CN108676558B - 自激活卤磷灰石荧光粉及其制备方法 - Google Patents

自激活卤磷灰石荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一系列可见光区颜色可调的卤磷灰石自激活荧光粉，其名义组成可以表达为M5(PO4)3X(M=Ca、Sr或Ba；X=Cl或Br)，采用高温固相法，在还原气氛条件下合成的碱土金属卤磷酸盐固溶体化合物表现出强烈的宽带自激活发光性质；当添加一种激活剂离子Eu2+或Mn2+时，调节浓度使其特征发光与基质的自激活发光复合，可获得单一基质单一掺杂的紫外激发全光谱白光发射荧光粉，组成分别为Ba2Sr3(PO4)3Br:xEu2+(x=0.001‑0.1)、Ca2Sr3(PO4)3Cl:yMn2+(y=0.001‑0.5)与Sr3Ba2(PO4)3Cl:zEu2+(z=0.001‑0.1)。

Description

自激活卤磷灰石荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有磷灰石结构的碱土金属卤磷酸盐自激活荧光粉，属于无机发光材料领域。
背景技术
荧光粉可以分为两大类：(1) 掺杂发光材料（杂质激活发光），(2) 基质发光材料（自激活发光）。掺杂发光材料需要添加稀土或过渡金属离子等作为激活剂，其成本相对较高，并且高纯度的激活剂原料在提纯和制备过程中容易造成环境污染。因此，无毒、稳定、高效率的自激活基质发光材料越来越受到人们的重视。近年来，人们陆续报道了几种不引入激活离子的自激活含氧酸盐荧光粉，例如Sr3-xAxMO4F(A=Ca,Ba; M=Ga,Al)、Ca2KZn2(VO4)3、Mg3Ca3(PO4)4、Ca4F2Si2O7。2010年，Zhang等首次发现Ca5(PO4)3F基质材料有自激活的蓝光发射性质(J. Mater. Chem. 2010,20 (32), 6674-6680)；随后，Shang等采用高温固相法，在H2/N2混合气氛下合成的Ca2Ba3(PO4)3Cl化合物中也发现了强烈基质发光现象(Inorg. Chem. 2013,52 (6), 3102-3112)，但卤磷灰石及其系列固溶体化合物中可见光颜色可调的自激活发光现象并没有被关注。
单一基质单掺杂荧光粉中，如果激活剂离子占据基质化合物中不同晶体学格位并形成多个发光中心，不同发光中心对应的不同能量的发射光复合，或者激活剂发光与基质化合物的自激活发光复合，则根据互补色原理，通过调控激活剂离子掺杂浓度，可能实现白光发射。例如，Guo等人报道的Ba3GdNa(PO4)3F: Eu2+荧光粉，Eu2+占据不同阳离子格位形成三个发光中心，复合后可以得到白光发射荧光粉 [ACS Applied Materials & Interfaces 2016,8 (32), 20856-20864]；Zhang等人报道了Lu2WO6: Sm3+，基质中阴离子基团的W-O电荷迁移带自激活发光结合Sm3+橙红色发光产生白光 [Inorg Chem 2018,57 (1), 507-518]；Du等人报道了SnO2:Eu3+/Al-MCM-41复合材料，基于SnO2本征缺陷的自激活发光与Eu3+红色发光复合后形成白光发射[RSC Advances2013, 3 (33), 13990-13999]。卤磷灰石掺杂荧光粉中，基质化合物自激活发光与激活剂发光中心复合发光现象与基质缺陷调控发光，及单掺杂白光发射荧光粉还未见报道。
发明内容
本发明提供了一系列自激活卤磷灰石荧光粉及其制备方法。本发明所述的卤磷灰石自激活荧光粉其名义组成可以表达为M5(PO4)3X (M=Ca、Sr或Ba；X=Cl或Br)；该荧光粉的制备方法为高温固相法，反应温度为900-1100℃，合成气氛条件为还原气氛；通过控制碱土金属卤磷酸盐化合物固溶组分及比例，可以得到系列可见光区颜色可调的宽带发射自激活荧光粉。
当固溶组分为Ba/Sr-Br，其组成可以表达为Ba5-aSra(PO4)3Br (0≤a≤5)，随着a值由0到5逐渐增大，得到发光颜色从橙色到蓝色连续可调的自激活溴磷灰石基质荧光粉。当a=3时，即Ba2Sr3(PO4)3Br具有宽带黄绿光发射光谱，其波长范围为380-800 nm；在该荧光粉中添加激活剂离子Eu2+，组成表达为Ba2Sr3(PO4)3Br：xEu2+ (x=0.001-0.10)，随着Eu2+离子浓度增大，荧光粉发光颜色由黄绿色到蓝色可调；当x=0.01-0.02时，基质黄绿光发射与Eu2+蓝光发射复合得到白光，发射光谱覆盖400-750 nm波长范围，包含两个宽带，主峰分别位于445 nm和520nm。
当固溶组分为Ca/Sr-Cl，其组成可以表达为Ca5-bSrb(PO4)3Cl (0≤b≤5)，通过调控Ca/Sr固溶比例，得到发光颜色从蓝紫光到青光可调的自激活氯磷灰石基质荧光粉。当b=3时，即Ca2Sr3(PO4)3Cl具有青色发射光谱，其波长范围为350-700 nm；在该荧光粉中添加激活剂离子Mn2+，组成表达为Ca2Sr3(PO4)3Cl：yMn2+ (y=0.001-0.50)，随着Mn2+离子浓度增大，荧光粉发光颜色由青色到红色可调；当y=0.01-0.02时，基质青光发射与Mn2+红橙光复合产生白光，发射光谱覆盖350-750 nm波长范围，包含两个发射带，主峰分别位于470与630 nm。
当固溶组分为Sr/Ba-Cl，其组成可以表达为Sr5-cBac(PO4)3Cl (0≤c≤5)，通过调控Sr/Ba固溶比例，得到发光颜色从蓝紫光到黄绿光可调的自激活氯磷灰石基质荧光粉。当c=2时，即Sr3Ba2(PO4)3Cl具有黄绿色发射光谱，其波长范围为360-700 nm；在该荧光粉中添加激活剂离子Eu2+，其组成表达为Sr3Ba2(PO4)3Cl:：zEu2+ (z=0.001-0.10)，随着Eu2+离子浓度增大，荧光粉发光颜色由黄绿色到蓝色可调；当z=0.005-0.01时，基质黄绿光发射与Eu2+蓝光发射复合得到白光，发射光谱覆盖400-700 nm波长范围，包含两个宽带发射，分别位于450 nm和 515 nm。
附图说明
图1：Ba5-aSra(PO4)3Br（a=0, 1, 3, 5）系列自激活荧光粉的发射光谱图
图2：Ba2Sr3(PO4)3Br: xEu2+ (x = 0.001, 0.01, 0.10)荧光粉的发射光谱图
图3：Ca5-bSrb(PO4)3Cl（b=2, 3, 5）系列自激活荧光粉的发射光谱图
图4：Ca2Sr3(PO4)3Cl: yMn2+ (y = 0.001, 0.01, 0.05)荧光粉的发射光谱图
图5： Sr5-cBac(PO4)3Cl（a=0, 2, 3）系列自激活荧光粉的发射光谱图
图6：Sr3Ba2(PO4)3Cl: zEu2+ (z = 0.001, 0.005, 0.10)荧光粉的发射光谱图
图7：Ba2Sr3(PO4)3Br: 0.01Eu2+、Ca2Sr3(PO4)3Cl: 0.01Mn2+、Sr3Ba2(PO4)3Cl:0.005Eu2+紫外激发下的色坐标图
具体实施方式
以下是本发明荧光粉合成的非限定实施例：
实例1： Ba5(PO4)3Br自激活基质荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取BaCO3 9.867 g，NH4H2PO4 3.451g，NH4Br 1.077 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在空气气氛下1050℃反应3h；冷却后转移至H2/N2混合还原气氛下，1050℃继续反应2h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该基质化合物具有自激活橙色宽带发光性质，发射光谱的波长范围为420-800 nm，主峰位于600 nm，其发射光谱如图1所示（a=0）。
实例2：Ba4Sr(PO4)3Br自激活基质荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取SrCO3 1.476 g，BaCO3 7.894 g，NH4H2PO4 3.451 g，NH4Br 1.077 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在CO/CO2还原性混合气氛下1050℃反应5h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该基质化合物具有自激活黄色宽带发光性质，发射光谱的波长范围为400-800 nm，主峰位于550 nm，其发射光谱如图1所示（a=1）。
实例3：Ba2Sr3(PO4)3Br自激活基质荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取SrCO3 4.429 g，BaCO3 3.947 g，NH4H2PO4 3.451 g，NH4Br 1.077 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在CO/CO2还原性混合气氛下1050℃反应5h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该基质化合物具有自激活黄绿色宽带发光性质，发射光谱的波长范围为380-800 nm，主峰位于520 nm，其发射光谱如图1所示（a=3）。
实例4：Sr5(PO4)3Br自激活基质荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取SrCO3 7.382 g，NH4H2PO4 3.451g，NH4Br 1.077 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在空气气氛下1050℃反应3h；冷却后转移至CO/CO2混合还原气氛下，1050℃继续反应2h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该基质化合物具有自激活蓝色宽带发光性质，发射光谱的波长范围为350-800 nm，主峰位于470 nm，其发射光谱如图1所示（a=5）。
实例5：Ba2Sr3(PO4)3Br: 0.001Eu2+荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取SrCO3 6.641 g，BaCO3 5.920 g，Eu2O3 0.0026 g，NH4H2PO4 5.176 g，NH4Br 1.616 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在H2/N2还原性混合气流中1050℃反应5h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该荧光粉特征发射光谱如图2所示（x=0.001），在紫外激发下，可以同时得到基质黄绿光发射与激活剂Eu2+的蓝光发射，发射光谱覆盖400-750 nm波长范围，主峰分别位于445 nm和520 nm。
实例6：Ba2Sr3(PO4)3Br: 0.01Eu2+荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取SrCO3 6.621 g，BaCO3 5.920 g，Eu2O3 0.026 g，NH4H2PO4 5.176 g，NH4Br 1.616 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在H2/N2还原性混合气流中1050℃反应5h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该荧光粉特征发射光谱如图2所示（x=0.01），在紫外激发下，基质黄绿光发射与激活剂Eu2+的蓝光发射复合得到白光，发射光谱覆盖400-750 nm波长范围，包含两个宽带，主峰分别位于445 nm和520 nm，其色坐标图如图7所示（a点）。
实例7：Ba2Sr3(PO4)3Br: 0.1Eu2+荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取SrCO3 6.422g，BaCO3 5.920 g，Eu2O3 0.264 g，NH4H2PO4 5.176 g，NH4Br 1.616 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在H2/N2还原性混合气流中1050℃反应5h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该荧光粉特征发射光谱如图2所示（x=0.1），在紫外激发下，主要为Eu2+的蓝光发射，发射光谱覆盖400-750 nm波长范围，主峰位于445 nm。
实例8：Ca3Sr2(PO4)3Cl自激活荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取CaCO3 4.504 g，SrCO3 4.429 g，NH4H2PO4 5.176 g，NH4Cl 0.883 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在CO/CO2还原性混合气氛下1000℃反应5h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该基质化合物具有蓝色自激活宽带发光性质，发射光谱的波长范围为370-650 nm，主峰位于400 nm，其发射光谱如图3所示（b=2）。
实例9：Ca2Sr3(PO4)3Cl自激活荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取CaCO3 3.003 g，SrCO3 6.643 g ，NH4H2PO4 5.176 g，NH4Cl 0.883 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在CO/CO2还原性混合气氛下1000℃反应5h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该基质化合物具有自激活青色宽带发射性质，发射光谱的波长范围为350-700 nm，主峰位于470 nm，其发射光谱如图3所示（b=3）。
实例10：Sr5(PO4)3Cl自激活荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取SrCO3 11.072 g ，NH4H2PO45.176 g，NH4Cl 0.883 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在H2/N2还原性混合气氛下1000℃反应5h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该基质化合物具有自激活蓝紫色宽带发光性质，发射光谱的波长范围为350-650nm，主峰位于400 nm，其发射光谱如图3所示（b=5）。
实例11：Ca2Sr3(PO4)3Cl: 0.001Mn2+荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取CaCO3 5.003 g，SrCO3 11.070 g，MnCO3 0.003 g，NH4H2PO4 8.627 g，NH4Cl 1.471 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在H2/N2还原性混合气流中1000℃反应5h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该荧光粉特征发射光谱如图4所示（y=0.001），在紫外激发下，主要为基质青光发射，发射光谱覆盖350-750 nm波长范围。
实例12：Ca2Sr3(PO4)3Cl: 0.01Mn2+荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取CaCO3 4.992 g，SrCO3 11.054 g，MnCO3 0.029 g，NH4H2PO4 8.627 g，NH4Cl 1.471 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在H2/N2还原性混合气流中1000℃反应5h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该荧光粉特征发射光谱如图4所示（y=0.01），在紫外激发下，基质青光发射与激活剂Mn2+的红橙光发射复合可以实现白光，发射光谱覆盖350-750nm波长范围，包含两个发射带，主峰分别位于470 nm与630 nm，色坐标图如图7所示（b点）。
实例13：Ca2Sr3(PO4)3Cl: 0.05Mn2+荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取CaCO3 4.942 g，SrCO3 10.980 g，MnCO3 0.144 g，NH4H2PO4 8.627 g，NH4Cl 1.471 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在H2/N2还原性混合气流中1000℃反应5h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该荧光粉特征发射光谱如图4所示（y=0.05），在紫外激发下，发射光谱覆盖360-750 nm波长范围，包含基质的青光发射与Mn2+的红橙光发射，后者占主导，主峰位于630 nm。
实例14：Sr5(PO4)3Cl自激活荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取SrCO3 11.072 g ，NH4H2PO45.176 g，NH4Cl 0.883 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在惰性气体N2气氛下1000℃反应4h；冷却后转移至H2/N2混合气流中，1000 ℃再次煅烧1 h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该基质化合物具有自激活蓝紫色宽带发光性质，发射光谱的波长范围为350-650 nm，主峰位于400 nm，其发射光谱如图5所示（c=0）。
实例15：Sr3Ba2(PO4)3Cl自激活基质荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取SrCO3 6.643 g，BaCO3 5.920 g，NH4H2PO4 5.176 g，NH4Cl 0.883 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在H2/N2还原性混合气流中1100℃反应5h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该基质化合物具有自激活黄绿色宽带发光性质，发射光谱的波长范围为360-700 nm，主峰位于515 nm，其发射光谱如图5所示（c=2）。
实例16：Sr2Ba3(PO4)3Cl自激活基质荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取SrCO3 4.429 g，BaCO3 8.880 g，NH4H2PO4 5.176 g，NH4Cl 0.883 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在H2/N2还原性混合气流中1100℃反应5h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该基质化合物具有自激活蓝色宽带发光性质，发射光谱的波长范围为350-700 nm，主峰位于400与520 nm，其发射光谱如图5所示（c=3）。
实例17：Sr3Ba2(PO4)3Cl: 0.001Eu2+自激活基质荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取SrCO3 6.641 g，BaCO3 5.920 g，NH4H2PO4 5.176 g，Eu2O3 0.003 g，NH4Cl 0.883 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在H2/N2还原性混合气流中1100℃反应5h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该荧光粉特征发射光谱如图6所示（z=0.001），在紫外激发下，可以同时得到基质黄绿光发射与激活剂Eu2+的蓝光发射，发射光谱覆盖400-700 nm波长范围，包含两个宽带，主峰分别位于450 和515 nm。
实例18：Sr3Ba2(PO4)3Cl: 0.005Eu2+自激活基质荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取SrCO3 6.632 g，BaCO3 5.920 g，NH4H2PO4 5.176 g，Eu2O3 0.013 g ，NH4Cl 0.883 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在CO/CO2还原性气氛下1100℃反应5h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该荧光粉特征发射光谱如图6所示（z=0.005），在紫外激发下，基质黄绿光发射与Eu2+蓝光发射复合得到白光，发射光谱覆盖400-700 nm波长范围，包含两个宽带发射，分别位于450 nm和515 nm，色坐标图如图7所示（c点）。
实例19：Sr3Ba2(PO4)3Cl:0.1Eu2+自激活基质荧光粉
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取SrCO3 6.422 g，BaCO3 5.920 g，NH4H2PO4 5.176 g，Eu2O3 0.264 g，NH4Cl 0.883 g，配料研磨均匀后装入刚玉坩锅，500℃预烧4h；冷却后取出再次研磨，装入刚玉坩埚中，在H2/N2还原性混合气流中1100℃反应5h；然后停止加热，冷却即得荧光粉产品。该荧光粉特征发射光谱如图6所示（z=0.1），在紫外激发下，主要为Eu2+的蓝光发射，发射光谱覆盖300-700 nm波长范围，主峰位于450 nm。

Claims (3)

1.一种单一基质单掺杂发光颜色可调的荧光粉，其组成为Ba2Sr3(PO4)3Br: xEu2+，其中x = 0.001-0.10，其特征在于：采用高温固相法，以BaCO3、SrCO3、NH4H2PO4、NH4Br和Eu2O3为原料，合成温度为950-1100 ℃，气氛条件为含有CO或H2的还原性气体；其中，当x = 0.01-0.02时，Ba2Sr3(PO4)3Br基质的自激活黄绿色发光复合激活剂Eu2+的蓝色发光，可以得到单一基质单掺杂紫外激发的全光谱白光发射荧光粉，发射波长覆盖可见光区400-750 nm。
2.一种单一基质单一掺杂发光颜色可调的荧光粉，组成为Ca2Sr3(PO4)3Cl: yMn2+，其中y = 0.001-0.50，其特征在于：采用高温固相法，以CaCO3、SrCO3、NH4H2PO4、NH4Cl和MnCO3为原料，合成温度为950-1100 ℃，气氛条件为含有CO或H2的还原性气体；其中，当y = 0.01-0.02时，Ca2Sr3(PO4)3Cl基质的自激活青色发光复合激活剂Mn2+的红橙色发光，可以得到单一基质单掺杂紫外激发的全光谱白光发射荧光粉，发射波长覆盖可见光区350-750 nm。
3.一种单一基质单一掺杂发光颜色可调的荧光粉，组成为Sr3Ba2(PO4)3Cl: zEu2+，其中0.001 ≤ z < 0.10，其特征在于：采用高温固相法，以SrCO3、BaCO3、NH4H2PO4、NH4Cl和Eu2O3为原料，合成温度为950-1100 ℃，气氛条件为含有CO或H2的还原性气体；当z = 0.005-0.01时，Sr3Ba2(PO4)3Cl基质的自激活黄绿色发光复合激活剂Eu2+的蓝色发光，可以得到单一基质单掺杂紫外激发的全光谱白光发射荧光粉，发射波长覆盖可见光区400-700 nm。
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