JP6746117B2 - アパタイト結晶の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、機能性材料として広範囲な分野に適用可能な結晶性のアパタイトに関する。
近年、蛍光体や生体機能材料としてアパタイト系の材料の開発が進められている。このようなアパタイト系の結晶として、外形が六角形のチューブ状のアパタイト単結晶が考案されている（特許文献１）。
国際公開第１３／１５３７４９号パンフレット
アパタイト系の材料は、様々な用途に適用可能であり、その用途に適した形状や成分、製造方法については更に改善の余地がある。
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、新たなアパタイト結晶の製造方法に関する技術を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある態様のアパタイト結晶の製造方法は、一般式がＭ２ ５（ＰＯ４）３Ｘ（Ｍ２は２価のアルカリ土類金属及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）で表されるアパタイト単結晶を準備する工程と、所定の雰囲気に制御可能な空間にアパタイト単結晶を入れる工程と、空間に水蒸気を供給する工程と、空間の雰囲気が１０００〜１４００℃の範囲となるように加熱する工程と、を備える。
Ｍ２ ５（ＰＯ４）３Ｘのハロゲン元素Ｘを水酸基に置き換え、水酸アパタイトを生成する場合、Ｍ２ ３（ＰＯ４）２といった副生成物が析出することがある。このような副生成物は、アパタイトの用途によっては目的を阻害する物質になりうる。そこで、上述の態様によると、副生成物の生成を抑えて所望のアパタイト結晶を製造できる。
本発明の別の態様もまた、製造方法である。この方法は、一般式がＭ２ ５（ＰＯ４）３Ｘ（Ｍ２は２価のアルカリ土類金属及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）で表されるチューブ状のアパタイト単結晶を準備する工程と、所定の雰囲気に制御可能な空間にアパタイト単結晶を入れる工程と、空間に水蒸気を供給する工程と、アパタイト単結晶に含まれる一部のハロゲン元素が水酸基に置換されうる温度に空間の雰囲気がなるように加熱する工程と、を備える。
この態様によると、副生成物の生成を抑えて所望のチューブ状のアパタイト結晶を製造できる。
加熱する工程は、空間の雰囲気が１０００〜１４００℃の範囲となるように加熱してもよい。これにより、副生成物の生成を抑えつつ効率よく水酸アパタイトを製造できる。
加熱する工程は、２〜３６０時間の範囲で行われてもよい。これにより、副生成物の生成を抑えつつ効率よく水酸アパタイトを製造できる。
加熱する工程は、常圧下で行われてもよい。これにより、簡便な装置を用いることができ、製造コストを低減できる。
本発明の更に別の態様は、アパタイト結晶である。このアパタイト結晶は、一般式がＭ２ ５（ＰＯ４）３Ｘ（Ｍ２は２価のアルカリ土類金属及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）で表されるハロゲン化アパタイトの単結晶と、単結晶の上に形成されている水酸アパタイトと、を有する。
この態様によると、アパタイト結晶の表面が水酸アパタイトで構成されているため、例えば、細胞の培地として用いることができる。
水酸アパタイトは、ハロゲン化アパタイトのハロゲン元素が水酸基に置換されたものであってもよい。
単結晶がチューブ状であり、該単結晶の外形が六角柱であってもよい。
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
本発明によれば、新たなアパタイト結晶の製造方法に関する技術を提供することができる。
ハロゲン化アパタイトを用いた水酸アパタイトの製造方法の概略を示すフローチャートである。 実施例の方法で作成された結晶のＸ線回折パターンの一例である。 ＳＥＭで観察した塩素アパタイトチューブ単結晶の一例を示す写真である。 本実施の形態に係る水酸アパタイトの製造装置の概略構成の模式図である。 処理温度１２００℃（処理時間２ｈ、６ｈ、１２ｈ、２４ｈ、４８ｈ）で処理したアパタイト結晶の赤外線スペクトルを示した図である。 処理温度１２００℃（処理時間２ｈ、６ｈ、１２ｈ、２４ｈ、４８ｈ）で処理したアパタイト結晶のＸ線回折パターンを示した図である。 図７（ａ）は、塩素アパタイトチューブを切断研磨した断面の拡大図、図７（ｂ）は、水酸基化処理された塩素アパタイトチューブを切断研磨した断面の拡大図である。 図８（ａ）は、図７（ａ）の塩素アパタイトチューブ断面のＡ点を含む直線に沿ってＥＤＸ測定を行った結果を示す図である。
以下、図面等を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
本実施の形態のある態様のアパタイト結晶は、一般式がＭ２ ５（ＰＯ４）３Ｘ（Ｍ２は２価のアルカリ土類金属及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）で表されるハロゲン化アパタイトの単結晶である。アルカリ土類金属は、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｍｇ、Ｂｅである。また、ハロゲン元素は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。
図１は、ハロゲン化アパタイトを用いた水酸アパタイトの製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施の形態に係るアパタイト結晶の製造方法は、一般式がＭ２ ５（ＰＯ４）３Ｘ（Ｍ２は２価のアルカリ土類金属及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）で表されるアパタイト単結晶を準備する工程（Ｓ１０）と、所定の雰囲気に制御可能な空間にアパタイト単結晶を入れる工程（Ｓ１２）と、空間に水蒸気を供給する工程（Ｓ１４）と、空間の雰囲気が所定の範囲となるように加熱する工程（Ｓ１６）と、を備える。
以下に、ハロゲン化アパタイトのチューブ状の単結晶の製造方法について各実施例を参照して説明する。実施例１〜実施例７は、ハロゲン化アパタイトの一つである塩素アパタイト単結晶の合成方法である。合成方法としては、例えば、フラックス法、共沈法、ゾル−ゲル法が挙げられる。
［ハロゲン化アパタイト単結晶の製造方法］
（実施例１：フラックス法）
はじめに、ＣａＨＰＯ４、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２を、Ｃａ：Ｐ：Ｃｌのモル比が５：３：１となるように計量し、均一混合する。その後、塩素アパタイト濃度が０．１５ｍｏｌ％となるようにＮａＣｌを追加し、混合物を白金るつぼ中で８００〜１１００℃まで昇温速度１００〜５００℃／ｈで昇温させ、合成温度８００〜１１００℃で４８時間合成した後、降温速度５〜３００℃／ｈで８００〜１１００℃から５００℃まで降温させ、その後は自然冷却で常温まで冷却する。焼成後、温純水（約８０℃）で丹念に洗浄し、塩素アパタイト単結晶を取り出す。
（実施例２：フラックス法）
はじめに、ＣａＨＰＯ４、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２を、Ｃａ：Ｐ：Ｃｌのモル比が５：３：１となるように計量し、均一混合する。その後、多量のＣａＣｌ２を追加し、混合物を白金るつぼ中で８００〜１１００℃まで昇温速度１００〜５００℃／ｈで昇温させ、合成温度８００〜１１００℃で４８時間合成した後、降温速度５〜３００℃／ｈで８００〜１１００℃から５００℃まで降温させ、その後は自然冷却で常温まで冷却する。焼成後、温純水（約８０℃）で丹念に洗浄し、塩素アパタイト単結晶を取り出す。
（実施例３：フラックス法）
はじめに、ＣａＨＰＯ４、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３，ＣａＣｌ２，ＳｒＣｌ２を、Ｃａ＋Ｓｒ：Ｐ：Ｃｌのモル比が５：３：１となるように計量し、均一混合する。その後、塩素アパタイト濃度が０．１５ｍｏｌ％となるようにＳｒＣｌ２を追加し、混合物を白金るつぼ中で８００〜１１００℃まで昇温速度１００〜５００℃／ｈで昇温させ、合成温度８００〜１１００℃で４８時間合成した後、降温速度５〜３００℃／ｈで８００〜１１００℃から５００℃まで降温させ、その後は自然冷却で常温まで冷却する。焼成後、温純水（約８０℃）で丹念に洗浄し、塩素アパタイト単結晶を取り出す。
（実施例４：フラックス法）
はじめに、ＣａＨＰＯ４、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２を、Ｃａ＋Ｍｇ：Ｐ：Ｃｌのモル比が５：３：１となるように計量し、均一混合する。その後、塩素アパタイト濃度が０．１５ｍｏｌ％となるようＭｇＣｌ２を追加し、混合物を白金るつぼ中で８００〜１１００℃まで昇温速度１００〜５００℃／ｈで昇温させ、合成温度８００〜１１００℃で４８時間合成した後、降温速度５〜３００℃／ｈで８００〜１１００℃から５００℃まで降温させ、その後は自然冷却で常温まで冷却する。焼成後、温純水（約８０℃）で丹念に洗浄し、塩素アパタイト単結晶を取り出す。
（実施例５：共沈法）
はじめに、純水に硝酸カルシウム、塩化カルシウムを溶解させ、その溶液中にリン酸を滴下し、ｐＨを５〜９に調整することにより沈殿（種結晶）を生じさせる。この共沈法により調整した種結晶を、チョクラルスキー法により種結晶成長させる。ＣａＣｌ２−Ｃａ２ＣｌＰＯ４系相図において、Ｃａ２ＣｌＰＯ４濃度が１５ｍｏｌ％のものを１２００℃まで加熱し、高温溶液となった中に種結晶を浸し、１２００℃から１０５０℃まで徐冷しながら結晶を引き上げることにより、塩素アパタイト単結晶を得た。
（実施例６：ゾル−ゲル法）
はじめに、蒸留水に硝酸カルシウムを溶解させ、更にリン酸エトキシドを添加して（カルシウムとリンの合計モル濃度；０．０５モル／リットル）撹拌した後、濃塩酸（カルシウム１モルに対して塩素は１モル）を加えた。この溶液を６０℃で２時間乾燥して蒸留水を除去し、種結晶を得た。このゾル−ゲル法により調整した種結晶を、チョクラルスキー法により種結晶成長させる。ＣａＣｌ２−Ｃａ２ＣｌＰＯ４系相図において、Ｃａ２ＣｌＰＯ４濃度が１５ｍｏｌ％のものを１２００℃まで加熱し、高温溶液となった中に種結晶を浸し、１２００℃から１０５０℃まで徐冷しながら結晶を引き上げることにより、塩素アパタイト単結晶を得た。
（実施例７：ゾル−ゲル法）
はじめに、蒸留水にカルシウムエトキシドを溶解させ、更にリン酸を添加して（カルシウムとリンの合計モル濃度；０．０５モル／リットル）撹拌した後、濃塩酸を加えた。この溶液を６０℃で２時間乾燥して蒸留水を除去し、種結晶を得た。このゾル−ゲル法により調整した種結晶を、チョクラルスキー法により種結晶成長させる。ＣａＣｌ２−Ｃａ２ＣｌＰＯ４系相図において、Ｃａ２ＣｌＰＯ４濃度が１５ｍｏｌ％のものを１２００℃まで加熱し、高温溶液となった中に種結晶を浸し、１２００℃から１０５０℃まで徐冷しながら結晶を引き上げることにより、塩素アパタイト単結晶を得た。
［組成］
次に、実施例の方法で作成した塩素アパタイト結晶の組成について検討した。図２は、実施例の方法で作成された結晶のＸ線回折パターンの一例である。図２に示すように、結晶は、塩素アパタイト結晶Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌの単一層であった。
［成分］
次に、塩素アパタイトチューブ単結晶の元素分析を行った。その結果、この結晶は、Ｃａ＝３９．１０ｍａｓｓ％、Ｐ＝１８．００ｍａｓｓ％、Ｃｌ＝５．３０ｍａｓｓ％であった。
［形状］
次に、塩素アパタイトチューブ単結晶の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。図３は、ＳＥＭで観察した塩素アパタイトチューブ単結晶の一例を示す写真である。図３に示すように、本実施の形態に係るアパタイト単結晶は、チューブ状であり、外形が六角柱である。また、六角柱の上面または下面に形成されている穴の開口部の形状が六角形である。そのため、チューブの外壁の厚みがほぼ一様になっている。
このようなチューブ状単結晶は、ＳＥＭ観察により、様々な大きさや形態が存在していることがわかった。例えば、チューブ状単結晶の開口部の穴の内径は、１０ｎｍ〜６０μｍ程度である。また、チューブ状単結晶の直径は、２０ｎｍ〜１００μｍ程度である。また、チューブ状単結晶は、長手方向の長さが５０ｎｍ〜４ｍｍ程度である。また、チューブ状単結晶は、可視光に対して透過率が６５％以上である。
実施例１〜７において得られた塩素アパタイト単結晶を一例とするハロゲン化アパタイト結晶は、生体材料をはじめとする様々な用途への適用が進められている。更に、本願発明者が鋭意検討したところ、アパタイト結晶のハロゲン基を水酸基に置換することで、より広範な用途への適用の可能性に想到した。
例えば、水酸アパタイトは、細胞との親和性が高く、細胞の培養に使用するといった用途が考えられる。しかしながら、アパタイト結晶のハロゲン基を水酸基に置換する際に、ＴＣＰ（Ｃａ３（ＰＯ４）２）が副生成物として析出することがある。このＴＣＰは、骨形成に有用な材料であるが、水に溶けるとｐＨを変化させて酸性にするため、細胞にとって好ましくない材料である。そこで、水酸アパタイトを細胞培養等に用いる場合には、水酸アパタイトからＴＣＰを除去し、あるいは水酸アパタイトを製造する際にＴＣＰの生成を抑えることが重要である。
図４は、本実施の形態に係る水酸アパタイトの製造装置の概略構成の模式図である。図４に示すように、製造装置１００は、蒸留水が貯留されているタンク１０と、水を送出するポンプ１２と、水を加熱して水蒸気にするヒータ１４と、ハロゲン化アパタイト結晶を水酸アパタイトに変換するための加熱機構を有する管状炉１６と、を備える。
ポンプ１２は、タンク１０に貯留されている蒸留水を５ｍｌ／分の割合でヒータ１４へ圧送する。なお、蒸留水の送出量は、製造するアパタイト結晶の種類や量、後述する管状炉１６の形状等によって適宜選択されるものであり、例えば、１〜１０００ｍｌ／分の範囲から選択してもよい。
ヒータ１４は、送出されてきた蒸留水を３００℃程度で加熱して水蒸気とする。なお、加熱温度は、製造するアパタイト結晶の種類や量、後述する管状炉１６の形状等によって適宜選択されるものであり、１００〜５００℃の範囲、より好ましくは、２００〜４００℃の範囲から選択してもよい。
管状炉１６は、パイプ１６ａの中にアパタイト結晶を載置するトレイ１６ｂが設けられており、前述の実施例１〜７の手法等で製造された塩素アパタイト単結晶１８をトレイ１６ｂ上に載置する。パイプ１６ａ内の空間は、所定の雰囲気に制御可能な空間である。本実施の形態に係る管状炉１６は、パイプ１６ａ内の雰囲気が所定温度範囲で安定するように構成されている。そして、この状態で加熱された水蒸気がパイプ１６ａ内に供給されることで、水酸アパタイト結晶が製造される。
本発明者らは、製造装置１００を用いて管状炉１６の加熱温度と、反応時間を適宜変更して、塩素アパタイトの水酸基化の有無、および、副生成物であるＴＣＰの生成の有無を測定した。
実験条件は、管状炉１６での処理温度を１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃と変化させ、処理時間を２ｈ、６ｈ、１２ｈ、２４ｈ、４８ｈ、１２０ｈ、３６０ｈと変化させた。そして、赤外線スペクトル分析、およびＸ線回折分析により、反応生成物を同定した。
赤外線スペクトル分析は、各実験条件で処理された塩素アパタイト単結晶の試料をすりつぶし、一定量をＫＢｒに混ぜて錠剤化し、３６００ｃｍ−１付近の水酸（ＯＨ）基ピークの有無及び大きさを測定することで行った。
図５は、処理温度１２００℃（処理時間２ｈ、６ｈ、１２ｈ、２４ｈ、４８ｈ）で処理したアパタイト結晶の赤外線スペクトルを示した図である。図５の領域Ｒ１に示すように、各処理時間において、３６００ｃｍ−１付近の水酸（ＯＨ）基ピークが確認された。
図６は、処理温度１２００℃（処理時間２ｈ、６ｈ、１２ｈ、２４ｈ、４８ｈ）で処理したアパタイト結晶のＸ線回折パターンを示した図である。図６の領域Ｒ２に示すように、処理時間が多くなるにしたがって、塩素アパタイトの存在を示唆する３２．２°のピークが、水酸アパタイトの存在を示唆する３２．４°のピークへシフトしていることがわかる。つまり、処理時間が多くなるにつれて塩素アパタイトのハロゲン基が水酸基に置換され、水酸アパタイトの生成が増加していることがわかる。
また、ＴＣＰの生成を示唆する３０．７°のピークは、処理時間２４ｈまではほとんど見られない（領域Ｒ３参照）。一方、処理時間４８ｈにおいては、３０．７°のピークが見られる。
このように、処理温度１２００℃では、処理時間が２ｈ以上であれば水酸アパタイトの生成が認められ、処理時間が２４時間以下であればＴＣＰの生成がほとんどないことがわかる。
上述と同様の実験を、処理時間を適宜変更して、処理温度１０００℃、１１００℃、１３００℃、１４００℃で行った。表１は、各処理温度、各処理時間で行った実験の結果を示した表である。表中において、記号◎は、水酸アパタイトの生成が認められ、ＴＣＰの生成がほとんど見られず、しかも生産性の観点から処理時間が比較的短い条件である。記号○は、水酸アパタイトの生成が認められ、ＴＣＰの生成がほとんど見られない条件である。記号△は、水酸アパタイトの生成が認められるが、ＴＣＰの生成もある程度認められる条件である。記号×は、水酸アパタイトの生成が認められない条件である。
このように、Ｍ２ ５（ＰＯ４）３Ｘのハロゲン元素Ｘを水酸基に置き換え、水酸アパタイトを生成する場合、Ｍ２ ３（ＰＯ４）２（例えばＴＣＰ）といった副生成物が析出することがある。このような副生成物は、アパタイトの用途によっては目的を阻害する物質になりうる。
そこで、上述の製造装置を用いた製造方法における加熱工程は、空間の雰囲気が１０００〜１４００℃の範囲となるように加熱している。なお、加熱工程は、アパタイト単結晶に含まれる一部のハロゲン元素が水酸基に置換されうる温度に空間の雰囲気がなるように加熱されていればよい。また、加熱工程は、２〜３６０ｈの範囲で行われている。これにより、副生成物であるＴＣＰの生成を抑えつつ効率よくチューブ状の水酸アパタイト単結晶を製造できる。
また、本実施の形態に係る管状炉１６で行われる加熱工程は、常圧下で行われている。ここで、常圧下とは、大気圧の場合だけでなく、パイプ１６ａ内の圧力を積極的に制御していない場合も含む。これにより、圧力制御機構といった複雑な機構が必要なく、簡便な装置を用いることができるため、製造コストを低減できる。
なお、製造装置１００で製造されたアパタイト結晶は、一般式がＭ２ ５（ＰＯ４）３Ｘ（Ｍ２は２価のアルカリ土類金属及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）で表されるハロゲン化アパタイトの単結晶と、単結晶の上に形成されている水酸アパタイトと、を有するアパタイト結晶と換言できる。
つまり、塩素アパタイトのハロゲン基を全て水酸基に置換するのではなく、主として表面領域のハロゲン基を水酸基に置換することで、前述のような多層の水酸アパタイト結晶が得られる。このように、アパタイト結晶の表面側が水酸アパタイトで構成されているため、例えば、細胞の培地として用いることができる。
次に、塩素アパタイトチューブの水酸基化処理の実験結果について詳述する。図７（ａ）は、塩素アパタイトチューブを切断研磨した断面の拡大図、図７（ｂ）は、水酸基化処理された塩素アパタイトチューブを切断研磨した断面の拡大図である。これら塩素アパタイトチューブの試料断面をＥＤＸ測定で検証した。
ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）は、電子線照射により発生する特性Ｘ線を検出し、エネルギーで分光することによって、塩素など元素の半定量分析が可能である。今回、試料を切断研磨した断面において、図７（ａ）、図７（ｂ）に示すＡ点を含む直線に沿って塩素の分析を行った。
図８（ａ）は、図７（ａ）の塩素アパタイトチューブ断面のＡ点を含む直線に沿ってＥＤＸ測定を行った結果を示す図である。図８（ｂ）は、図７（ｂ）の水酸基化処理後の塩素アパタイトチューブ断面のＡ点を含む直線に沿ってＥＤＸ測定を行った結果を示す図である。なお、図８（ａ）、図８（ｂ）に示すグラフは、塩素元素の存在を示す信号のプロファイルを表している。
図８（ａ）に示すように、水酸基化処理されていない塩素アパタイトチューブ２０は、六角形の穴２０ａの内周壁２０ｂのＡ点まで塩素が一様に含まれていることがわかる。一方、図８（ｂ）に示すように、水酸基化処理されている塩素アパタイトチューブ２２は、六角形の穴２２ａの内周壁２２ｂのＡ点の近傍を含む領域において、図８（ａ）に示す塩素アパタイトチューブ２０と比較して、塩素の量が減少していることがわかる。
つまり、水酸基化処理により、内周壁２２ｂ近傍の塩素基（Ｃｌ）が水酸基（ＯＨ）に置換されるため、処理前後で塩素アパタイトチューブ２２の塩素が減少し、塩素アパタイト結晶の表面側が水酸アパタイトで構成されていることがわかる。
以上、本発明を実施の形態や各実施例をもとに説明した。この実施の形態や各実施例は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
１０ タンク、 １２ ポンプ、 １４ ヒータ、 １６ 管状炉、 １６ａ パイプ、 １６ｂ トレイ、 １８ 塩素アパタイト単結晶、 １００ 製造装置。

Claims (2)

  1. 一般式がＭ２ ５（ＰＯ４）３Ｘ（Ｍ２は２価のアルカリ土類金属及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）で表されるアパタイト単結晶を準備する工程と、
    所定の雰囲気に制御可能な空間に前記アパタイト単結晶を入れる工程と、
    前記空間に水蒸気を供給する工程と、
    前記空間の雰囲気が１１００〜１２００℃の範囲となるように加熱する工程と、
    を備え、
    前記加熱する工程は、６〜２４時間の範囲で行われることを特徴とするアパタイト結晶の製造方法。
  2. 前記加熱する工程は、常圧下で行われることを特徴とする請求項１に記載のアパタイト結晶の製造方法。
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