 12,5.

I det följande kommer glycidyltrimetylammoniumklorid att förkortas "GTA".

' Det kan här observeras att mättade lösningar av monohydrat under normala förhållanden även innefattar övermättade lösningar. Det har experimentellt kunnat fastställas att en 85,4 % vattenlösning av GTA vid omgivande luftens temperatur (200 C) kan anses som en mättad lösning av monohydrat i så hänseende att man kan få en kristallisering därav vid kylskåpstemperatur med hjälp av frökristaller av monohydratet. En lös- ning av denna koncentration har emellertid lagrats i kylskåp (där den ~följaktligen skulle bli övermättad) under åtskilliga månader utan att någon kristallisering ägt rum, och inte heller någon kristallisering 5 7900703-5 ägde rum under dessa förhållanden när små stycken av porslin eller lik- nande tillsattes, något som är än mer förvånande, eftersom det är väl- känt att sådana små porslinsstycken eller liknande ofta tjänar såsom kristallisationskärnor. Vid praktisk framställning har en GTA-lösning 7 med en koncentration om 85 till 86 % visat sig vara fördelaktig såsom en kommersiell produkt.

Monohydratet av GTA kan enkelt framställas genom att blanda fast, vattenfritt GTA med en liten mängd vatten. Det är möjligt att använda exakt den mängd vatten som behövs för att bilda monohydratet, men detta är inte speciellt praktiskt, eftersom det i så fall lätt bildas klumpar, och därför är det enklare att använda överskott av vatten. Det behövs bara ett litet överskott, eftersom en extremt koncentrerad lösning av monohydrat redan är vätskeformad och har en inte alltför hög viskositet.

Monohydratet självt är fast kristalliniskt och har en smältpunkt om 42 - 449 C och innehåller 10,6 % vatten såsom framgår av en enkel be- räkning. En lösning med en total vattenhalt om 50 %, dvs. en blandning av mer än 95 % monohydrat av GTA med mindre än 5 % fritt vatten är en lätt hanterbar vätska, för vilken viskositeten vid 200 C befunnits vara omkring 400 cp. För arbete i teknisk skala är emellertid denna metod mindre lämpad, eftersom lösningen av vattenfritt GTA i sådana mängder vatten kräver mycken tid och intensiv blandning.

En tekniskt mer lämpad möjlighet är att tillsätta mer vatten till vattenfritt GTA än vad som skall finnas i den slutliga koncentrerade lös- ningen och att därefter evaporisera bort överskottet från blandningen vid lågt tryck och låg temperatur. Denna sistnämnda metod har den ytter- ligare fördelen, att om man utgår från vattenfritt GTA, som innehåller en högre halt kvarvarande epiklorohydrin än vad som är tillåtligt för slutlig användning, eftersom epiklorohydrin och vatten bildar en azeo- trop, vilken kokar bort vid 880 C under atmosfärstryck. f Uppfinningen avser alltså en mycket enkel metod för att befria GTA från ett icke önskat överskott av epiklorohydrin. För detta ända- mål kan vattenfritt GTA på ett enkelt sätt lösas i vatten i en koncen- tration om exempelvis 50 % (allmänt omkring 20 - 70 %), och denna lös- -ning kan därefter förångas vid lågt tryck (allmänt mindre än l5 kPa) och en motsvarande låg temperatur till dess vattenhalten sjunkit så långt att den motsvarar den önskade koncentrationen, exempelvis 90 % av GTA- 7900705-s monohydrat. Om emellertid lägre koncentratíoner kan tillåtas beroende på att produkten inte behöver lagras under någon längre tid kan även lösningar med lägre koncentrationer framställas på detta sätt, vilket dessutom har den fördelen att ett icke önskat överskott av epikloro- hydrin bortskaffas på azeotropisk väg. Genom denna enkla förångning utsätter man sig inte För de svårigheter som omnämns på sid 2 i den tyska offentliggörandeskriften 2,055,046. Härigenom kan man inte bara erhålla den stabila koncentrerade lösningen av GTA-monohydrat, utan man bortskaffar även icke-önskvärt epiklorohydrin i sådan omfattning att detta endast förekommer i en mängd om några få tiondedels ppm.

Följande framställningsuppgifter kommer ytterligare att belysa uppfinningen. l. Framställning av monohydrat av GTA En mättad lösning av GTA i vatten framställdes (85,4 %). Frö- kristaller för denna lösning åstadkoms genom att vattenfritt GTA fuktas något. Därvid bildas en.hård skorpa på partiklarna, och det har visat sig att denna skarpa utgör monohydratetv Den mättade lösningen frö- såddes med detta material och hölls därefter i kylskåp under natten.

Nålliknande kristaller erhölls, och dessa tvättades med eter och torka- des under reducerat tryck. Det visade sig att vattenhalten i produkten var omkring lO,6 %, vilket motsvarar det väntade värdet för monohydratet.

Smältpunkten var 42 - 440 C. 2. Stabilitetsförsök a. Vattenfritt pulveriserat GTA Vattenfritt pulveriserat GTA lagrades i en sluten behållare vid 200 C. Under loppet av 9 månader minskade epoxidhalten från 6,43 meq/g (97 %) till 5,99 meq/g (91 %), alltså en minskning om 6 % på 9 månader.

Detta är mindre än den minskning om 5 % per månad vid 250 C, som omnämns i den vänstra kolumnen på sidan 2060 i den ovan nämnda artikeln av McClure.

Det är inte känt om något annat än temperaturdifferensen om 5 K spelar någon roll däri. 7 7900703-5 b. GTA-hxdrat - Den l7 augusti 1977 fastställdes det att GTA-hydrat hade en epo- xidhalt om 5,57 meq/g (94,4 % av det teoretiska värdet). ber 1977 observerades att epoxidhalten fortfarande var 5,51 meq/g Den ló novem- (93,4 %), och den 2 januari 1978 var epoxidhalten fortfarande så hög som 5,45 meq/g (92,4 %).' Detta försök utfördes vid 200 C. c. Lösning av 91,7 % GTA-hydrat (82 % vattenfri GTA och l8 % vatten) Även detta försök genomfördes vid 200 C. Följande epoxídvörden erhölls: Tid, dagar Eeoxid, meg/g o' 4,92 9 1 4,93 17 4,91 31 4,74 d. Lösning av 95,1 % GTA-hydrat (85 % vattenfri GTA och 15 % vatten) Denna lösning hade ursprungligen en epoxidhalt om 5,10 meq/g.

Efter att ha fått stå i 38 dagar vid 200 C var epoxidhalten fortfarande 5,08 meq/g, och efter 57 dagar vid 200 C var den alltjämt 5,03 meq/g. e. Lösning av 90 % GTA-hydrat (80,5 % vattenfri GTA och l9,5 % vatten); inverkan av alkali I detta fall genomfördes ett försök med accelererad åldring genom att hålla den blandning som skulle undersökas vid 800 C under 8 timmar.

Ett första försök genomfördes utan något tillsatsmedel. Det visa- de sig vid 20° C centrerade lösningen, vid 80° C under 8 timmar hade epoxidhalten sjunkit till 3,97 meq/g.

I ett andra försök tillsattes från början en liten mängd Na0H till att pH-mätaren indikerade ett värde om 12,2 i den kon- Epoxidhalten var 4,80 meq/g. Efter upphettning dess pH-mätaren vid 20° C indikerade ett värde om 13,4. Denna gång sjönk epoxidhalten under 8 timmar vid 800 C från 4,80 meq/g till halten noll. ...vN-»qwq- _ V 7900703-5 8 3. Azeotropisk destillering av epiklorohydrin ur en lösning av GTA- ' 'hydrat 9 a. 54,9 gram vattenfritt GTA-pulver med en halt epiklorohydrin om 3,6'% löstes i 55,7 gram vatten. Epoxidhalten i denna lösning var 3,06 meq/g. Lösningen destillerades vid 600 C och vid ett tryck, som från början var 2,67 kPa och under förångningen av vattnet gradvis sjönk till 1,06 kPa. Efter 15 minuter hade epiklorohydrinhalten sjunkit till 120 ppm. Vid fortsatt destillering under ytterligare 15 minuter sjönk epiklorohydrinhalten till 15 ppm. Den efter destilleringen erhållna produkten hade en epoxídhalt om 5,48 meq/g, och den innehöll fortfarande 8,7 % vatten, vilket ör mindre ön vattenhalten i hydratet.' Eftersom kristalliseringen av hydratet, såsom framgår av den ovan beskrivna fram- ställningen av densamma, tar relativt lång tid och kräver låg temperatur förblev blandningen flytande. Genom tillsats av vatten framställdes en lös- ning om 95 % GTA. b. 163,6 gram av samma vattenfrio GTA löstes i 70,0 gram vatten.

Den erhållna lösningen hade en epoxidhalt om 4,29 meq/g. Vatten des- tillerades bort vid 400 C, varvid trycket, som från början var 2,67 kPa gradvis sjönk under bortskaffandet av vattnet till 1,06 kPa.

Efter 15 minuter var epiklorohydrinhalten fortfarande 950 ppm.

Efter ytterligare 15 minuter hade epiklorohydrinhalten sjunkit till 190 ppm, och efter ytterligare 30 minuter var epiklorohydrinhalten endast 18 ppm. Epoxidhalten var 5,23 meq/g. Genom tillsats av vatten justerades koncentrationen på GTA-hydratet till 92 %. c. 51,0 gram av samma vattenfria GTA löstes i 51,6 gram vatten.

Epoxidhalten i denna lösning var 3,05 meq/g. Vatten destíllerades bort ur lösningen under samma förhållanden som i försök b. Efter 15 minuter var epiklorohydrinhalten fortfarande 60 ppm. Efter ytterligare 15 minu- ter var epiklorohydrinhalten 1,5 ppm. Därefter fortsattes destilleringen under ytterligare 30 minuter, varvid epiklorohydrinhalten förblev kon- stant vid 1,5 ppm. Efter denna destillering var epoxidhalten 5,28 meq/g (teoretiska värdet även 5,28 meq/g), och vattenhalten var 12 %. Genom tillsats av vatten justerades GTA-hydrathalten till 90 %.

Claims (3)

1. 7900703-5 P a t e n t k r a v l. Stabil koncentrerad vattenlösning av glycidyltrimetylammoniumklorid, k ä n n e t e c k n a d av att lösningen innehåller monohydratet av glyci- dyltrimetylammoniumklorid i en koncentration om 90 % till mättnad, och varvid lösningen efter utspädning med vatten till en halt om 25 % glycidyltrimetyl- ammoniumklorid har ett pH-värde, som är mindre än 12,5, och av att lösningen innehåller mindre än 70 ppm epiklorohydrin baserat på vattenfri glycidyltri- metylammoniumklorid. _
2. 2. Metod för framställning av en stabil koncentrerad vattenlösning av glycidyltrimetylammoniumklorid enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k - n a d av att vattenfri glycidyltrimetylammoniumklorid blandas med vatten i ett överskott över den nödvändiga mängden för att bilda den önskade lös- ningen, och av att överskottet av vatten förângas vid ett tryck, som är mindre än l5 kPa, och varvid den vattenfria glycidyltrimetylammoniumkloriden, som används som utgångsmaterial, efter utspädning med vatten till en halt om 25 Z har ett pH-värde om mindre än 12,5.
3. 3. Monohydratet av glycidyltrimetylammoniumklorid för tillverkning av den stabila koncenterade vattenlösningen av glycidyltrimetylammoniumklorid enligt patentkravet l.