DE69018548T2 - Kristalline Aluminophosphate. - Google Patents
Kristalline Aluminophosphate.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue kristalline Alumophosphatzusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung solcher Alumophosphate.
- Kristalline Alumophosphatzusammensetzungen sind an sich wohlbekannte Materialien, die eine gute Aufnahme in der Industrie als eine neue Generation von Molekularsieben, Katalysatorträgern und als Katalysatoren gefunden haben. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift Nr. 4 310 440 die Herstellung von verschiedenen kristallinen Alumophosphaten aus Reaktionsmischungen beschrieben, die unter anderem die Bildung organischer Strukturen beeinflussender oder Template bildender Mittel, einschließlich Tetrapropylammoniumhydoxid, Chinuclidin, t-Butylamin und Ethylendiamin, enthalten.
- Klassen dieser Materialien umfassen Zusammensetzungen, die in den Familien der AlPO&sub4;, SAPO&sub4; (Silicoaluminophosphat), MeAPO&sub4; (Metalloaluminophosphat) und ElAPO&sub4; (nichtmetallsubstituiertes Aluminophosphat) kristallisieren.
- Es wurde jetzt gefunden, daß neue kristalline Alumophosphate, beispielsweise solche des AlPO&sub4;-, des SAPO&sub4;- und des MeAPO&sub4;-Typs, aus Reaktionsgelen oder Reaktionslösungen hergestellt werden können, wenn von den richtigen formbildenden Komponenten und einer 2,2'-Bipyridylverbindung Gebrauch gemacht wird.
- Die vorliegende Erfindung betrifft daher kristalline Alumophosphate, die in der wasserfreien Form, wie hergestellt, der chemischen Zusammensetzung mR(XnAlqPx)O&sub2; entsprechen, in welcher Formel R von einer 2,2'-Bipyridylstruktur abgeleitet ist, X ein oder mehrere Elemente darstellt, die anstelle von Al und/oder P treten können, und in der die nachstehenden Bedingungen erfüllt sind:
- m = 0,01 - 0,33
- n = 0 - 0,40
- q = 0,30 - 0,60
- x = 0,30 - 0,60
- und wobei n + q + x = 1.
- Außerdem haben diese neuen Alumophosphate ein Röntgenbeugungsdiagramm, welches mindestens die nachstehenden Linien aufweist: Tabelle 1 Intensität mittel schwach stark
- Inbesondere betrifft die vorliegende Erfindung kristalline Alumophosphate mit der vorstehend angegebenen chemischen Zusammensetzung, wobei ferner gilt:
- m = 0,10 - 0,20
- n = 0 - 0,30
- q = 0,44 - 0,60 und
- x = 0,44 - 0,60
- und wobei n + q + x = 1.
- Besonders bevorzugt sind in den kristallinen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung Komponenten anwesend, die sich von einer 2,2'-Bipyridylstruktur ableiten, die eine oder mehrere Alkylgruppen, insbesondere Alkylgruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, und insbesondere Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl und/oder Propyl, enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die sich von 2,2'-Bipyridylstrukturen ableiten, die aus zwei gleichförmig substituierten Pyridylgruppen bestehen, insbesondere von Verbindungen, die sich von 4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridyl oder 2,2'-Bipyridyl ableiten.
- Bei dem Element X, welches in den kristallinen Alumophosphaten gemäß der vorliegenden Erfindung anstelle von Aluminium und/oder Phosphor treten kann, handelt es sich geeigneterweise um eine oder mehrere der nachstehend aufgeführten Metalle: Berillium, Magnesium, Titan, Mangan, Eisen, Cobalt, Zink, Vanadium, Nickel, Chrom, Silicium, Lithium, Bor, Gallium, Germanium und Arsen. Typischerweise handelt es sich dabei um ein oder mehrere Elemente der Gruppe, die aus Magnesium, Titan, Mangan, Eisen, Cobalt, Zink, Nickel, Silicium, Gallium oder Germanium besteht, und besonders bevorzugt han delt es sich um ein oder mehrere Elemente der Gruppe Magnesium, Mangan, Titan, Eisen, Cobalt und Silicium.
- Falls in der angegebenen Formel n einen Wert größer als 0 hat, so wird erkannt werden, daß die wasserfreie Form im direkt synthetisierten Zustand auch ein geeignetes ladungsausgleichendes Kation enthält, wie ein Proton oder eine protonierte Form einer auf dem Element R basierenden Verbindung.
- Ein Beispiel für ein neues kristallines Alumophosphat gemäß der vorliegenden Erfindung, welches zu der AlPO&sub4;-Klasse gehört, hat in der direkt synthetisierten Form die folgende chemische Zusammensetzung, in der R eine von 2,2'-Bipyridyl abgeleitete Verbindung bedeutet: 0,13 K(Al0,5P0,5)O&sub2;. Diese Verbindung hat ein Röntgenbeugungsdiagramm, welches mindestens die in Tabelle 2 angegebenen Linien aufweist.
- Ein weiteres Beispiel für ein neues kristallines Alumophosphat gemäß der vorliegenden Erfindung, welches zu der SAPO&sub4;-Klasse gehört, hat in der direkt synthetisierten Form die folgende chemische Zusammensetzung: 0,12 R(Si0,07Al0,49P0,44)O&sub2;, und sie weist außerdem ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, in dem mindestens die in Tabelle 2 angegebenen Linien vorkommen.
- Ein weiteres Beispiel einer neuen kristallinen Alumophosphatverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung, die zu der CoAlPO&sub4;-Klasse gehört, hat in der direkt synthetisierten Form die nachstehende chemische Zusammensetzung: 0,12 R(CO0,04Al0,47P0,49)O&sub2;, und sie hat außerdem ein Röntgenbeugungsdiagramm, in dem mindestens die in Tabelle 2 angegebenen Linien vorkommen.
- Es wird verstanden werden, daß die wasserfreie Form, auf die sich die vorliegende Beschreibung bezieht, gegebenenfalls auch chemisch gebundenes Wasser enthalten kann.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf neue kristalline Alumophosphate, die in der calcinierten, von der Gruppe R freien Form die nachstehende allgemeine chemische Zusammensetzung aufweisen: (XnAlqPx)O&sub2;, in der X, n, q und x die vorstehend angegebene Bedeutung haben und in der n + q + x = 1.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung neuer kristalliner Alumophosphate, wie vorstehend definiert, aus einer Bildungslösung oder einem Bildungsgel, die eine Quelle für Aluminium, eine Quelle für Phosphor, gegebenenfalls eine Quelle für mindestens eine Komponente X und eine Quelle für ein Templat auf der Basis einer 2,2'-Bipyridylstruktur enthalten, wobei diese Mischung einen ausreichenden Zeitraum auf erhöhter Temperatur gehalten wird, um ein kristallines Alumophosphat zu bilden, und anschließend das erhaltene kristalline Produkt abgetrennt und getrocknet wird, wobei die Bildungslösung oder das Bildungsgel zu Beginn die verschiedenen Komponenten in den folgenden molaren Verhältnissen enthält:
- R : Al&sub2;O&sub3; = 0,1 - 3
- X : Al&sub2;O&sub3; = 0 - 2
- P : Al&sub2;O&sub3; = 0,3 - 1,3
- H&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; = 40 - 500
- Die kristallinen Alumophosphate gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise aus einer Bildungslösung oder aus einem Bildungsgel hergestellt, in dem die verschiedenen Komponenten zu Beginn in den folgenden molaren Verhältnissen vorliegen:
- R : Al&sub2;O&sub3; = 0,15 - 2
- X : Al&sub2;O&sub3; = 0 - 2
- P : Al&sub2;O&sub3; = 0,4 - 1,25
- H&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; = 45 - 320
- Kristalline Alumophosphate, die in der wasserfreien, direkt synthetisierten Form ein Röntgenbeugungsspektrum aufweisen, welches mindestens die in Tabelle 1 angegebenen Linien enthält, lassen sich geeigneterweise herstellen, wenn man die Temperatur zwischen 80 und 220ºC, insbesondere im Bereich von 100 bis 200ºC hält.
- Die Verwendung von wäßrigen Bildungslösungen oder Bildungsgelen wird bevorzugt.
- Für die Herstellung der Bildungslösungen oder der Bildungsgele kann jede Quelle oder jede Promotorform, die auf einer 2,2'-Bipyridylstruktur beruht, als Quelle für das Templat verwendet werden, beispielsweise eine quaternäre Verbindung einer solchen 2,2'-Bipyridylstruktur, wobei die Quelle oder die Promotorform derart gewählt werden sollte, daß sie sich in eine 2,2'-Bipyridylstruktur umwandelt.
- Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird entweder bei autogenem Druck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt. Üblicherweise bilden sich die neuen kristallinen Alumophosphate, wenn die Bildungslösung oder das Bildungsgel unter geeigneten Bedingungen während eines Zeitraums gehalten wird, der die Bildung der richtigen Struktur ermöglicht. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren während eines Zeitraums zwischen 18 und 144 Stunden, insbesondere zwischen 24 und 96 Stunden durchgeführt.
- Beispiele für geeignete Quellen für Aluminium umfassen Aluminiumoxid, wie Gibbsit, Boehmit, Pseudoboehmit, und Aluminiumalkoxide, wie Aluminiumisopropoxid. Auch Mischungen der verschiedenen Aluminiumquellen können sehr geeigneterweise eingesetzt werden. Eine besonders bevorzugte Quelle für Aluminium ist Boehmit.
- Geeignete Quellen für Phosphor umfassen Phosphorsäuren und deren Derivate, wie deren Ester, sowie Phosphoroxide, Phosphate und Phosphite, insbesondere Orthophosphorsäure. Auch Mischungen der verschiedenen Phosporquellen können zur Anwendung kommen.
- Beispiele für geeignete Quellen des Elementes X umfassen die entsprechenden Chloride, Jodide, Bromide, Nitrate, Sulfate und Acetate, vorzugsweise Acetate, aber auch Oxide.
- Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Alumophosphate nach dem Trocknen calciniert werden, wodurch man calcinierte, praktisch kein R mehr enthaltende Alumophosphate erhält.
- Es wurde gefunden, daß vorteilhaft während der Herstellung der gewünschten kristallinen Alumophosphate aus der formbildenden Lösung oder dem formbildenden Gel eine Bewegung durchgeführt wird.
- Die neuen kristallinen Alumophosphate gemäß der vorliegenden Erfindung können zweckmäßigerweise als Molekularsiebe, Katalysatoren oder Katalysatorträger für die Durchführung der verschiedensten katalytischen Verfahren eingesetzt werden.
- Gewünschtenfalls können eine oder mehrere (katalytisch) aktive Komponente(n), insbesondere Proton und/oder Vorläufer dafür, und/oder ein(e) oder mehrere Metall(e) (-verbindungen) der Gruppe III und/oder der Übergangsmetalle und/oder der seltenen Erdmetalle und/oder deren Vorläufer in die erfindungsgemäßen kristallinen Alumophosphate eingearbeitet werden Für die Einarbeitung können an sich bekannte Techniken verwendet werden, beispielsweise eine Imprägnierung oder ein Ionenaustausch.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
- Ein kristallines AlPO&sub4;, nachstehend als SCS-14 bezeichnet, wird durch Vermischen von 13,75 g Boehmit, 23,1 g einer 85%igen H&sub3;PO&sub4;, 15,6 g 2,2'-Bipyridyl (bipy) und 68,6 g Wasser unter Bildung einer Reaktionsgelmischung mit einer Zusammensetzung auf molarer Basis von
- 1 Al&sub2;O&sub3; : 1 P&sub2;O&sub5; : 1 bipy : 45 H&sub2;O hergestellt.
- Diese Mischung wird während 72 Stunden auf einer Temperatur von 160ºC gehalten, wodurch eine kristalline Verbindung erhalten wird.
- Nach Abschluß der Synthese wird die hergestellte kristalline Verbindung aus der Reaktionmischung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet.
- Die so erhaltene kristalline Verbindung hatte in der wasserfreien Form die nachstehende chemische Zusammensetzung, in der R eine von 2,2'-Bipyridyl abgeleitete Verbindung bedeutet: 0,13 R(Al0,5P0,5)O&sub2;. Sie weist außerdem ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, welches mindestens die in der nachstehend angegebenen Tabelle 2 aufgeführten Linien enthält. Tabelle 2 Intensität mittel schwach stark
- Es wird ein kristallines SAPO&sub4; durch Vermischen von 3,4 g Boehmit, 5,2 g 85%iger H&sub3;PO&sub4;, 3,9 g 2,2'-Bipyridyl (bipy), 1,2 Silicasol (Ludox, s.a.) und 21,4 g Wasser unter Bildung einer Reaktionsgelmischung mit einer Zusammensetzung auf molarer Basis von
- 0,3 SiO&sub2; : 1 Al&sub2;O&sub3; : 0,9 P&sub2;O&sub5; : 1 bipy : 56 H&sub2;O hergestellt.
- Diese Mischung wird während eines Zeitraums von 72 Stunden auf 160ºC gehalten, bis eine kristalline Verbindung erhalten wird.
- Nach Beendigung der Synthese der erzeugten kristallinen Verbindung wird diese aus der Reaktionmischung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet.
- Diese kristalline Verbindung hatte in der wasserfreien Form die folgende chemische Zusammensetzung, in der R eine von 2,2'-Bipyridyl abgeleitete Verbindung bedeutet: 0,12 R(Si0,07Al0,49P0,44)O&sub2;. Außerdem weist sie ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, welches mindestens die in der Tabelle 2 angegebenen Linien enthält.
- Ein kristallines CoAlPO&sub4; wird durch Vermischen von 3,1 g Boehmit, 5,8 g 85%iger H&sub3;PO&sub4;, 3,9 g 2,2'-Bipyridyl (bipy), 2,2 g der Verbindung Co(CH&sub3;COO)&sub2;.4H&sub2;O und 19,2 g Wasser unter Bildung einer Reaktionsgelmischung mit einer Zusammensetzung auf molarer Basis von
- 0,3 Co0 : 0,9 Al&sub2;O&sub3; : 1 P&sub2;O&sub5; : 1 bipy : 50,5 H&sub2;O hergestellt.
- Diese Mischung wird 72 Stunden lang auf einer Temperatur von 160ºC gehalten, bis eine kristalline Verbindung erhalten worden ist.
- Nach der Synthese wird die gebildete kristalline Verbindung aus der Reaktionmischung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet.
- Diese so erhaltene kristalline Verbindung hatte in der wasser freien Form die nachstehende chemische Zusammensetzung, in der R eine von 2,2'-Bipyridyl abgeleitete Verbindung bedeutet: 0,12 R(Co0,04Al0,47P0,49)O&sub2;. Außerdem hatte sie ein Röntgenbeugungsdiagramm, welches mindestens die in der Tabelle 2 angegebenen Linien enthält.
Claims (21)
1. Kristalline Alumophosphate, die in der wasserfreien
direkt synthetisierten Form der chemischen Zusammensetzung
mR(XnAlqPx)O&sub2; entsprechen, wobei R von einer
2,2'-Bipyridylstruktur abgeleitet ist, X ein oder mehrere Elemente bedeutet,
die anstelle von Al und/oder P treten können, wobei die
nachstehenden Bedingungen gelten:
m = 0,01 - 0,33
n = 0 - 0,40
q = 0,30 - 0,60
x = 0,30 - 0,60
und wobei n + g + x = 1,
und welche Verbindungen ein Röntgenbeugungsdiagramm aufweisen,
welches mindestens die nachstehenden Linien aufweist:
Intensität
mittel
schwach
stark
2. Kristalline Alumophosphate gemäß Anspruch 1, wobei die
nachstehenden Bedingungen gelten
m = 0,10 - 0,20
n = 0 - 0,30
q = 0,44 - 0,60 und
x = 0,44 - 0,60.
3. Kristalline Alumophosphate gemäß Anspruch 1 oder 2, in
denen R von einer 2,2'-Bipyridylstruktur abgeleitet ist, die eine
oder mehrere Alkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit nicht
mehr als 6 Kohlenstoffatomen, und insbesondere Methyl-,
Ethylund/oder Propylgruppen enthält.
4. Kristalline Alumophosphate gemäß irgendeinem der
Ansprüche 1 bis 3, bei denen R von einer 2,2'-Bipyridylstruktur
abgeleitet ist, die aus zwei gleichförmig substituierten
Pyridylgruppen aufgebaut ist.
5. Kristalline Alumophosphate gemäß Anspruch 4, in denen R
von 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl abgeleitet ist.
6. Kristalline Alumophosphate gemäß Anspruch 1, in denen R
von 2,2'-Bipyridyl abgeleitet ist.
7. Kristalline Alumophosphate gemäß irgendeinem der
Ansprüche 1 bis 6, in denen das Element X ein oder mehrere der
nachstehenden Elemente bedeutet: Beryllium, Magnesium, Titan,
Mangan, Eisen, Cobalt, Zink, Vanadium, Nickel, Chrom, Silicium,
Lithium, Bor, Gallium, Germanium und Arsen, vorzugsweise ein oder
mehrere der Elemente Magnesium, Mangan, Titan, Eisen, Cobalt und
Silicon.
8. Kristalline Alumophosphate gemäß irgendeinem der
Ansprüche 1 bis 7, in die ein oder mehrere (katalytisch) aktive
Komponenten eingelagert worden sind, vorzugsweise Protonen
und/oder Vorläufer dafür und/oder ein(e) oder mehrere Metall(e)
(-verbindungen) der Gruppe III und/oder der Übergangsmetalle
und/oder der seltenen Erdmetalle und/oder von Vorläufern davon.
9. Ein Verfahren zur Herstellung kristalliner
Alumophosphate, wie in Anspruch 1 beansprucht, aus einer
Bildungslösung oder aus einem Bildungsgel, die eine Quelle für Aluminium,
eine Quelle für Phosphor, gegebenenfalls eine Quelle für
mindestens eine Komponente X und eine Quelle für ein Templat,
basierend auf einer 2,2-Bipyridylstruktur, enthalten, welche Mischung
während eines ausreichend langen Zeitraums auf erhöhter
Temperatur gehalten wird, um ein kristallines Alumophosphat zu bilden,
worauf das erhaltene kristalline Produkt abgetrennt und
getrocknet wird und wobei die Lösung oder das Gel die verschiedenen
Komponenten zu Beginn in den folgenden molaren Verhältnissen
enthält:
R : Al&sub2;O&sub3; = 0,1 - 3
X : Al&sub2;O&sub3; = 0 - 2
P : Al&sub2;O&sub3; = 0,3 - 1,3
H&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; = 40 - 500
10. Ein Verfahren nach Anspruch 9, in dem die verschiedenen
Komponenten in der Bildungslösung oder dem Bildungsgel zu Beginn
in den folgenden molaren Verhältnissen vorhanden sind:
R : Al&sub2;O&sub3; = 0,15 - 2
X : Al&sub2;O&sub3; = 0 - 2
P : Al&sub2;O&sub3; = 0,4 - 1,25
H&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; = 45 - 320
11. Ein Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, in dem
Aluminiumoxid und/oder Derivate davon, insbesondere Boehmit, als
Quelle für Aluminium verwendet wird.
12. Ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11,
in dem Phosphorsäure, Phosphoroxide, Phosphate oder Phosphite als
Quelle für Phosphor verwendet werden.
13. Ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 12,
in dem als Quelle für ein Templat eine 2,2'-Bipyridylstruktur
verwendet wird, die ein oder mehrere Alkylgruppen, vorzugsweise
Alkylgruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, und
insbesondere Methyl-, Ethyl- und/oder Propylgruppen enthalten.
14. Ein Verfahren nach Anspruch 13, in dem die Quelle für
das Templat auf einer 2,2'-Bipyridylstruktur basiert, die aus
zwei gleichförmig substituierten Pyridylgruppen aufgebaut ist.
15. Ein Verfahren nach Anspruch 14, in dem als Quelle für
das Templat die Verbindung 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl verwendet
wird.
16. Ein Verfahren nach Anspruch 9, in dem als Templatquelle
die Verbindung 2,2'-Bipyridyl verwendet wird.
17. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 16,
in dem die Komponenten X in Form der entsprechenden Chloride,
Jodide, Bromide, Sulfate, Nitrate, Acetate oder Oxide eingesetzt
werden.
18. Ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 17,
in dem die Temperatur im Bereich von 80 bis 220ºC, insbesondere
zwischen 100 und 200ºC, gehalten wird.
19. Ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 18,
in dem die Bildungslösung oder das Bildungsgel während eines
Zeitraums zwischen 18 und 144 Stunden unter kristallbildenden
Bedingungen gehalten wird.
20. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 19,
in dem das erhaltene kristalline Produkt calciniert wird.
21. Verwendung eines kristallinen Alumophosphats, wie in
irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht, als Molekularsieb,
als Katalysator oder Katalysatorträger.
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