FR2537558A1 - Procede pour la fabrication d'apatite - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE PERFECTIONNE POUR LA FABRICATION D'UNE APATITE CALCIUM-PHOSPHORE PAR REACTION D'AU MOINS UN COMPOSE DE CALCIUM AVEC AU MOINS UN COMPOSE DE PHOSPHORE. LE PERFECTIONNEMENT SELON L'INVENTION EST CARACTERISE EN CE QUE LADITE REACTION EST MISE EN OEUVRE DANS UN MILIEU DE REACTION QUI CONTIENT UN SOLVANT ORGANIQUE.
Description
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'apatite et
plus particulièrement un procédé pour
préparer une apatite calcium-phosphore.
Le terme apatite est un terme général pour désigner une large gamme de composés représentés par la formule générale M 2 + 1 (Z O)6 Y 2 dans laquelle M est un atome métallique,par exemple Ca Pb, Ba, Sr, Mg, Ni, Na, K, Fe ou Ai, Z 04 est un radical d'acide par exemple P 04, As 04, V 4 O 504, Si O 4 ou CO 3 et Y est un atome
(ou groupe) anionique par exemple F, OH, Cl, Br, = 0 ou =C 03.
Les composés à préparer par le procédé de l'inven-
tion sont ceux de formule générale ci-dessus dans laquelle M est essentiellement Ca et ZO 4 est essentiellement PO 4 Donc, le terme "apatite calcium-phosphore" est utilisé dans la présente invention et désigné ci-après plus simplement par "Ap" Dans la présente invention, en outre Ap o Y est essentiellement OH est dénommée "hydroxyapatite" et sera désign éeci-après plus simplement par "H Ap" et Ap o Z 04 et/ou Y sont partiellement substitués par =C 03 est dénomm 6 e"hydroxyapatite contenant du carbonate" et dénommt plus
simplement ci-après "CO Ap".
L'Ap a récemment attiré spécialement l'attention comme matière première pour les biocéramiques et on a étudié son
application aux os et aux dents artificiels De plus, comme maté-
riau laser, catalyseur pour la déshydratation des alcools, matériau fluorescent, matériau électronique, échangeur d'ions inorganique, et également comme matériau de garnissage pour la chromatographie
en vue de la séparation de substances polymères telles que pro-
téines, acides nucléiques, enzymes et virus par l'utilisation de sa biocompatibilité élevée, l'Ap est maintenant considérée
comme un produit prometteur.
Plus particulièrement, il est bien connu et décrit dans une littérature abondante que les dents naturelles et les os naturels sont des matériaux composites d'environ 70 % de H Ap
et d'environ 30 % de substances organiques telles que le collagène.
Le fait que le H Ap constituant des dents naturelles et des os naturels contienne plusieurs pourcents de radicaux carbonates est un fait de grand intérêt Et le H Ap préparé de manière à contenir plusieurs pourcents de radicaux carbonates, à savoir le CO Ap, a attiré considérablement l'attention comwe matière première de biocéramiques On attend de nombreux avantages à l'utilisation de CO Ap,semblable par sa structure chimique aux dents naturelles ou aux os naturels, comme matériau pour implant, par exemple une biocompatibilité améliorée, une acclimatation plus rapide aux
dents ou aux os naturels et un taux de rejet réduit.
Pour la fabrication d'Ap ayant ces avantages, on a décrit jusqu'à présent divers procédés dans la littérature, les brevets, etc, comprenant les procédés principaux suivants: ( 1) le procédé hydrothermique comprenant la réaction d'hydrogénophosphate de calcium anhydre avec l'acide phosphorique en autoclave à 100-5000 C
sous 1-500 bars pendant environ 48 heures.
( 2) Le procédé à sec comprenant la réaction de phos-
phate tricalcique avec l'oxyde de calcium à une température élevée de 9001300 'C sous un courant
de vapeur pendant environ 3 heures.
( 3) Le procédé humide comprenant la réaction d'un phosphate soluble dans l'eau avec un sel de calcium soluble dans l'eau en solution aqueuse à 370 C et à un p H de 7-8 pendant au moins 20 jours pour obtenir une Ap ayant un rapport sensiblement stoechiométrique. Cependant,dans les deux procédés ( 1) et ( 2) ci-dessus, comme les réactions sont effectuées à des températures et sous des pressions élevées, les appareils de synthèse sont inévitablement coateux; de plusle fonctionnement de l'appareil est compliqué et la quantité d'énergie consommée est très grande Dans le procédé ( 3) ci-dessus, même une légère différence dans les conditions de réaction agit fortement sur la composition du produit résultant et une durée atteignant 20 jours, qui est inconcevable dans la production à l'échelle industrielle, est nécessaire pour obtenir une Ap de
composition stoechiométrique, ce qui a pour résultat que les mani-
pulations des matériaux et le fonctionnement de l'appareil deviennent
compliqués et la reproductibilité des résultats n'est pas bonne.
A cause de ces inconvénients, il a été très dif-
ficile avec les procédés classiques de préparer quantitativement une Ap de bonne qualité en quantités acceptables dans la pratique
et à cause de cette difficulté dans la production de l'Apjle pro-
duit résultant devient très coûteux et son utilisation est limitée dans une grande mesurebien que l'on connaisse les propriétés
supérieures de 1 'Ap.
La présente invention a-pour objet de surmonter les
inconvénients ci-dessus mentionnés des procédés classiques.
L'invention a encore pour objet de proposer un procédé pour préparer de manière simple une Ap de bonne qualité
en grandesquantités.
Les objets ci-dessus de la présente invention sont atteints en utilisant un milieu de réaction qui contient au moins
un solvant organique dans la préparation de l'Ap par la réaction.
d'un composé de calcium et d'un composé de phosphore.
Selon le procédé de l'invention il est possible
d'obtenir une Ap avec une bonne reproductibilité à une tempéra-
ture relativement basse, sous la pression atmosphérique et en
une courte durée.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on charge au préalable dans un réacteur au moins un composé de
calcium et au moins un composé de phosphore dans le rapport ato-
mique Ca/P désiré et on délaye avec addition d'une quantité d'eau convenable, puis on ajoute au moins un solvant organique et on chauffe au reflux Il suffit d'une durée de reflux d'environ 2 heures La durée de chauffage au reflux et l'ordre d'addition des matières premières contenant un solvant organique dans le
réacteur sont ordinairement comme on vient de le mentionner ci-
dessusmais n'y sont pas toujours limités.
Après le chauffage, le produit de réaction contient un précipité en suspension de l'Ap résultante, de sorte que cette suspension doit être séparée Le précipité en suspension peut être séparé simplement par filtration de la manière habituelle ou d'abord par évaporation de l'eau avec le solvant organique et ensuite filtration de l'Ap -Dans ce dernier procédé, la déshydratation est effectuée tandis que l'on ajoute le solvant organique en une quantité correspondant aumolume total de l'eau évaporée et du solvant organique évaporé et après la fin de la déshydratation, on sépare l'Ap du solvant organique par filtration Ce dernier procédé est préférable, car la déshydratation peut être complète. Des exemples de composés de calcium et de composés de phosphore utilisés comme matières premières dans ia présente invention sont H 3 PO 4 H P 03, H 4 P 207 P 205 PC 13 PC 5 Ca(H 2 PO 4)2 H 20, Ca(PO 3)2 Ca HPO 4, Ca HPO 42 H 20, Ca 2 P 207 Ca 3 (P 04)2 C 8 H 2 (PO 4)6 5 H 20 Ca O, Ca C 12 l Ca(OH)2 Ca CO 3 Ca F 2 Ca(NO 3)2 et Ca(COO)2, ces exemples
2 ' 2 ' 3 ' 21 32
étant seulement donnés à titre d'illustration et nullement limitatifs.
De préférence, on choisit deux ou plusieurs de ces composés et on les mélange de manière à avoir un rapport atomique calcium/phosphore (Ca/P) de 1,30 à 1,90 Le choix des composés de départ peut être fait selon les utilisations et les applications Par exemple, dans le cas o l'on veut obtenir une Ap qui contient du fluor, on peut utiliser Ca F 2 et pour obtenir une Ap qui contient du chlore, on peut utiliser Ca C 12 I 1 est également possible d'obtenir une H Ap
ou une CO Ap sans utiliser ces composés halogénés.
Pour préparer la CO Ap qui a des caractéristiques supérieures comme indiqué précédemment, on peut utiliser comme matières premières un acide phosphorique et/ou un de ses sels de
calcium et du carbonate de calcium.
On préfère une pureté plus élevée du composé de calcium et du composé de phosphore de départ parce qu'il est plus facile d'obtenir un produit de pureté plus élevée Cependant, il n'est pas nécessaire que les composés de départ utilisés dans l'invention aient une pureté spécialement élevée, mais il existe
une marge pour le choix des composés de départ d'une pureté conve-
nable selon la pureté nécessaire du produit résultant Dans le cas o le produit résultant doit être utilisé comme biomatériau, il est souhaitable d'utiliser des composés de départ ayant de faibles teneurs en impuretés telles que Fe, Ni et Zn et des métaux lourds et d'autres impuretés biologiquement gênantes On peut utiliser ordinairement même des composés de départ de qualité industrielle. Pour la réaction dans la présente invention, le composé de calcium et le composé de phosphore sont chargés dans un rapport atomique Ca/P de 1,30 à 1,90, de préférence de 1,45 à 1, 75 Ceci entraîne l'avantage que l'Ap résultante a une bonne cristallinité et contient peu de composants n'ayant pas réagi.
Comme le rapport atomique (Ca/P) désiré de l'Ap est théorique-
ment 5/3, le rapport atomique optimal dans la réaction du calcium et du phosphore devrait aussi être de 5/3, mais dans la réaction réelle, on peut obtenir n'importe qu'elle Ap souhaitée si le
rapport atomique est compris dans la gamme ci-dessus mentionnée.
Il s'est également confirmé que même dans le cas o le rapport atomique Ca/P est inférieur à 1,30 ou supérieur à 1,90, on obtient une Ap présentant des propriétés satisfaisantes dans certaines utilisations, par exemple pour le traitement de l'eau ou comme
échangeur d'ions.
Il est essentieldansla présente invention d'utiliser un milieu de réaction qui contienne un solvant organique On peut utiliser n'importe quel solvant organique pourvu qu'il puisse former deux phases avec l'eau ou qu'il soit compatible avec l'eau et puisse former une phase homogène Si le solvant organique a un point d'ébullition non inférieur à 30 C sous la pression atmosphérique, il est très approprié Si le point d'ébullition du solvant organique utilisé est inférieur h 30 'C, une plus longue durée est nécessaire pour la réaction du composé de calcium et du composé de phosphore, la caractéristique de l'invention d'une
réaction terminée en un temps relativement court est donc perdue.
Le critère pour apprécier l'aptitude du solvant organique à utiliser peut différer selon le choix de la variable d'état, mais généralement on peut mentionner les composés suivants comme des exemples appropriés de solvant organique utilisé dans l'invention: les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques tels que benzène, toluène, xylène, pentane, heptane, octane, décane, divers naphtas de pétrole et essences industrielles; les alcools
tels qu'alcool n-propylique, alcool isopropylique, alcool iso-
butylique, alcool tert-butylique, alcool n-amylique, éthylène-
glycol, diéthylèneglycol et triéthvlèneglycol; les éthers tels
qu'éther diéthylique, éther éthylbutylique, les éthers d'éthylène-
glycols tels qu'éther monométhylique et éther monobutylique d'éthylèneglycol et les éthers de diéthylèneglycol tels qu'éther
monométhylique de diéthylèneglycol et éther diéthylique de di-
éthylèneglycol; les cétones telles que méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, diacétone-alcool et acétylacetone; les amines telles que triéthylamine, tributylamine et pyridine; les esters tels qu'acétate d'éther monométhylique d'éthlylèneglycol, acétate
d'éther monométhylique de diéthylèneglycol et acétate de diéthylène-
glycol; les acides organiques tels qu'acides acétique, propionique, butyrique et lactique; ainsi que les solvants aprotiques tels que diméthylformamide, acétonitrile et diméthylsulfoxyde Ces exemples illustrent simplement les solvants organiques utilisables dans
l'invention et ne limitent nullement l'invention.
La quantité convenable de solvant organique utilisée
diffère selon le type du solvant organique utilisé, le type du com-
pos é de calcium et le type du composé de phosphore introduits tous deux dans la réaction, les conditions d'agitation dans la réaction, etc, mais dans n'importe quelles conditions on préfère que le solvant organique soit ajouté en quantités de pas plus de %,en concentration de la suspension Ordinairement, on préfère utiliserle solvant'organique en quantité de 1 a 10 fois le poids des composés de départ La quantité d'eau utilisée n'est pas spécialement limitée non plus On peut utiliser l'eaupar exemple,
en quantité de O 02 à 1 fois le poids des composés de départ.
Comme la réaction est mise en oeuvre ordinairement au reflux, la température de réaction diffère selon le solvant utilisé,mais elle est de préférence dans l'intervalle de 30 à C. Comme indiqué précédemment, les procédés classiques de fabrication de l'Ap nécessitent une température élevée, une pression élevée, une longue durée de réaction et le réglage d'un p H optimal et comportent par conséquent une grande consommation
d'énergie et nécessitent un fonctionnement compliqué et un appareil-
lage coûteux Par contre, le procédé de l'invention implique seule-
ment la réaction à faible température en présence du solvant organique et la filtration et le séchage ultérieurs des cristaux résultants; en conséquence, la consommation d'énergie de chauffage est très faible et on peut utiliser un appareillage de fabrication moins co Qteux d'une construction plus simple, qui peut être en verre ou en acier inoxydable. Selon l'invention, comme indiqué précédemment, on peut produire quantitativement et à moindre frais avec une bonne reproductibilité l'Ap dont la production de manière simple était difficile jusqu'à présent La présente invention a donc une grande
valeur industrielle.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
toutefois en limiter la portée.
Exemple 1
On charge dans un ballon de 1 litre 103,20 g d'hydrogénophosphate de calcium dihydraté (phosphate dicalcique dihydraté), 28,12 g d'hydroxyde de calcium, 60 g d'eau et 400 g
de n-pentane et on élève la température en agitant Après chauf-
fage à une température ne dépassant pas la température de reflux ( 35 C) pendant environ 2 heures, on évapore l'eau et le n-pentane du système de réaction en ajoutant dans le système du n-pentane en quantité correspondant au volume total du n-pentane et de l'eau évaporés A mesure que la déshydratation s% déroule, la température
interne s'élève etlorsqu'elle dépasse 36 C, on arrête le chauf-
fage Après refroidissement ultérieur, le produit (précipité) est séparé du solvant par filtration et ensuite séché pour obtenir une poudre blanche Cette poudre a un diagramme de diffraction
des rayons X présentant des pics principaux aux angles de dif-
fraction 2 O = 31,7, 2 O = 32,2, 2 = 32,8, qui coïncident avec les pics de diffraction caractéristiques de l'H Ap décrits dans
la fiche ASTM 9-432.
Exemples 2 à 8
On charge dans les conditions décrites dans le tableau I ci-après de l'hydrogénophosphate de calcium dihydraté,
de l'hydrogénophosphate de calcium anhydre, du phosphate tri-
calcique anhydre, du carbonate de calcium, de l'hydroxyde de calcium, de l'eau et des solvants organiques Les conditions autres que celles indiquées dans-le tableau I sont les mêmes qu'à l'exemple 1 Comme on le voit dans les résultats décrits dans le même tableau, on obtient des Ap quantitativement à des températures relativement basses inférieures à 200 C et ceci en une courte durée selon le procédé de l'invention.
Le solvant "Solvesso n 150 " décrit dans le ta-
bleau I est un solvant aromatique fabriqué par la société Esso Standard Sekiyu K K.
Exemple 9
On charge 103,20 g d'hydrogénophosphate de calcium dihydraté (phosphate dicalcique dihydraté), 28,12 g d'hydroxyde de calcium, 120 g d'eau et 400 g de tert-butanol dans un ballon de 1 litre et on élève la température en agitant Après chauffage à une température ne dépassant pas la température de reflux ( 81 C) pendant environ 2 heures, on évapore l'eau et le tertbutanol du
système de réaction en ajoutant du tert-butanol en quantité cor-
respondant au volume total du tert-butanol et de l'eau évaporés.
Au fur et à mesure de la déshydratation, la température interne s'élève et>lorsqu'elle dépasse 83 O C, on arrête le chauffage Après refroidissement, le produit (précipité) est séparé du solvant
par filtration et ensuite séché pour obtenir une poudre blanche.
Cette poudre a un diagramme de diffraction des rayons X présentant des pics principaux aux angles de diffraction 2 Q = 31,7, 2 O = 32,2,
2 O = 32,8 qui correspondent avec les pics de diffraction caracté-
ristiques de l'H Ap décrits dans la fiche ASTM 9-432.
Exemples 10 à 12 On charge l'hydrogénophosphate du calcium dihydraté, l'hydrogénophosphate de calcium anhydre, le carbonate de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'eau et les solvants organiques dans les conditions décrites dans le tableau II ci-après Les conditions autres que celles indiquées dans le tableau II sont les mêmes qu'à l'exemple 9 Comme on le voit d'après les résultats décrits dans le même tableau, on obtient par le procédé de l'invention des Ap quantitativement à des températures relativement faibles au-dessous
de 200 C et ce en une courte durée.
Exemple 13
On charge 103,20 g d'hydrogénophosphate de calcium dihydraté (phosphate dicalcique dihydraté), 38,0 g de carbonate de calcium, 60 g d'eau et 400 g de n-pentane dans un ballon de 1 litre et on élève la température en agitant Après chauffage à une température ne dépassant pas la température de reflux ( 35 C) pendant environ 2 heures, on évapore l'eau et le npentane du système de réaction en ajoutant dans le système du n-pentane en quantité correspondant au volume total du n-pentane et de l'eau évaporés Au fur et à mesure de la déshydratationjla température
interne s'élève et lorsqu'elle dépasse 36 C on arrête le chauffage.
Après refroidissement,le produit (précipité) est séparé du solvant
par filtration et ensuite séché pour obtenir une poudre blanche.
La poudre a un diagramme de diffraction de rayons X présentant des pics principaux aux angles de diffraction 2 a =,31,7, 2 Q = 32,2
et 2 O = 32,8 qui correspondent avec les pics de diffraction caracté-
ristiques de l'H Ap décritsdans la fiche ASTI 9-432.
En outre, le spectre d'absorption infrarouge de -.1 cette poudre comprend au voisinage de 1400 cm plusieurs bandes d'absorption dédoublées particulières au radical carbonate contenu dans l'H Ap, ce qui prouve que l'H Ap préparé ci-dessus contient le
radical carbonate.
Exemples 14 à 16 On charge le phosphate dicalcique anhydre, le phosphate
monocalcique monohydraté, le phosphate tricalcique anhydre, le car-
bonate de calcium, l'eau et les solvants organiques dans les conditions indiquées dans le tableau III ci-après Les conditions autres que
celles indiquées dans le tableau III sont les mêmes qu'a l'exemple 13.
Comme on le voit dans les résultats indiqués dans ce tableau,qui
concerne également l'exemple 13, on obtient par le procédé de l'in-
vention des CO Ap quantitativement a de basses températures infé-
rieures à 200 C et ce en une courte durée> tout en contrblant la
teneur en radical carbonate.
On effectue une expérience pour prouver la présence
du radical carbonate par mesure des constantes du réseau Le ta-
bleau IV ci-après montre les résultats de l'analyse chimique et de la mesure des constantes du réseau avant et après calcination
de la CO Ap préparée selon l'exemple 13.
La détermination du radical carbonate est effectuée selon la méthode de détermination de l'anhydride carbonique définie dans la méthode d'analyse des minerais de phosphore (établie par le Technical Expert Committee, Japan Chemical Fertilizer Association) pour une teneur de plus de 2 % et en utilisant l'analyseur par microdiffusion de Conway pour une teneur inférieure à 2 7 On voit d'après le tableau IV que la CO Ap obtenue selon l'exemple 13 contient environ 4 % de radicaux carbonates avant calcination La teneur en radicaux carbonates après calcina tion est abaissée par dispersion des radicaux carbonates avec la croissance des cristaux de CO Ap Ce fait est également reconnu dans les constantes du réseau obtenues par le diagramme de poudre de
diffraction de rayons X On suppose qu'avant calcination les radi-
caux carbonates sont limités dans les réseaux de la CO Ap, provoquant ainsi une asymétrie du réseau et conduisant à des constantes de réseau plus grandes que celles de la fiche ASTM 9-432,à la fois dans les axes "a" et "c" et qu'après calcination on trouve à peu près les mêmes valeurs de constantesde réseau que celles de la fiche ASTM 9-432 par dispersion des radicaux carbonates des réseaux et
élimination résultante de l'asymétrie du réseau.
8 L L E L L L z L O L L ( 2) quemepuau (D.) uo-g:lt,:IV;Lpxllspp POL os 69 9 ú op u Tj op eanluagdmai,
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OSUL'IPIU
op uo Tixodoad Alz & Fodilu D O c COL oz c E O L 8 sszúsz I fivaligvi il TABLEAU I (suite) Exeple 5 1 6 18
_____ ___ J____ 7
Ca HPO 4 >H 2
103,20
Ca FHPO 4 81,60 81,60 -
Ca 3 (PO 04)2 93,00 Ca CO 3 38,0 Ca(OH) 2 28,12 28,12 7 >)03
H 20 60 60 60 60
n-Pentan e n-Hexane Benzéne iso-Butanol
Méthyl 150 400 -
butyl cétone 40 Xylène 400
Essence I -
minérale "Solvesso n O 150 "i Température de reflux 90 97 lîoî 10 Température de fin de 115 140 167 tr 192 déshydratation (Il C) îlo t Rendment(g) 112 120 Jio j 112 Proportion de mélange (g)
TABLEAU-II
Exe-mple 9 10 i 11 12
Ca(H 12 PO 04)2,1120 75,6 -
Ca HIPO -,2 FH 0 103 > 2 103 2
Ca IPO 4 81,6 -
Proportionv Ca ( 011 f 12 28,1 28,1 -
d e_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ mélange Ca CO 3 38,0 38 O (g) H 20 120 '120 120 1120 tert-B 3 u 011 400 Pyridine 400 I Acétylacétone 400 Butoxyéthanol 400 Température de reflux O O C> 81 97 99 104 Température finale de 83 114 140 173 déshydratation <a C ) Rendement (g) 1110 118 115 118
TAB 3 LEAU III
Exe mple 13 i 14 5 1 Ca IHPO 4,2 H 20103,2 I i l Ca IPO 4 i 81,60 Ca (PO 42 9, Proportion Ca (i 12 PO 04)2)H 20 I 75 6 de__ _ _ _ t _ _ _ _ mélange Ca CO 3 38,0 38,0 9,5 67,5 <g) i 1120 60 60 60 60 n-Pentane 400 Méthyl iso 400 butyl ce Lone
Xylène 400 -
Butoxyéthanol 400 -Température de reflux< O C) 35 88 97 104 Température finale de 36 117 139 174 déshydratation (C) Rendement (g) 122 120 99 122 Analyse Ca O ()52,9 52,5 j 55,7 52,0 chimique p O % 40 2 40 o 42 4 3 Co 02 ()4,50 4,90 1,00 6 Y,00
TABLEAU IV
Ca O P 205 C 02 Constante de réseau (%) (%) (%) axe a axe c Exemple 13, avant Exemple 13, avant52,9 40,2 4,50 9 446 6 a 890 calcination "après après * 56,1 42,6 0, 05 9 416 6 881 ca 9 cinatior '
ASTM 9-432 9 418 6 884
à 1300 C pendant 1 h. * Calciné à l'air
Claims (9)
1 Procédé perfectionné pour fabriquer une apatite calcium-phosphore par réaction d'au moins un composé de calcium avec au moins un composé de phosphore, ledit perfectionnement étant caractérisé en ce que ladite réaction est mise en oeuvre dans un milieu de réaction qui contient au moins un solvant orga- nique.
2 Perfectionnement selon la revendication 1, caracté-
risé en ce que ledit milieu de réaction consiste principalement
en ledit solvant organique et eau.
3 Perfectionnement selon la revendication 1, caracté-
risé en ce que ledit solvant organique est capable de former deux
phases avec l'eau.
4 Perfectionnement selon la revendication 1, caracté-
risé en ce que ledit solvant organique est capable de former une
phase homogène par mélange avec l'eau.
Perfectionnement selon la revendication 1, caracté-
risé en ce que ledit composé de calcium et ledit composé de phos-
phore sont utilisés dans un rapport atomique Ca/P de 1,30 à 1,90.
6 Perfectionnement selon la revendication 1, caracté-
risé en ce que ledit composé de calcium et ledit composé de phos-
phore sont utilisés dans un rapport atomique Ca/P de 1,45 à 1,75.
7 Perfectionnement selon la revendication 1, caracté-
risé en ce que les composés de départ sont au moins deux composés choisis parmi les acides phosphoriques, les phosphates, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium et les sels de calcium de
manière à donner un rapport atomique Ca/P de 1,30 à 1,90.
8 Perfectionnement selon la revendication 1, caracté-
risé en ce que l'on utilise comme composésde départ un acide phosphorique ou un de ses sels de calcium et du carbonate de calcium pour obtenir une apatite calcium-phosphore contenant des
radicaux carbonates.
9 Perfectionnement selon la revendication 1, caracté-
risé en ce que la réaction est mise en oeuvre à une température de 30 à 2000 C.
Perfectionnement selon la revendication 1, caracté-
risé en ce que ledit solvant organique a un point d'ébullition
non inférieur à 30 C.
11 Perfectionnement selon la revendication 10, caracté-
risé en ce que ledit solvant organique est au moins un composé choisi parmi les hydrocarbures, les alcools, les éthers, les cétones, les amines, les esters, les acides organiques et les solvants aprotiques.
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