DE2331186A1

DE2331186A1 - Sulfoniumsalze von 1,4-dithienen, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung zur regulierung des pflanzenwachstums

Info

Publication number: DE2331186A1
Application number: DE2331186A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Luerssen; Klaus Dr Naumann; Klaus Dr Sasse
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-06-19
Filing date: 1973-06-19
Publication date: 1975-01-16
Also published as: US3963749A; DD112333A5; LU70335A1; BE816437A; FR2234304A1; DK326274A; JPS5035330A; IL45033A0; JPS5036475A; NL7408151A; BR7404978D0

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2331186

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Dii/Hc ^^ Leverkusen. Bayerwerk

la '

Sulfoniumsalze von 1,4-Dithienen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Regulierung des Pflanzenwachstums

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Sulfoniumsalze von 1,4-Dithienen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Regulierung des Pflanzenwachstums.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte 2-Halogenäthyl-trialkyl-ammoniumsalze, insbesondere das (2-Chloräthyl)· trimethyl-ammoniumchlorid, pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften aufweisen (vgl. üS-Patentschrift 3 156 544). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, vor allem bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen, nicht immer befriedigend.

Es wurde gefunden, daß die neuen 1,4-Dithien-sulfoniumsalze der Formel

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in welcher

R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls im Arylteil

substituiertes Aralkyl steht, Z_ für Wasserstoff oder Alkyl steht und A für ein Äquivalent eines Anions steht,

starke pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 1,4-Dithiensulfoniumsalze der Formel I erhält, wenn man 1,4-Dithiene der Formel

(ID

in welcher

Z die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Verbindungen der Formel

R' - X (III)

in welcher

R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls im Arylteil substituiertes. Aralkyl oder für das Triäthyloxonium-Ion steht und

X für Halogen, Alkylsulfat oder Tetrafluoroborat steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen O⁰C und 13o°C umsetzt und gegebenenfalls, - wenn das Anion in der hergestellten Verbindung Chlorid, Bromid oder Jodid ist - , durch anschließende Behandlung mit Silbersalzen das Anion variiert.

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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Sulfoniumsalze von 1,4-Dithienen eine erheblich höhere pflanzenwuchsregulierende Wirkung als das aus dem Stand der Technik bekannte (2-Chloräthyl)-trimethyl-ammoniumchlorid, welches der chemisch nächstliegende Wirkstoff gleicher Wirkungsart ist. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 1,4-Dithien und Dimethylsulfat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

¹S + (CH₃)₂SO₄ ^ S' 'S— CH₃ CH₃SO₄^

Die als Ausgangsstoffe verwendeten 1,4-Dithiene sind durch die Formel II allgemein definiert. In der Formel II steht Z vorzugsweise für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren 1,4-Dithiene der Formel II sind bereits bekannt (vgl. J. Amer. Chem. Soc. TJ_, 1169 1174 (1955); US-Patentschrift 3 439 o5i). Als Beispiele seien im einzelnen genannt:

1,4-Dithien,

2-Methyl-1,4-dithien-2,

2-Äthyl-1,4-dithien-2,

2-Propyl-1,4-dithien-2,

2-n-Butyl-1,4-dithien-2,

2-iso-Butyl-1,4-dithien-2,

5-Methyl-1,5-dithien-2.

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h ? ^ *■? 1 1 R R

Die weiterhin als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen sind durch Formel III allgemein definiert. In der Formel III steht R vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Substituenten kommen vorzugsweise Hydroxy, Me,thoxy, Methylcarbonyl, Alkoxycarbony 1 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil sowie Halogen, insbesondere Chlor und Brom, in Frage. Weiterhin steht R vorzugsweise für Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner für Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, sowie außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls im Arylteil durch Halogen, wie z. B. Chlor, substituiertes Aralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 bis 1o Kohlenstoffatomen im Arylteil. Darüber hinaus steht R vorzugsweise für das Triäthyloxonium-Ion. X steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Chlor, Brom oder Jod, und ferner für Methylsulfat oder Äthylsulfat. Außerdem steht X vorzugsweise für das Tetrafluoroborat-Ion.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbaren Verbindungen der Formel III sind bereits bekannt. Als Beispiele seien im einzelnen genannt: Methyljodid, Äthylbromid, Pr opy lchlorid, Allylchlorid, Propargylchlorid, Benzylchlorid, 4-Chlorbenzylchlorid, 2,4-Dichlorbenzylchlorid, Chloraceton, Chloressigsäure und deren Ester, Chlormethy lather, Chlormethylnaphthalin, Dimethylsulfat, DiäthyI-sulfat und Triäthyloxonium-tetrafluoroborat.

Als Lösungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung in Frage: Niedere Alkohole, vorzugsweise Methanol, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Chloroform und Methylenchlorid, und außerdem Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton oder Wasser.

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Die Reaktionstemperatureikönnen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O⁰C und 13o°C, vorzugsweise zwischen 2o°C und 12o°C.

Die Reaktionen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zweckmäßigerweise T Mol der Ausgangsverbindung der Formel II mit 1 Mol des Reaktionspartners der Formel III um.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe nach dem obigen Verfahren fallen die Reaktionsprodukte nach beendeter Umsetzung entweder direkt kristallin an oder sie lassen sich durch Zugabe eines" Lösungsmittels, in dem sie unlöslich sind, in öligem oder kristallinem Zustand abscheiden. Man isoliert die kristallinen Produkte, - gegebenenfalls nach vorherigem Einengen des Reaktionsgemisches -, durch einfaches Absaugen. Eine zusätzliche Reinigung ist durch Umfallen möglich. Wenn die Reaktionsprodukte als Öle erhalten werden, so erfolgt die Isolierung dadurch, daß man zunächst die Phasen trennt und dann das öl durch Behandeln mit Aktivkohle in wässriger oder alkoholischer Lösung reinigt.

Bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen zunächst nur solche Verbindungen der Formel I, in denen das Anion i^die Bedeutung von Halogenid, Alkylsulfat oder Tetrafluoroborat hat. Setzt man jedoch anschließend eine Verbindung der Formel I, in der A^¹ für Halogenid steht, mit einem Silbersalz um, so läßt sich das Halogenid gegen das Anion des Silbersalzes austauschen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe greifen in das physiologische Geschehen des Pflanzenwachstums ein und können deshalb als Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden.

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Die verschiedenartigen Wirkungen der Wirkstoffe hängen im wesentlichen ab von dem Zeitpunkt der Anwendung, bezogen auf das Entwicklungsstadium des Samens oder der Pflanze sowie von den angewendeten Konzentrationen.

Pflanzenwachstumsregulatoren werden für verschiedene Zwecke verwendet, die im Zusammenhang mit dem Entwicklungsstadium der Pflanze stehen.

Mit den erfindungsgemäßen Stoffen läßt sich das Wachstum der Pflanzen stark hemmen. Eine derartige Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei Getreide eine große Rolle, da hierdurch das Lagern verringert oder völlig verhindert werden kann. Gleichzeitig wird mit den erfindungsgemäßen Stoffen eine Halmverfestigung erreicht.

Bei vielen Kulturpflanzen erlaubt die Hemmung des vegetativen Wachstums eine dichtere Anpflanzung der Kultur, so daß ein Mehrertrag,bezogen auf die Bodenfläche, erzielt werden kann. Ein weiterer Mechanismus der Ertragssteigerung mit Wuchshemmern beruht darauf, daß die Nährstoffe in stärkerem Maße der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen, während das vegetative Wachstum eingeschränkt wird.

Mit den erfindungsgemäßen Stoffen läßt sich aber auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, so daß z. B. mehr oder größere Früchte zur Ausbildung kommen.

Mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen läßt sich ferner die Fruchtreife beschleunigen oder verzögern und die

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Fruchtausfärbung verbessern. Eine zeitliche Konzentrierung der Fruchtreife ist ebenfalls möglich. Die gewünschten Effekte lassen sich durch Variation der angewendeten Konzentration der Wirkstoffe und durch Ausbringung zu unterschiedlichen Zeiten während der Entwicklung der Pflanze erzielen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche

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Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fett säure -Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen o,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen o,5 und 9o io.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben usw.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von o,ooo5 bis 2 96, vorzugsweise von o,o1 bis o,5 fo.

Ferner wendet man im allgemeinen pro Hektar Bodenfläche o,1 bis I00 kg, bevorzugt 1 bis 1o kg Wirkstoff an.

Für die Anwendungszeit gilt, daß die Anwendung der Wachstumsregulatoren in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird,

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dessen genaue Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten richtet.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Aktivität der erfindungsgemäßen Stoffe als Wachstumsregulatoren dargestellt, ohne die Möglichkeit weiterer Anwendungen als Wachstumsregulatoren auszuschließen.

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Beispiel A:
Wuchshemmung / Weizen

Lösungsmittel: 1o Gewichtsteile Methanol Emulgator: 2 Gewichtsteile Polyäthylen-Sorbitan-

Monolaurat

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.

Junge, 25 bis 3o cm hohe Weizenpflanzen werden mit der Wirkstoffzubereitung tropfnaß besprüht. Nach 4 Wochen wird der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in $ des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 1oo $ den Stillstand des Wachstums und 0 $ ein Wachstum entsprechend dem der unbehandelten Pflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle A hervor.

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Tabelle A

Wuchshemmung / Weizen

Wirkstoff Konzentration Wuchshemmung

in ppm in $>

Wasser - 0

(Kontrolle)

S S-CH₃ CH₃SOp 5oo 4o

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Beispiel 1 : 4L

CH₃SO₄

11,8 g (o,1 Mol) 1,4-Dithiacyclohexen und 12,6 g (o,1 Mol) Dimethylsulfat werden bei 2o°C vermischt und mehrere Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach saugt man die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht zur weiteren Reinigung mit Äther. Man erhält 11 g ( 45 fi der Theorie) an 1-Methylsulfonia-4-thiacyclohexen-(2)-methosulfat in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 88⁰C.

Analy	se	°6^H1	2°4^S3	29,	5 7	4,	9	*	H	39,	4 7
Ber. :	für			29,	0 7	4,	8		H	4o,	1 J
Gef. :
	Ό C	ί S
Ό C	ί S

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Claims

Patentansprüche

Ί.) 1,4-Dithien-Sulfoniumsalze der Formel

A^y (I)

in welcher

R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls im.

Arylteil substituiertes Aralkyl steht, Z für Wasserstoff oder Alkyl steht und A^rür ein Äquivalent eines Anions steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen von 1,4-Dithlenen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Dithiene der Formel

(II)

in welcher

Z die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Verbindungen der Formel

R¹ - X (III)

in welcher

R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Aralkyl oder für das Trläthyloxonium-Ion steht und

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X für Halogen, Alkylsulfat oder Tetrafluoroborat steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei

ο °

Temperaturen zwischen 0 G und 13o C umsetzt und gegebenenfalls, - wenn das Anion in der hergestellten Verbindung Chlorid, Bromid oder Jodid ist -, durch anschließende Behandlung mit Silbersalzen das Anion variiert.
3. Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1,4-Dithien-Sulfoniumsalzen gemäß Anspruch 1.
4. Mittel zur Hemmung des Wachstums und zur Beeinflussung des Habitus von höheren Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Dithien-Sulfoniumsalze gemäß Anspruch 1 als Wirkstoffe verwendet.
5. Verfahren zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Dithien-Sulfoniumsalze gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verwendung von 1,4-Dithien-Sulfoniumsalzen gemäß Anspruch 1 zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums.
7. Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Dithien-Sulfoniumsalze gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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