FI65995C - Stabil koncentrerad glycidyltrimetylammoniumkloridloesning ochfoerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

1 65995

STABIILI KONSENTROITU GLYSIDYYLITRIMETYYLIAMMONIUMKLQRIDILIUOS JA MENETELMÄ SEN VALMISTAMISEKSI - STABIL KONCENTRERAD GLYCI-DYLTRIMETYLAMMONIUMKLORIDLÖSNING OCH FÖRFARANDE FUR OESS FR AMSTÄL1.NING

Tämän keksinnön kohteena on glysidyy1itrimetyy1iammoniumklo-ridin stabiili, väkevöity vesiliuos seka menetelmä tällaisen liuoksen valmistamiseksi.

G ly s icjyy 1 i trimetyy 1 iammnni umkloridi on tärkeä kemikalio, esimerkiksi tärkkelysteol1isuudessa ja valmistettaessa kationi-sia kostutusaineita. US-patentin 2 Ö76 217 esimerkissä 4 on selostettu sen valmistus trimetyyliamiinista ja epikloorihyd-riinistä vesipitoisessa väliaineessa. McCluren artikkelissa julkaisussa J. Org. Chem. 3_5, 2059-2061 (1970) on esitetty, että ainoastaan pieniä saantoja saadaan tällä menetelmällä, minkä lisäksi saatu tuote myös hajoaa sen ollessa lämpötilassa 25°C niin nopeasti, että jo. yhden viikon kuluttua ei mainitsemisen arvoista epoksidipitoisuutta ole enää todettavissa. Tämä on vahvistettu nyt suoritetui1 la kokeilla, joiden yhteydessä lisäksi havaittiin, että US-patenttijulkaisun 2 876 217 esimerkin 4 mukaisen liuoksen pH oli 12,9 jo ennen konsentrointia.

Edellämainitussa McCluren artikkelissa on ehdotettu glysidyy- i litrimetyyliammoniumkluridin valmistuksen suorittamista liuotti messa ja tällaisena liuottimena käytetään edullisimmin ylimäärää epikloorihydriiniä. Yleisesti on todettu, että synteesi voidaan parhaiten toteuttaa 1iuottimessa, johon tuotteen , i liukenevuus on pieni, ja tämän tuotteen synteesin pieni saan- j to vedessä johtuu glysidyylitrimetyyliammoniumklcridin suu- ; resta 1iukenevuudesta veteen, minkä johdosta se jää jäljelle ja voi reagoida edelleen. i i \ i 65995

Edellämainittu McCluren artikkeli edustaa tänän saakka vallinnutta t ietämys tä glysidyyl i trimety y li arnmoni umklor id i s ta .

Niinpä hollantilaisessa patenttihakemuksessa 6514023 on esitetty suoritettavaksi tämän yhdisteen synteesi vedettömässä väliaineessa ja sellaisiksi on esitetty erilaisia orgaanisia liuottimia. Saksalaisen hakemusju1 kai su n 2 055 046 sivulla 2 on esitetty vaikeus poistaa reagoimatta jäänyt epI kloorihyd-riini tuotteesta. Siina on mainittu, että tämä voidaan suorittaa ainoastaan erittäin lievästi vaikuttavissa reaktio-olosuhteissa, esimerkiksi tislaamalla useita kertoja vesihöyryllä erittäin suuressa määrin alennetussa paineessa lämpötilassa 30°C, mikä seikka on luonnollisesti erittäin haitallinen teknillisten prosessien kannalta, jolloin on otettava huomioon se, että tuotteen hydrolysoitumisaste voi olla jopa 20 %. Tämä on myös varteenotettava tekijä tähän tuotteeseen liittyvissä pulmissa, koska tärkkelysteo11isuudessa käytettävällä glysidyylitrimetyyliammoniumkloridi1 la on oltava se ominaisuus, että siinä ei ole epiklaorihydriiniä kuin enintään '70 miljoonasosaa (ks. saksalaista hakemusjulkaisua 2 056 002).

Lisäksi saksalaisen hakemusjulkaisun 2 303 886 sivun 2 mukaan on mahdotonta myydä tämänkaltaisia tuotteita vesiliuoksina, koska niillä on taipumus hydrolysoitua vedessä.

Erilainen mielipide on esitetty hollantilaisessa patenttihakemuksessa 6516333. Tämän patenttihakemuksen mukaan kiinteä glysidyylitrimetyyliammoniumkloridi muuttuu epästabiiliksi jo kohtalaisessa lämpötilassa, kun taas sen sijaan vesiliuokset, joissa on 70-80 % glysidyyli trimetyy 1 iarnmoniumkloridia , ovat stabiileja. Tässä patenttihakemuksessa on esitetty se nimenomainen varoitus, että liuoksen pitoisuus ei saa olla liian suuri, koska pitoisuuksissa yli 80 paino-% liuos voi muuttua kiinteäksi lämpötiloissa, joihin se voi joutua varastoinnin, kuljetuksen ja käsittelyn aikana.

Patenttihakemuksessa 6516333 esitetyt seikat ovat päinvastaisia kuin mitä esilläolevan keksinnön yhteydessä on havaittu. Niinpä on todettu, että kiinteä glysidyy1itri metyyliammoniumkloridi on stabiilimpi kuin sen liuos, jonka pitoisuus on jopa 60 paino-%. Lisäksi edellämainitun patenttihakemuksen tie- 65995 doista ilmenee, että suurimmassa pitoisuudessa (76,9 % epok-sidiaj, jota on erityisesti tutkittu patenttihakemuksessa 6516333, tapahtuu hajoamista 5 % kuukaudessa, mitä ei voida hyväksyä kaupallisessa tuotteessa, koska sen varastointi kohtuullisen pituiseksi ajaksi olisi mahdotonta. Nyt saatujen kokemusten mukaan näin ei ole laita kiinteän vedettömän gly-sidyylitrimotyyliammoniumkloridin kohdalla. Lisäksi ei myöskään pidä paikkaansa, että liuokset, joiden pitoisuudet ovat suuremmat kuin 00 paino-%, jähmettyisivät helposti tavallisissa kuljetus- ja varastointilämpötiloissa, mikä ilmenee jäljempänä olevasta kokeellisesta osasta.

Käytännössä eivät patenttihakemuksessa 6516333 esitetyt seikat ole saaneet hyväksymistä, koska tähän saakka glysidyyli-trimetyyliammoniumkloridi on aina tuotu markki noi1le jauheen muodossa. Näin on menetellyt myös patenttihakemuksen 6516333 hakija. Kuitenkin tämä jauhe on erittäin hygroskooppista ja sillä on pölyämistaipumuksia, minkä lisäksi toisten ihmisten iho on yliherkkä tälle tuotteelle. Tämä merkitsee sitä, että käyttäjän suorittaessa sen veteen liottamista tarvitaan tiettyjä varotoimenpiteitä.

Hollantilaisessa patenttihakemuksessa 7612362, joka oh erotettu jakamalla patenttihakemuksesta 6612575 ja joka on saman hakijan nimellä kuin edellämainittu hakemus, ui edellä esitettyjä seikkoja myöskään ole seurattu.

Mainitussa patenttihakemuksessa on selostettu glysidyylitri-alkyyliammoniumhalidin muuttaminen akryylihapol la C<--alkyy-liakryylihapoksi, jolloin glysidyylitrialkyy1iammoniumha1 i -dia on käytetty vesiliuoksena. Kuitenkaan hakemuksesta ei ilmene, että glysidyy1itrimetyy1iammon:umkloridi voitaisiin varastoida vesiliuoksena miksikään mainittavaksi ajaksi. Sivulla 3, riveillä 15-17 on mainittu, että glysidyylitrial-kyy1iammoniumha1idin pitoisuus vesiliuoksessa voi vaihdella rajoissa 20-90 paino-% ja sopivimmin 50-80 paino-%. Hakemuk- i sen suoritusesimerkeissä on käytetty kolmea glysidyylitrime-tyyliammoniumkloridin pitoisuutta, jotka ovat 69,5 paino-% esimerkissä I, 69 paino-% esimerkissä II ja 71,4 paino-% esimerkissä III.

4 65995 Tämän johdosta esillä olevan keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada glysidyy1itrimetyy1iammoniumkloridin stabiileja vesiliuoksia.

Lisäksi keksinnön tarkoituksena on aikaansaada glysidyy1itri~ metyy1iammoniumkloridin sellaisia stabiileja vesiliuoksia, jotka sisältävät vähemmän kuin 70 ppm epikloorihydriiniä laskettuna vedettömän glysidyylitrimetyyli ammo n iumkloridin mä arasta.

Lisäksi! on tämän keksinnön tarkoituksena aikaansaada menetelmä giys idyylitrimetyy1iammoni umkloridin stabiilien, väkevöi-tyjen vesiliuosten valmistamiseksi, joissa samanaikaisesti ei ole haitallisen suurta ylimäärää epikloorihydriiniä.

Vielä on keksinnön tarkoituksena aikaansaada uusi glysidyyli-trimetyy 1 iammoniumkloridi n inanohydraatti .

keksinnön muut tarkoitukset ja sillä aikaansaatavat edut käyvät selville seuraavasta selostuksesta.

Nyt on todettu, että glys idyy 1 i trimetyy 1 iarnmoniutnkloridi muodostaa monohydraatin ja että tämä monohydraatti on erittäin väkevöidyissä vesiliuoksissa oleellisesti yhtä stabiili kuin glysidyy1itrimetyy1iammoniumkloridi itsessään, minkä johdosta se voidaan markkinoida tässä muodossa.

Kuten jo edellä on mainittu, tällainen stabiili tuote ei ole aikaansaatavissa US-patenttiju1 kai sun 2 870 21 7 mukaisesti, vnan valmistettaessa glysidyy1itrimetyyliammoniumkloridi vedettömässä väliaineessa, tämän tuottaen vesiliuos, jonka pitoisuus (20 %) on sama kuin se, mikä saadaan suoraan US patentti ju1kaisun 2 876 217 esimerkin 4 mukaisen reaktion tuloksena, omaa pH-arvon, joka on pienempi kuin 12,5.

Täten on esillä olevan keksinnön mukaisesti tullut mahdolliseksi valmistaa g 1ysidyy1itrimetyy1iammoniumkloridin stabiili, väkevöity vesiliuos, jolle on tunnusomaista se, että se sisältää glysidyylitrimetyyliammoniumkloridin monohydraattia pitoisuutena 90 % ky1lästyrnisarvosta ja vedellä laimentamisen jäi- i \ 65995 keen pitoisuuteen 25 % glysidyy1itrimetyy1iammoniumkloridia omaa pH-arvon, joka on pienempi kuin 12,5.

Glysidyy1itrimetyy1iammoniumkloridista käytetään seuraavassa lyhennystä "GTA".

Tässä yhteydessä on huomattava, että normaaleissa olosuhteissa monohydraatin kyllästettyihin liuoksiin kuuluvat myös ylikyl-lästetyt liuokset. On todettu kokeellisesti, että huoneenlämpötilassa (20°C) GTA:n 65,4 %:sta vesiliuosta on pidettävä monohydraatin kyllästettynä liuoksena siinä mielessä, että sen kiteytyminen voidaan saada alkamaan jääkaapin lämpötilassa käyttämällä kiteytymisen aloittamiseksi monohydraatin ymppäys-kiteitä. Kuitenkin on pitoisuudeltaan tällaista liuosta varastoitu jääkaapissa (jossa sen täten pitäisi tulla y1iky11äste--tyksi) useita kuukausia ilman, että mitään kiteytymistä olisi tapahtunut, ja - mikä vielä hämmästyttävämpää - kiteytymistä ei lainkaan tapahtunut näissä olosuhteissa, kun pieniä pors- s liinikappaleita tai sentapaisen aineen kappaleita, jotka tun-netusti usein toimivat kiteytymisen ydinosina, lisättiin. ^ Käytännön olosuhteissa GTA-liuosta, jonka pitoisuus on 85-Θ6 %,/ pidetään nykyisin suositeltavana kaupallisena tuotteena.

Aineen GTA monohydraattia voidaan valmistaa yksinkertaisesti sekoittamalla kiinteä, vedetön GTA pieneen määrään vettä. On mahdollista käyttää tarkoin se määrä vettä, joka tarvitaan monohydraatin valmistamiseen, mutta tämä ei ole erityisen käytännöllistä, koska tässä tapauksessa muodostuu helposti kokkareita, minkä johdosta on yksinkertaisempaa käyttää vettä ylimäärin. Tämän ylimäärän tarvitsee olla vain pieni, koska monohydraatin erittäin väkevöitynyt liuos on jo neste, jonka viskositeetti ei ole suuri. Monohydraatti itse on kiteinen kiinteä aine, jonka sulamispiste on 42-44°C ja jossa on yksinkertaisen laskutoimituksen perusteella 10,6 % vettä. Liuos, jonka veden kokonaismäärä on 15 %, so. seos, jossa on enemmän kuin 95 % aineen GTA monohydraattia ja vähemmän kuin 5 % vapaata vettä, on jo helposti käsiteltävä neste, jonka viskositeetin on todettu olevan lämpötilassa 20°C noin 400 cp. Teknillisessä mittakaavassa tapahtuvaan soveltamiseen tämä prosessi on kuitenkin vähemmän sovelias, koska vedettömän GTA

g 65995 liuottaminen tällaiseen määrään vettä vaatii paljon aikaa ja tehokasta sekoitusta.

Teknillisesti paljon parempi mahdollisuus on lisätä enemmän vettä vedettömään aineeseen G i" A kuin mikä tarvitaan lopullisen, väkevöidyn liuoksen valmistamiseksi, minkä jälkeen tämä ylimäärä voidaan jälleen haihduttaa pois seoksesta pienessä paineessa ja lämpötilassa. Tämä viimeksimainittu suoritusmuoto on lisäksi edullinen siinä tapauksessa, että lähtöaineena on vedetön GTA, joka sisältää suuremman määrän siihen jäänyttä epikloorihydriiniä, kuin mikä on hyväksyttävissä lopullisen käytön yhteydessä. fipikloori nydri i nistä ja vedestä muodostuu atseotrooppinen seos, jonka kiehumispiste on 6ö°C ilmakehän paineessa. Täten esillä olevan keksinnön mukaan saadaan aikaan myös erityisen yksinkertainen menetelmä GTA:n stabiilin, väkevöidyn vesiliuoksen valmistamiseksi, jossa GTA samalla vapautuu siinä olevasta haitallisesta epikloorihydriinin ylimäärästä. Tunnusomaista menetelmälle on se, että vedetöntä GTA sekoitetaan veteen, jota on ylimäärin verrattuna siihen määrään, joka on tarpeen halutun liuoksen valmistamiseksi, ja että ylimäärä vettä haihdutetaan paineessa, joka on pienempi kuin 1G kPa. GTA voidaan yksinkertaisesti liuottaa veteen esim. pitoisuuteen noin 50 % (yleensä noin 20-70 %), ja tämä liuos voidaan sen jälkeen haihduttaa aiennetussa paineessa (yleensä pienempi kuin 15 kPa) ja vastaavasti pienessä lämpötilassa, kunnes vesipitoisuus on laskenut niin paljon, että se vastaa haluttua pitoisuutta, joka on esimerkiksi ainakin 90 % ainetta GTA-monohydraatti. Kuitenkin jos pienemmät pitoisuudet ovat hyväksyttäviä siinä tapauksessa, että tuotetta ei tarvitse varastoida kovin pitkää aikaa, voidaan täijä tavoin valmistaa vesipitoisuudeltaan pienempiä eli laimeampia liuoksia, joilla edelleen on se etu, että epikloorihydriinin haitallinen ylimäärä saadaan poistetuksi atseotruoppisesti . Käyttämällä tätä yksinkertaista haihdutusta saadaan poistetuksi ne haitat, jotka on mainittu saksalaisen hakemusju1 kaisu n 2 055 046 sivulla 2.

Tämän johdosta ei ainoastaan aikaansaada stabiilia ja väkevöityä aineen GTA-monohydraatti1iuosta vaan myös saadaan poistetuksi haitallinen epikloorihydriinin ylimäärä siinä määrin, että sen jäljellejäävä pitoisuus on ainoastaan muutamia kymmeniä mi 1joonasosia.

Keksintöä havainnollistetaan lähemmin seuraaviila esimerkeillä.

1. GTA-monohydraatin valmistus !

Valmistettiin aineen GTA liuos veteen (85,4 %). Ymppäyskiteitä tätä j i 7 · 65995 liuosta varten valmistettiin käyttämällä hiemän kostutettua vedetöntä ainetta GTA. Tällöin muodostui kova kuorimainen hiukkasista ja todettiin, että tämä kuorimainen ainekerros oli monohydraattia. Kyllästettyä liuosta ympättiin tällä materiaa li 1 la ja sen jälkeen se sijoitettiin jäähdytyslaitteeseen yön yli. Saatiin neulamaisia kiteitä ja ne pestiin eetterillä ja kuivattiin alennetussa paineessa. Todettiin, että tuotteen vesipitoisuus oli noin 10,6 %, mikä vastaa monohydraati1 le laskettua arvoa. Sulamispiste oli 42-44°C.

2. Stabiilisuuskokeitä

a. Vedetön jauhemainen GTA

Vedetöntä jauhemaista GTArta varastoitiin suljetussa säiliössä lämpötilassa 20°C. Yhdeksän kuukauden aikana epoksidipitoisuus aleni arvosta 6,43 milliekvivalenttia grammassa eli meq/g (97 %) arvoon 5,99 meq/g (91 %), so. alenema oli 6 % yhdeksässä kuukaudessa. Tämä on vähemmän kuin 5 %:n alenema yhdessä kuukaudessa lämpötilassa 25°C, joka on mainittu McCluren artikkelin sivun 2060 vasemmalla palstalla. Nyt ei tiedetä, mikä muu seikka aiheuttaa tämän kuin 5 K lämpötilaero tässä tapauksessa.

b. GTA-hydraatti

Elokuun 17. päivänä 1977 todettiin, että GTA hyriraatin epoksidipitoisuus oli 5,57 meq/g (94,4 % teoreettisesta arvosta). Marraskuun 16. päivinä 1977 todettiin, että epoksidipitoisuus oli jatkuvasti 5,51 meq/g (93,4 % ) ja tammikuun 2. päivänä 197Θ se oli jatkuvasti 5,45 meq/g (92,4 %). Myös tämä koe suoritettiin lämpötilassa 20°G.

c Liuos, jossa on 91,7 ¾ GTA-hydraattia (82 \ vedetöntä GTA ja 16 % vettä)

Myös tämä koe suoritettiin lämpötilassa 20°C. Saatiin seuraavat epoksidipitoisuuden arvot: aika, päiviä epoksidia, meq/g 0 4,92 9 4,93 17 4,91 31 4,74 6 65995 d. Liuos, jossa on 95,1 % GT A-hydraatti a (85 % vedetöntä GTA ja 15 % vettä) Tämän liuoksen epoksidipitoisuus oli alunperin 5,10 meq/g. Kun se oli ollut 36 päivää lämpötilassa 20°C, pitoisuus oli jatkuvasti 5,08 meq/g ja 57 päivän kuluttua lämpötilassa 20 C se oli jatkuvasti 5,03 meq/g.

e. Liuos, jossa on 90 % GTA-hydraattia (60,5_ξ vedetöntä GTA ja 19,5 % vettä); alkalin vaikutus Tässä tapauksessa nopeutettu vanhettumiskoe suoritettiin pitämällä tutkittavaa seosta lämpötilassa 60°C 6 tuntia.

Ensimmäinen koe suoritettiin ilman mitään lisäainetta. Lämpötilassa 20°C todettiin, että pH-mittari osoitti arvoa 12,2 tässä väkevöidyssä liuoksessa. Epoksidipitoisuus oli 4,60 meq/g. Kun kuumennusta oli suoritettu 6 tuntia lämpötilassa Ö0°C, pitoisuus oli pienentynyt arvoon 3,97 meq/g.

Toisessa kokeessa pieni määrä NaOH lisättiin alunperin, kunnes pH-mittari lämpötilassa 20°C osoitti arvoa 13,4. Tällä ajankohdalla epoksidipitoisuus pieneni 8:ssa tunnissa lämpötilassa 60°C arvosta 4,80 meq/g arvoon 0.

3 . Epi kloori hydri i ni n aseotrooppinen tislaus G TA hy draa tiili uoksesta a. 54,9 g vedetöntä GTA-jauhetta, jonka pitoisuus oli 3,6 % epikloo-rihydriiniä, liuotettiin 55,7 g:aan vettä. Tämän liuoksen epoksidipitoisuus oli 3,06 meq/g. Liuoksella suoritettiin tislaus lämpötilassa 60°C paineessa, joka alunperin ali 6,67 kPa ja veden haihtumisen aika-, na se väheni asteettain arvoon 1,06 kPa. 15 minuutin kulutta epiklpJ-rihydriinipitoisuus oli pienentynyt arvoon 120 ppm. Jatkettaessa tislausta vielä 15 minuttia epikloorihydriinipitoisuus aleni arvoon 15 ppm. Tämän tislauksen jälkeen saatu tuote lisäsi epoksidia 5,48 meq/g ja sisälsi jatkuvasti 8,7 % vettä, mikä oli pienempi kuin hydraatin vesi-pitoisuus. Koska hydraatin kiteyttäminen, kuten ede1läse1 ostetusta valmistuksesta kävi selville, otti suhteellisen pitkän ajan ja vaati pienen lämpötilan, seos pysyi nestemäisenä. Lisäämällä vettä valmistettiin GTA-hydraattiliuos, jossa tätä oli 95 %.

b. 163,6 g samaa vedetöntä GTA liuotettiin 70,0 g:aan vettä. Saadun 9 65995 liuoksen epoksidipitoisuus oli 4,29 meq/g· Vesi tislattiin pois lämpötilassa 40°C, jolloin paine aluksi oli 2,67 kPa ja aleni vähitellen veden poistumisen myötä arvoon 1,06 kPa.

15 minuutin kuluttua epikloorihydriinipitoisuus oli jatkuvasti 950 ppm ja vielä 15 minuutin kuluttua epikloorihydriinipitoisuus oli alentunut arvoon 190 ppm sekä edelleen 30 minuutin kuluttua epikloorihydriinipitoisuus oli jatkuvasti ainoastaan 18 ppm. Epoksidipitoisuus oli 5,23 meq/g. Lisäämällä vettä GTA-hydraatin pitoisuus säädettiin arvoon 92 %.

c. 51,0 g samaa vedetöntä GTA liuotettiin 51,6 g:aan vettä. Tämän liuoksen epoksidipitoisuus oli 3,05 meq/g. Vesi tislattiin liuoksesta samoissa olosuhteissa kuin kokeessa b. 15 minuutin kuluttua epikloorihydriinipitoisuus oli jatkuvasti 6G ppm. Vielä 15 minuutin kuluttua epikloorihydriinipitoisuus oli 1,5 pprn. Tämän jälkeen tislausta jatkettiin vielä 30 minuuttia, jolloin epikloorihydriinipitoisuus pysyi vakioarvossa 1,5 ppm. Tämän tislauksen jälkeen epoksidipitoisuus oli 5,28 meq/g (teoreettinen arvo myös 5,26 meq/g) ja vesipitoisuus oli 12 %. Lisäämällä vettä säädettiin GTA-hydraatin pitoisuus arvoon 9D % .

Claims (4)

6 5 9 9 5

1. Glysidyylitrimetyyliammoniumkloridin stabiili, väkevöity vesi-liuos, tunnettu siitä, että liuos sisältää glysidyylitrime-tyyliamrr.oniumkloridin monohydraattia pitoisuutena 90 % kyllästymis-arvosta ja vedellä laimentamisen jälkeen pitoisuuteen 25 % glysidyy-litrimetyyliammoniumkloridia an pH-arvo pienempi kuin 12,5.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen stabiili väkevöity liuos, tunnettu siitä, että tämä liuos sisältää vähemmän kuin 70 ppm epi-kloorihydriiniä laskettuna vedettömästä glysidyylitrimetyyliammonium-kloridista.

3. Menetelmä jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisen gly-sidyylitrimetyyiiammoniumkloridin stabiilin, väkevöidyn vesiliuoksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vedetöntä glysidyylitri-metyyliammoniumkloridia sekoitetaan veteen, jota on ylimäärin verrattuna siihen määrään, joka on tarpeen halutun liuoksen valmistamiseksi, ja että ylimäärä vettä haihdutetaan paineessa, joka on pienempi kuin 15 kPa.

4. Glysidyylitrimetyyliammoniumkloridin monohydraatti, joka on tarkoitettu käytettäväksi tärkkelysteo11isuudessa sekä katio-nisten kostutusaineiden valmistuksessa.