CH638508A5 - Stabile, konzentrierte loesung von glycidyltrimethylammoniumchlorid und verfahren zur herstellung derselben. - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft stabile, konzentrierte, wässerige Lösungen von Glycidyltrimethylammoniumchlorid sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Glycidyltrimethylammoniumchlorid ist eine wichtige chemische Verbindung, die z.B. in der Stärkeindustrie oder in der Herstellung von kationischen oberflächenaktiven Stoffen verwendet wird.

Gemäss Beispiel 4 der US-PS 2 876 217 kann die genannte Verbindung aus Trimethylamin und Epichlorhydrin in wässerigem Medium hergestellt werden. Gemäss einer Veröffentlichung von McGlure in J. Org. Chem. 35,2059-2061 (1970) führt die oben genannte Herstellungsmethode jedoch nur zu tiefen Umsätzen; ebenso soll das genannte Produkt bei Lagerung bei 25°C so schnell zerfallen, dass schon nach einer Woche kein signifikanter Gehalt an Epoxid in der Lösung nachgewiesen werden kann. Diese Angaben konnten durch den Anmelder dieses Patentgesuches in Experimenten verifiziert werden. Es zeigte sich zudem, dass die Lösung, welche gemäss der Methode des oben genannten Beispiels 4 der US-PS 2 876 217 hergestellt worden war, schon vor deren Konzentrierung einen pH von 12,9 aufwies.

Im genannten Artikel von McClure wird vorgeschlagen, die Herstellung von Glycidyltrimethylammoniumchlorid in einem organischen Lösungsmittel auszuführen. Vorteilhafterweise soll das Lösungsmittel durch das Epichlorhydrin selbst - im Überschuss - gebildet werden. Allgemein gesprochen soll die Synthese in einem solchen Lösungsmittel am günstigsten verlaufen, in dem das Produkt eine tiefe Löslichkeit aufweist. Der niedrige Umsatz der Synthese dieses Produkts im Wasser wird auf die hohe Löslichkeit von Glyci-dyltrimethylammoniumchlorid in Wasser zurückgeführt; dadurch soll dieses für weitere Reaktionen vorliegen.

Der genannte Artikel von McClure ist repräsentativ für das Verständnis über Glycidyltrimethylammoniumchlorid und dessen Herstellung, das bis praktisch zum heutigen Tag vorhanden war. So schlägt das NL-Patentgesuch 6514023 vor, die Synthese dieser Verbindung in einem wasserfreien Medium auszuführen und nennt verschiedene organische Lösungsmittel als Beispiele solcher Media. Auf der Seite 2 der DE-OS 2 055 046 wird die Schwierigkeit diskutiert, nicht reagiertes Epichlorhydrin vom Produkt zu trennen. Es wird festgestellt, dass dies nur unter sehr milden Reaktionsbedingungen ausgeführt werden kann, beispielsweise mittels Mehr-fachdestillierung mit Wasserdampf und stark reduziertem Druck bei 30°C. Diese Bedingungen sind natürlich sehr ungünstig für technische Prozesse, und man hat dabei immer noch mit einer Produktehydrolyse von bis zu 30% zu rechnen. Dies stellt ebenfalls einen wichtigen Aspekt des Problems betreffend dieses Produkt dar, da für den Gebrauch in der Stärkeindustrie das Glycidyltrimethylammoniumchlorid einen Gehalt von weniger als 70 ppm freies Epichlorhydrin aufweisen soll (siehe dazu DE-OS 2 056 002).

Weiter ist es gemäss Seite 2 der DE-OS 2 303 886 praktisch unmöglich, Produkte solcher Art in Form von wässerigen Lösungen zu verkaufen, da diese die Tendenz zeigen, in Wasser zu hydrolysieren.

Eine davon verschiedene Auffassung ist im NL-Patent-gesuch 6516333 zu finden. Gemäss dieser Patentanmeldung soll das feste Glycidyltrimethylammoniumchlorid schon bei massig hohen Temperaturen unstabil sein, währenddem im Gegensatz dazu wässerige Lösungen mit einem Gehalt von 70 bis 80% Glycidyltrimethylammoniumchlorid stabil sein sollen. Die genannte Patentanmeldung enthält die ausdrückliche Warnung, dass die Konzentration der Lösung nicht zu hoch sein darf, da von einer Konzentration von 80 Gew.-% an die Lösung schon bei solchen Temperaturen sich verfestigt, die ohne weiteres während der Lagerung, dem Transport oder dem Gebrauch auftreten können.

Die Aussagen der NL-Patentanmeldung 6516333 stehen im Gegensatz zu den Feststellungen, die die Anmelderin dieses Gesuchs gemacht hat. Es wurde hier festgestellt, dass das feste Glycidyltrimethylammoniumchlorid stabiler ist als Lösungen der genannten Verbindung mit einer Konzentration von bis zu 80 Gew.-% davon. Ebenso ist die Angabe in der oben genannten NL-Patentanmeldung, wonach bei einer Konzentration von 76,9% Epoxid mit einer monatlichen Zersetzungsrate von 5% zu rechnen ist, was natürlich für kommerzielle Produkte unannehmbar ist, gemäss Untersuchungen der Anmelderin dieses Patentgesuchs für das feste Glycidyltri-methylammoniumchlorid nicht richtig. Schliesslich trifft es auch nicht zu, dass Lösungen von Glycidyltrimethylammoni-umchlorid mit einer Konzentration von über 80 Gew.-% desselben sich schon bei normalen Temperaturen leicht verfestigen sollen. Die entsprechenden widerlegenden Angaben werden weiter unten im experimentellen Teil des Anmeldungstextes gegeben werden.

In praktischen Belangen wurden die Angaben gemäss der NL-Patentanmeldung 6516333 sowieso nicht beachtet. Schon lange wird nämlich Glycidyltrimethylammoniumchlorid in Form eines pulverförmigen Feststoffes gehandelt; unter anderem auch vom Anmelder der NL-Patentanmeldung 6516333. Das genannte pulverförmige Produkt weist jedoch verschiedene Nachteile auf: es ist stark hygroskopisch, verstäubt leicht und führt zu Hautreizungen bei verschiedenen Personen. All das hat zur Folge, dass das Anrichten des Produktes mit Wasser durch den Anwender unter verschiedenen Vorsichtsmassnahmen ausgeführt werden muss.

Diese NL-Patentanmeldung 7612362, ein Teilgesuch der NL-Patentanmeldung 661276, lautend auf denselben Anmelder, enthält die oben angegebenen unterschiedlichen Feststellungen ebenfalls nicht.

Die zuletztgenannte Patentanmeldung beschreibt die Umsetzung eines Glycidyltrialkylammoniumhalids mit Acrylsäure oder mit a-Alkylacrylsäure. Dabei wird das Gly-cidyltrialkylammoniumhalid in wässeriger Lösung eingesetzt. Die Anmeldungschrift sagt jedoch nicht aus, dass dabei das Glycidyltrimethylammoniumchlorid während längerer Zeit in wässeriger Lösung gehalten werden kann. Auf Seite 3, Zeilen 15-17 der Schrift wird daraufhingewiesen, dass die Konzentration des Glycidyltrialkylammoniumhalids in wässeriger Lösung von 20 bis 90 Gew.-%, vorteilhafterweise von 50 bis 80 Gew.-%, variieren kann. In den tatsächlichen Beispielen können drei Konzentrationen von Glycidyltrimethyl-

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ammoniumchlorid erreicht werden: 69,5 Gew.-% im Beispiel 1,69 Gew.-% im Beispiel II und 71,1 Gew.-% im Beispiel III.

Es wurde gefunden, dass Glycidyltrimethylammonium-chlorid ein Monohydrat bildet und dass dieses Monohydrat in hochkonzentrierten, wässerigen Lösungen im wesentlichen ebenso stabil ist wie das Glycidyltrimethylammoniumchlorid selbst, so dass es in dieser Form gehandelt werden kann.

Wie weiter oben schon angegeben, kann ein solches stabiles Produkt nicht mittels der Methode gemäss US-PS 2 876 217 erhalten werden, und wenn das Glycidyltrime-thylammoniumchlorid in einem nicht-wässerigen Medium hergestellt wird, weist eine wässerige Lösung des Produktes bei der gleichen Konzentration (25%), wie sie als direkte Folge der Reaktion gemäss Beispiel 4 des genannten US-Patentes erhalten wird, einen pH von weniger als 12,5 auf.

Die erfindungsgemässe, stabile, konzentrierte, wässerige Lösung von Glycidyltrimethylammoniumchlorid, enthaltend das Monohydrat von Glycidyltrimethylammoniumchlorid ist im vorangehenden Patentanspruch 1 charakterisiert; das Verfahren für die Herstellung derselben im vorangehenden Patentanspruch 3.

Das Glycidyltrimethylammoniumchlorid wird in der folgenden speziellen Beschreibung mit «GTA» abgekürzt werden.

Es muss hier daraufhingewiesen werden, dass unter normalen Bedingungen gesättigte Lösungen des Monohydrates auch übersättigte Lösungen umfassen. Es wurde nämlich experimentell festgestellt, dass bei Raumtemperatur (20°C) eine wässrige Lösung von 85,4% GTA in dem Sinn als gesättigte Lösung des Monohydrates bezeichnet werden, dass der Kristallisierung bei Kühlschranktemperaturen mittels Impfen mit Monohydratkristallen durchgeführt werden kann. Eine Lösung der genannten Konzentration hingegen wurde einige Monate lang in einem Kühlschrank belassen (wo sie gemäss den obigen Angaben übersättigt werden sollte), ohne dass Kristallisation eintrat. Ebenso konnte in dieser Lösung - und dies ist noch viel überraschender - durch Zugabe von kleinen Teilchen von Porzellan oder ähnlichen Materialien, die bekannterweise oft als Kristallisationsnuklei wirken, keine Verfestigung der Lösung eingeleitet werden. In praktischen Belangen wird heute eine GTA-Lösung mit einer Konzentration von 85 bis 86% als Handelsprodukt bevorzugt.

Das Monohydrat des GTA kann einfach durch Mischen von festem, wasserfreiem GTA mit einer kleinen Menge Wasser erhalten werden. Es ist möglich, die für die Bildung des Monohydrates stöchiometrisch genaue Menge Wasser einzusetzen, aber dies ist nicht sehr praktisch, da sich dabei leicht Klumpen bilden. Es ist daher leichter, einen Über-schuss an Wasser einzusetzen. Dieser Überschuss muss nur klein sein, da schon eine extrem hoch konzentrierte Monohy-dratlösung flüssig ist und eine nicht zu hohe Viskosität aufweist. Das Monohydrat selbst ist ein kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 42 bis 44°C, der, wie eine einfache Berechnung zeigt, 10,6% Wasser enthält. Eine Lösung mit einem Gesamtwassergehalt von 15%, d.h. eine Mischung von mehr als 95% GTA-Monohydrat mit weniger als 5% freiem Wasser, ist schon sehr gut als Flüssigkeit zu handhaben. Für eine solche Lösung wurde bei 20°C eine Viskosität von ungefähr 0,4 Nsnr2 gemessen. Für Arbeiten im gross technischen Massstab jedoch ist auch dieses Verfahren nicht geeignet, da das Auflösen des wasserfreien GTA in den dort notwendigen Mengen viel Zeit und ein intensives Mischen erfordert.

Eine technisch günstigere Möglichkeit stellt die Zugabe von viel mehr Wasser zum wasserfreien GTA als für die letztlich gesuchte Konzentration dar, und das anschliessende Verdampfen des überschüssigen Wassers aus der Mischung bei tiefem Druck und Temperaturen. Die zuletztgenannte Ausführungsform weist den weiteren Vortel auf, dass, wenn von wasserfreiem GTA ausgegangen wird, der einen höheren Gehalt an freiem Epichlorhydrin aufweist als im gesuchten Produkt erlaubt ist, dasselbe bei der Niederdruckverdampfung abgetrieben wird. Epichlorhydrin und Wasser bilden ein Azeotrop, welches unter atmospärischem Druck bei 88°C siedet. Diese Erfindung schafft also zugleich ein speziell einfaches Verfahren, um GTA von einem unerwünschten Überschuss an Epichlorhydrin zu befreien. Zu diesem Zweck kann das wasserfreie GTA einfach in einer Konzentration von beispielsweise 50% (allgemein gesagt zwischen 20 und 70%) gelöst werden. Anschliessend kann die so erhaltene Lösung unter einem tiefen Druck (im allgemeinen weniger als 15 kPa) und der entsprechenden tiefen Temperatur so weit eingedampft werden, bis der Wassergehalt auf die gewünschte Limite abgenommen hat. Beispielsweise können so Lösungen erhalten werden, die mindestens 90% GTA-Monohydrat aufweisen. Falls tiefere Konzentrationen angenommen werden können, beispielsweise wenn das Produkt nicht zu lange gelagert werden muss, können auch Lösungen mit tieferen Konzentrationen mittels der genannten Methode erhalten werden. Sie weist dann immer noch den Vorteil auf, dass ein unerwünschter Überschuss an Epichlorhydrin azeotropisch entfernt wird. Mit dieser einfachen Verdampfung werden die Schwierigkeiten gemäss Seite 2 der DE-OS 2 055 046 umgangen. Dadurch wird nicht nur eine stabile, konzentrierte Lösung von GTA-Monohydrat erhalten, sondern es wird auch das nicht erwünschte Epichlorhydrin so weit entfernt, dass es anschliessend nur noch in einigen 10 ppm vorliegt.

Die folgenden experimentellen Daten erläutern die Erfindung weiter.

1. Herstellung von GTA-Monohydrat

Es wurde eine gesättigte Lösung von GTA in Wasser (85,4%) hergestellt. Kristalle, um die genannte Lösung zu impfen, wurden durch leichtes Anfeuchten von wasserfreiem GTA erhalten. Dadurch bildet sich auf den Teilchen eine harte Kruste, und es hat sich gezeigt, dass diese Kruste aus GTA-Monohydrat besteht. Die gesättigte Lösung wurde mit diesem Material geimpft und über Nacht im Kühlschrank belassen. Nadeiförmige Kristalle wurden erhalten, die anschliessend mit Äther gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet wurden. Es zeigte sich, dass der Wassergehalt des Produktes ungefähr 10,6% betrug, der mit dem berechneten Wert für das Monohydrat übereinstimmt. Der Schmelzpunkt des Produktes lag zwischen 42 und 44°C.

2. Stabilitätexperimente a) Wasserfreies, pulverförmiges GTA

Wasserfreies, pulverförmiges GTA wurde in einem geschlossenen Behälter bei 20°C gelagert. Nach 9 Monaten hatte sich der Epoxidgehalt des Materials von 6,43 maeq/g (97%) auf 5,99 maeq/g (91%) verringert, was einer Abnahme von 6% in 9 Monaten entspricht. Dies ist wesentlich weniger als die 5%-ige monatliche Abnahme bei 25°C, wie sie in der linken Kolonne der S. 2060 des Artikels von McClure angegeben ist. Es ist allerdings nicht bekannt, ob ausser den 5° K Temperaturdifferenz noch andere Gründe für den oben genannten Unterschied vorliegen.

b) GTA-Monohydrat

Am 17. August 1977 wurde festgestellt, dass ein GTA-Mono-Hydrat ein Epoxidgehalt von 5,57 maeq/g (94,4% des theoretischen Wertes) aufwies. Am 16. November desselben Jahres zeigte sich, dass das gleiche Material einen Epoxidgehalt von 5,51 maeq/g (93,4%) und am 2. Januar 1978 einen solchen von 5,45 maeq/g (92,4%) aufwies. Auch dieses Expe-

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riment wurde bei einer Temperatur von 20°C ausgeführt.

c) Lösungen mit 91,7% GTA-Monohydrat (82% wasserfreies GTA und 18% Wasser)

Auch dieses Experiment wurde bei 20°C durchgeführt. Die folgenden Epoxidgehalte in Funktion der Zeit wurden erhalten:

Zeit, Tage Epoxidgehalt maeq/g

0 4,92

9 4,93

17 4,91

31 4,74

d) Lösung von 95,1 % GTA-Monohydrat (85% wasserfreies GTA und 15% Wasser)

Diese Lösung wies anfänglich einen Epoxidgehalt von 5,10 maeq/g auf. Nach Stehzeit von 38 Tagen bei 20°C war der Gehalt immer noch 5,03 maeq/g und nach 57 Tagen, ebenfalls bei 20°C, betrug der Gehalt 5,03 maeq/g.

e) Lösung von 90% GTA-Monohydrat (80,5% wasserfreies GTA und 19,5% Wasser)

Einfluss von Alkalien

In diesem Fall wurde ein Versuch mit beschleunigter Alterung durchgeführt, indem die Mischung 8 Stunden lang bei 80°C gehalten wurde.

Zuerst wurde das Experiment ohne irgendwelche Additive ausgeführt. Bei 20°C wies die konzentrierte Lösung ein pH von 12,2 auf. Der Epoxidgehalt betrug 4,80 maeq/g. Nach 8stündiger Erwärmung der Lösung bei 80°C hatte der Epoxidgehalt auf 3,97 maeq/g abgenommen.

In einem zweiten entsprechenden Versuch wurde am Anfang eine kleine Menge NaOH zugegeben, bis der pH bei 20°C einen Wert von 13,4 aufwies. Unter diesen Umständen nahm der Epoxidgehalt von anfänglich 4,80 maeq/g nach 8stündiger Erwärmung bei 80°C auf Null ab.

3. Azeotrope Destillation von Epichlorhydrin aus einer Lösung von GTA-Monohydrat a) 54,9 g wasserfreies GTA-Pul ver mit einem Gehalt von

3,6% Epichlorhydrin wurden in 55,7 g Wasser gelöst. Der Epoxidgehalt dieser Lösung betrug 3,06 maeq/g. Die Lösung wurde bei 60°C einer Destillation unter einem Druck, der anfänglich 2,67 kPa betrug und der während der Verdamp-s fung des Wassers graduell auf 1,06 kPa erniedrigt wurde, unterworfen. Nach 15 Minuten hatte der Epichlorhydringehalt auf 120 ppm abgenommen. Nach Weiterführung der Destillation während weiteren 15 Minuten betrug der Epi-chlorhydringehalt schliesslich nur noch 15 ppm. Das so erhal-xo tene Produkt wies nach der Destillation einen Epoxidgehalt von 5,48 maeq/g auf und einen Wassergehalt von 8,7%. Dies ist weniger als der Wassergehalt des Monohydrates. Da die Kristallisation des Monohydrates, wie dies oben in der Beschreibung der Herstellung desselben angegeben ist, sehr ts langsam verläuft - und dies auch bei tiefen Temperaturen -blieb die Mischung flüssig. Durch Zugabe von weiterem Wasser wurde eine Lösung von 95% GTA-Monohydrat erhalten.

20 b) 163,6 g desselben wasserfreien GTA wurden in 70,0 g Wasser gelöst. Die derart erhaltene Lösung wies einen Epoxidgehalt von 4,29 maeq/g auf. Wasser wurde bei 40°C und unter einem Druck von anfänglich 2,67 kPa und schliesslich 1,06 kPa abdestilliert.

25 Nach 15 Minuten Destillierung war der Epichlorhydringe-halt immer noch 950 ppm, nach weiteren 15 Minuten Abdampfung hatte der Epichlorhydringehalt abgenommen auf 190 ppm und nach nochmaligen 30 Minuten Abdampfung betrug er schliesslich nur noch 18 ppm. Der Epoxidge-30 halt der erhaltenen Lösung betrug 5,23 maeq/g. Nach Zugabe von Wasser wurde die Konzentration des GTA-Monohydrates auf 92% eingestellt.

c) 51,0 g desselben wasserfreien GTA wurde in 51,6 g 35 Wasser gelöst. Der Epoxidgehalt der so erhaltenen Lösung betrug 3,05 maeq/g. Unter den gleichen Bedingungen wie im Experiment (b) wurde Wasser abdestilliert. Nach 15minü-tiger Destillation betrug der Epichlorhydringehalt 60 ppm, nach weiteren 15 Minuten Destillation nur noch 1,5 ppm. 40 Trotzdem wurde die Destillation nochmals 30 Minuten weitergeführt, ohne dass sich der Epichlorhydringehalt von 1,5 ppm veränderte. In der so erhaltenen Lösung betrug der Epoxidgehalt 5,28 maeq/g (theoretischer Wert 5,28 maeq/g) und der Wassergehalt betrug 12%. Durch Zugabe von Wasser 45 wurde der GTA-Monohydratgehalt auf 90% eingestellt.

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Claims (3)

638508 PATENTANSPRÜCHE

1. Stabile, konzentrierte, wässerige Lösung von Glycidyl-trimethylammoniumchlorid, enthaltend das Monohydrat von Glycidyltrimethylammoniumchlorid in einer Konzentration von 90 Gew.-% bis Sättigung und, nach Verdünnung mit Wasser auf einen Gehalt an wasserfreiem Glycidyltrimethyl-ammoniumchlorid von 25 Gew.-%, zeigend einen pH von unter 12,5.

2. Stabile Lösung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf wasserfreies Glycidyl-trimethylammoniumchlorid, weniger als 70 ppm Epichlorhy-drin enthält.

3. Verfahren zur Herstellung einer stabilen, konzentrierten, wässerigen Lösung von Glycidyltrimethylammoni-umchlorid gemäss Patentanspruch 1, umfassend das Mischen von wasserfreiem Glycidyltrimethylammoniumchlorid mit einer bezüglich der gesuchten Konzentration überschüssigen Menge Wasser und das Verdampfen der überschüssigen Wassermenge bei einem Druck von unter 15 kPa.