WO2015001734A1 - 複合材料および複合材料の製造方法 - Google Patents

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WO2015001734A1
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tube
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crystal
apatite crystal
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大長　久芳
四ノ宮　裕
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株式会社小糸製作所
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    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes

Definitions

  • the present invention relates to crystalline apatite applicable to a wide range of fields as a functional material.
  • Non-Patent Document 1 a solid hexagonal columnar apatite single crystal is known.
  • Patent Document 1 a method for separating proteins using needle-shaped hydroxyapatite whiskers has been devised.
  • Apatite-based materials can be applied to various applications, and there is room for further improvement in shapes and components suitable for the applications.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a new composite material having a tube-like apatite crystal.
  • a composite material according to an aspect of the present invention includes a tubular apatite crystal, a functional part that is housed in a tube of the apatite crystal, and is made of a material having a physical property different from that of the apatite crystal.
  • the apatite crystal has a general formula of M 2 5 (PO 4 ) 3 X (M 2 is at least one element selected from the group consisting of a divalent alkaline earth metal and Eu, and X is a group consisting of a halogen element and OH) It may be a single crystal represented by at least one element or molecule selected from. Thereby, a tubular apatite single crystal can be easily obtained.
  • the apatite crystal may have a transmittance of 65% or more with respect to visible light.
  • the functional part may be made of a material having higher rigidity than the apatite crystal. Thereby, the high intensity
  • the functional unit may be composed of a photocatalytic substance.
  • a photocatalytic substance is also arranged inside the tubular apatite crystal, a higher-performance photocatalytic material can be realized.
  • the functional part may be comprised with the enzyme. Thereby, it can be used as, for example, a bioreactor column.
  • the outer shape of the apatite crystal may be a hexagonal column, and the shape of the opening of the hole formed in the upper surface or the lower surface of the hexagonal column may be a hexagon.
  • the apatite crystal may have an inner diameter of the tube hole of 3 nm to 800 ⁇ m.
  • the diameter of the apatite crystal may be 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the apatite crystal may have a length in the longitudinal direction of 2 ⁇ m to 4 mm.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a composite material.
  • a metal material having higher rigidity than the apatite crystal is disposed in a tube of a tube-like apatite crystal, and the metal material is melted and fixed by laser light that passes through the apatite crystal.
  • the metal material can be easily fixed in the apatite crystal tube.
  • the metal material may be one kind of metal or an alloy, and may contain other substances other than the metal.
  • the metal material may be lower than the melting point of the apatite crystal.
  • Still another embodiment of the present invention is also a method for producing a composite material.
  • avidin molecules are adsorbed in a tube of a tube-like apatite crystal, and a solution containing an enzyme labeled with biotin is permeated into the tube to immobilize the enzyme in the tube.
  • the enzyme can be easily immobilized in the apatite crystal tube.
  • a new composite material having a tube-like apatite can be provided.
  • the apatite crystal according to the present embodiment is a tube-shaped single crystal.
  • the apatite crystal has a general formula of M 2 5 (PO 4 ) 3 X (M 2 is at least one element selected from the group consisting of a divalent alkaline earth metal and Eu, and X is a halogen element and OH. Represents at least one element or molecule selected from the group).
  • the alkaline earth metal is, for example, Ca, Sr, Ba, Ra, Mg, Be.
  • the halogen element is, for example, F, Cl, Br, or I.
  • Example 7 are methods for synthesizing chlorapatite single crystals.
  • Examples 8 to 10 are methods for synthesizing a hydroxyapatite single crystal. Examples of the synthesis method include a flux method, a coprecipitation method, and a sol-gel method.
  • Example 1 Flux method
  • CaHPO 4 , CaCO 3 , and CaCl 2 are weighed so that the molar ratio of Ca: P: Cl is 5: 3: 1 and mixed uniformly.
  • NaCl was added so that the chlorapatite concentration was 0.15 mol%, and the mixture was heated in a platinum crucible to 800 to 1100 ° C. at a heating rate of 100 to 500 ° C./h, and a synthesis temperature of 800 to 1100 ° C.
  • the temperature is lowered from 800 to 1100 ° C. to 500 ° C. at a temperature drop rate of 5 to 300 ° C./h, and then cooled to room temperature by natural cooling.
  • it is carefully washed with warm pure water (about 80 ° C.) to take out the chlorapatite single crystal.
  • Example 2 Flux method
  • CaHPO 4 , CaCO 3 , and CaCl 2 are weighed so that the molar ratio of Ca: P: Cl is 5: 3: 1 and mixed uniformly. Thereafter, a large amount of CaCl 2 was added, and the mixture was heated in a platinum crucible to 800 to 1100 ° C. at a heating rate of 100 to 500 ° C./h, synthesized at a synthesis temperature of 800 to 1100 ° C. for 48 hours, and then cooled down. The temperature is lowered from 800 to 1100 ° C. to 500 ° C. at 5 to 300 ° C./h, and then cooled to room temperature by natural cooling. After firing, it is carefully washed with warm pure water (about 80 ° C.) to take out the chlorapatite single crystal.
  • Example 3 Flux method
  • CaHPO 4 , CaCO 3 , SrCO 3 , CaCl 2 , SrCl 2 are weighed so that the molar ratio of Ca + Sr: P: Cl is 5: 3: 1 and uniformly mixed.
  • SrCl 2 was added so that the chlorapatite concentration was 0.15 mol%, and the mixture was heated in a platinum crucible to 800 to 1100 ° C. at a heating rate of 100 to 500 ° C./h, and the synthesis temperature was 800 to 1100.
  • the temperature is decreased from 800 to 1100 ° C. to 500 ° C. at a temperature decrease rate of 5 to 300 ° C./h, and then cooled to room temperature by natural cooling.
  • it is carefully washed with warm pure water (about 80 ° C.) to take out the chlorapatite single crystal.
  • Example 4 Flux method
  • CaHPO 4 , CaCO 3 , MgCO 3 , CaCl 2 , and MgCl 2 are weighed so that the molar ratio of Ca + Mg: P: Cl is 5: 3: 1 and uniformly mixed.
  • MgCl 2 was added so that the chlorapatite concentration was 0.15 mol%, and the mixture was heated in a platinum crucible to 800 to 1100 ° C. at a heating rate of 100 to 500 ° C./h, and a synthesis temperature of 800 to 1100 ° C. After being synthesized for 48 hours, the temperature is lowered from 800 to 1100 ° C. to 500 ° C. at a temperature drop rate of 5 to 300 ° C./h, and then cooled to room temperature by natural cooling. After firing, it is carefully washed with warm pure water (about 80 ° C.) to take out the chlorapatite single crystal.
  • Example 5 Coprecipitation method
  • calcium nitrate and calcium chloride are dissolved in pure water, phosphoric acid is dropped into the solution, and the pH is adjusted to 5 to 9 to form a precipitate (seed crystal).
  • the seed crystal prepared by the coprecipitation method is grown as a seed crystal by the Czochralski method.
  • a Ca 2 ClPO 4 concentration of 15 mol% is heated to 1200 ° C., the seed crystal is immersed in a high temperature solution, and gradually cooled from 1200 ° C. to 1050 ° C. While pulling up the crystal, a chloroapatite single crystal was obtained.
  • Example 6 Sol-gel method
  • phosphoric acid ethoxide total molar concentration of calcium and phosphorus; 0.05 mol / liter
  • concentrated hydrochloric acid chlorine is 1 mol per 1 mol of calcium. 1 mol
  • This solution was dried at 60 ° C. for 2 hours to remove distilled water to obtain seed crystals.
  • the seed crystal prepared by the sol-gel method is grown as a seed crystal by the Czochralski method.
  • a Ca 2 ClPO 4 concentration of 15 mol% is heated to 1200 ° C., the seed crystal is immersed in a high temperature solution, and gradually cooled from 1200 ° C. to 1050 ° C. While pulling up the crystal, a chloroapatite single crystal was obtained.
  • Example 7 Sol-gel method
  • phosphoric acid was further added (total molar concentration of calcium and phosphorus; 0.05 mol / L), and stirred, and then concentrated hydrochloric acid was added.
  • This solution was dried at 60 ° C. for 2 hours to remove distilled water to obtain seed crystals.
  • the seed crystal prepared by the sol-gel method is grown as a seed crystal by the Czochralski method.
  • a Ca 2 ClPO 4 concentration of 15 mol% is heated to 1200 ° C., the seed crystal is immersed in a high temperature solution, and gradually cooled from 1200 ° C. to 1050 ° C. While pulling up the crystal, a chloroapatite single crystal was obtained.
  • Example 8 Coprecipitation method
  • Single crystal precipitation by adding 0.5 mol / L phosphoric acid aqueous solution dropwise to 0.3 mol / L calcium hydroxide suspension and adjusting the pH to 5-9, taking care to form single crystals.
  • a product seed crystal
  • the seed crystal prepared by the coprecipitation method is grown as a seed crystal by the Czochralski method. Calcium hydroxide was heated to 1650 ° C., the seed crystal was immersed in a high-temperature solution, and the crystal was pulled up while gradually cooling from 1650 ° C. to 1000 ° C. to obtain a needle-like hydroxyapatite single crystal.
  • Example 9 Hydrothermal synthesis method
  • lactic acid is dissolved in 1 liter of water, then 22.11 g of calcium hydroxide is added, and 6.92 g of phosphoric acid is mixed and dissolved.
  • the slurry thus prepared is filled in an autoclave and subjected to hydrothermal treatment at 165 ° C. for 5 hours.
  • the treated slurry was filtered and dried to obtain a hydroxyapatite single crystal.
  • Example 10 Sol-gel method
  • 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 moles of calcium diethoxide is dissolved in 6.5 ml of ethylene glycol.
  • a mixed solution of calcium diethoxide in ethylene glycol and triethyl phosphite is stirred for 2 hours to form a precipitate. It was heated at 200 ° C. for 2 hours to obtain a seed crystal.
  • the seed crystal prepared by the sol-gel method is grown as a seed crystal by the Czochralski method.
  • Calcium hydroxide was heated to 1650 ° C., the seed crystal was immersed in a high-temperature solution, and the crystal was pulled up while gradually cooling from 1650 ° C. to 1000 ° C. to obtain a needle-like hydroxyapatite single crystal.
  • Example 11 Chlorine apatite single crystal (20 mg) is put in a platinum capsule (2.6 mm ⁇ , length 3.3 mm) together with 6.25 (mol / L) aqueous potassium hydroxide (KOH) (40 ⁇ l) and sealed.
  • the hydrothermal treatment is performed under conditions of 100 MPa using water as a pressure medium in a test tube type autoclave. The heating rate is 20 ° C. per minute, the processing temperature is 400 ° C., and the processing time is constant for 48 hours. Thereby, a hydroxyapatite single crystal was obtained.
  • Example 12 Chloroapatite single crystal (20 mg) is heated to 1300 ° C. and reacted in steam through steam for 2 weeks to convert it into a hydroxyapatite single crystal.
  • FIG. 1 is an example of an X-ray diffraction pattern of a crystal prepared by the method of the example. As shown in FIG. 1, the crystal was a single layer of chlorapatite crystal Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl.
  • FIG. 2 is a photograph showing an example of a chloroapatite tube single crystal observed by SEM.
  • the apatite single crystal according to the present embodiment has a tube shape, and the outer shape is a hexagonal column.
  • the shape of the opening part of the hole formed in the upper surface or lower surface of a hexagonal column is a hexagon. Therefore, the thickness of the outer wall of the tube is almost uniform.
  • the inner diameter of the hole in the opening of the tubular single crystal is about 3 nm to 800 ⁇ m, preferably about 10 nm to 60 ⁇ m.
  • the diameter of the tube-shaped single crystal is about 20 nm to 1 mm.
  • the tube-shaped single crystal has a length in the longitudinal direction of about 50 nm to 4 mm.
  • the tube-shaped single crystal has a transmittance of 65% or more with respect to visible light.
  • a tube is formed by a composite material having the above-described tube-like apatite crystal and a functional part that is housed in the tube of the apatite crystal and is composed of a material having a physical property different from that of the apatite crystal.
  • a new function difficult to obtain with a single apatite crystal alone is obtained. Therefore, the use of a new composite material having a tube-like apatite will be described more specifically.
  • the performance required as a reinforcing material used for artificial bones is desired to be (i) high biocompatibility and (ii) high strength.
  • a reinforcing material having high biocompatibility and higher strength than conventional biomaterial apatite has been desired.
  • the biocompatibility is high, Moreover, the inventors have come up with a composite material as a reinforcing material that can provide high strength.
  • the diameter of the hollow (tube-shaped) hexagonal columnar apatite single crystal is, for example, about 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the inner diameter of the hole in the opening of the tubular apatite single crystal is, for example, about 0.5 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the length in the longitudinal direction of the tubular apatite single crystal is, for example, about 2 ⁇ m to 4 mm.
  • a tube-shaped hydroxyapatite single crystal having a length of 200 ⁇ m, a diameter of 40 ⁇ m, and an inner diameter of the opening of 20 ⁇ m was obtained by the method described in Example 1 and Example 12 above.
  • This apatite single crystal is a substance that transmits visible light. Therefore, an aluminum wire was inserted into the hollow portion of the obtained tube-shaped hydroxyapatite single crystal, and the aluminum wire was fixed inside the tube by performing a local heat treatment at about 700 ° for 1 hour from the outside using a YAG laser. Reinforcing material was used.
  • the tubular apatite single crystal preferably has a transmittance of 65% or more with respect to visible light. Since such a tube-like apatite single crystal is transparent, the laser beam can be transmitted and the aluminum wire can be selectively heated. Therefore, damage caused by heating by the laser to the apatite single crystal can be reduced.
  • the method for manufacturing the composite material (reinforcing material) according to the present embodiment includes a metal material (titanium, aluminum, magnesium, or an alloy thereof) having higher rigidity than the apatite crystal in the tube of the tube-like apatite crystal. Etc.), and the metal material is melted and fixed by a laser beam transmitted through the apatite crystal. Thereby, the metal material can be easily fixed in the tube of the apatite crystal.
  • the metal material may be one kind of metal (titanium, aluminum, magnesium, or the like) or an alloy thereof, or may contain a substance other than the metal.
  • the metal material may be lower than the melting point of the apatite crystal. In this case, the metal material can be selectively dissolved without melting the apatite single crystal.
  • the composite material of the comparative example uses a needle-like apatite single crystal. Specifically, a 0.5 mol / L phosphoric acid aqueous solution is dropped into a 0.3 mol / L calcium hydroxide suspension, and the pH is adjusted to 5 to 9 taking care to form single crystals. Gave a single crystal precipitate. This precipitate was grown at 1200 ° C. for 48 hours to obtain a needle-like hydroxyapatite single crystal having a length of 200 ⁇ m and an outer diameter of 40 ⁇ m.
  • the reinforcing material of the example (tube shape) or the comparative example (needle shape) is added to the hydroxyapatite / pore control material mixed powder at a rate of 10 vol%, and about 1 g is filled in a carbon die having a diameter of 15 mm.
  • sintering was performed at 1000 ° C. for 10 minutes in a vacuum.
  • the heating rate during sintering was about 100 ° C./min, and the cooling was naturally allowed to cool in the apparatus.
  • the temperature of the die was measured. From the result of powder X-ray diffraction, the sintered body was composed of hydroxyapatite and CaO, and no reaction between the two compounds was observed.
  • the fracture strength [MPa] in Table 1 is also the fracture stress (load per unit area) in a phenomenon in which a solid material separates into two or more parts under the action of external force.
  • the fracture strength shows the measurement result of the J toughness value, and was determined by three-point bending based on the JIS standard.
  • the fracture toughness value (KIC) [MPa ⁇ m 1/2 ] is a stress intensity factor necessary for progressing cracks, and uses a test piece having the same size as the test piece for fracture strength measurement. Then, a U groove having a width of 0.1 mm and a depth of 0.75 mm was formed at the center of the test piece, measured at room temperature under a span of 30 mm and a crosshead speed of 0.75 mm / min, and determined according to the following formula.
  • KIC Y ⁇ a 1/2
  • Y is the shape factor
  • ⁇ the bending strength
  • a is the crack length.
  • fracture energy refers to the total energy added to a material before it breaks, and a material with a large fracture energy is expressed as “rigid”.
  • the fracture energy was calculated from the area of the stress-strain curve obtained during the fracture toughness test and the cross-sectional area of the specimen fracture surface.
  • needle-shaped apatite single crystal (comparative example) is added to the artificial bone using a composite material (example) filled with a metal material inside a tube-like apatite single crystal as a reinforcing material.
  • the fracture strength, fracture energy, and fracture toughness values are all higher than the artificial bone.
  • the apatite itself coated with a photocatalytic substance is often in a powder state from the viewpoint of handleability.
  • clogging tends to occur and liquid permeability cannot be secured.
  • light does not sufficiently reach the inside of the column.
  • One solution is to use hydroxyapatite with a large particle size in order to solve the clogging, but there is a problem that the specific surface area decreases due to an increase in the particle size and the photocatalytic performance decreases.
  • the surface area of the apatite single crystal is expanded due to the tube shape, and the light transmitted through the apatite single crystal is formed by forming a titanium oxide film on the surface of the transparent apatite single crystal. Also, the activity of the photocatalytic reaction can be increased, so that an excellent use as a photocatalyst can be realized.
  • Example 13 and Example 14 the manufacturing method of the composite material which has a photocatalytic function based on this Embodiment is demonstrated.
  • Example 13 In the method described in Examples 1 to 12 above, a tube-like hydroxy having a composition of Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH) and having a length of 0.3 to 2 mm and an inner diameter of the opening of 80 to 300 nm. A single crystal of (hydroxylated) apatite was obtained. This single crystal is immersed in a room temperature glass coating agent containing 0.1 to 5 wt% of Ti-modified apatite for 1 hour, washed with pure water, and then dried at 80 ° C. for 12 hours. This was annealed at 700 ° C. for 1 hour, and a part of the surface of the apatite tube was replaced with titanium to give a photocatalytic function.
  • Example 14 A tube-shaped chloroapatite having a composition of Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl and having a length of 0.3 to 2 mm and an inner diameter of an opening of 50 to 200 nm by the method described in Examples 1 to 12 above. A single crystal was obtained. This single crystal is immersed in a room temperature glass coating agent containing 0.1 to 5 wt% of Ti-modified apatite for 1 hour, washed with pure water, and then dried at 80 ° C. for 12 hours. This was annealed at 700 ° C. for 1 hour, and a part of the surface of the apatite tube was replaced with titanium to give a photocatalytic function.
  • the photocatalytic activity was evaluated using the composite materials having the photocatalytic function obtained in Example 13 and Example 14. First, the sample powder of the composite material according to each example was weighed so as to have a surface area based on a specific surface area measurement result. Then, the weighed sample was filled so that the upper lid had a uniform thickness at the bottom of the quartz glass container, and the inside of the container was replaced with synthetic air (oxygen 20 volume%, nitrogen 80 volume%).
  • acetaldehyde was injected into the container so that the acetaldehyde gas concentration was 1% by volume, and left in the dark for 1 hour until the acetaldehyde gas reached adsorption equilibrium with the sample powder. Thereafter, irradiation with light from a xenon lamp as a light source was started (3 hours after standing in the dark), 1 hour later (2 hours after standing in the dark), and 2 hours later (3 hours after standing in the dark). After) and after 3 hours (4 hours after standing in the dark), the gas inside the container was extracted with a cylinder, and the CO 2 gas concentration was measured using gas chromatography. As a result, a CO2 gas concentration of 5 g / L (liter) or more was observed in 2 hours after irradiation with the light source, and high photocatalytic activity was shown in each sample.
  • the tubular apatite crystal has a specific surface area [cm 2 / g] of about 1.5 to 4 times that of the acicular apatite crystal, and the photocatalytic performance is also 1.5 times. About 4 times. That is, the composite material according to the present embodiment can realize a higher photocatalytic performance because the photocatalytic substance can be arranged inside the tube-like apatite crystal.
  • the enzyme used in the liquid is basically disposable, the cost increases. Therefore, in order to effectively use the precious enzyme, it is a proposal to make a bioreactor in which the enzyme is immobilized on an insoluble carrier, the organic raw material is brought into contact with the carrier, and the enzyme acts as a catalyst. .
  • a tubular apatite single crystal useful as a biomaterial is used as a carrier for immobilizing an enzyme, and an apatite adsorption action is used to immobilize the enzyme to constitute a bioreactor column. That is, the functional unit according to the present embodiment is composed of an immobilized enzyme.
  • Apatite has a cation adsorbing part (Ca 2+ etc.) and an anion adsorbing part (HPO 4 2 ⁇ , PO 4 3 ⁇ , OH ⁇ , X ⁇ etc .; X is a halogen element) depending on pH. Therefore, the enzyme is immobilized on the adsorption part by electrostatic adsorption. In addition, what is adsorbed on either the cation adsorbing part or the anion adsorbing part may be appropriately selected depending on the type of enzyme.
  • a basic glycoprotein avidin molecule which is easily bioaffinity-bound with the enzyme, is electrostatically adsorbed to apatite in advance, and the enzyme labeled with biotin, a water-soluble vitamin, is immobilized on the avidin molecule by bioaffinity binding Make a bioreactor column. Since biotin can be added to the enzyme molecule without losing the activity of the enzyme, an enzyme labeled with biotin is obtained. By binding the enzyme labeled with biotin to the avidin molecule adsorbed on the apatite, the enzyme can be immobilized in the apatite tube.
  • various enzymes such as a saccharolytic enzyme and a proteolytic enzyme can be selected as the enzyme to be immobilized.
  • the enzyme and biotin labeling agent are suspended in a buffer solution (pH 8.5) so that the mixing molar ratio is 1: 2 to 1:10. Next, it is incubated for 2 to 4 hours in a thermostatic layer (25 ° C.) while penetrating the suspension. Then, the obtained solution is subjected to gel chromatography to separate the labeled enzyme.
  • Example 15 In the method described in Examples 1 to 12 above, a tube-like hydroxy having a composition of Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH) and having a length of 0.3 to 2 mm and an inner diameter of the opening of 80 to 600 nm. A single crystal of (hydroxylated) apatite was obtained. Then, a solution in which amylase is suspended in a pH 5 to 6.5 buffer solution is permeated into the apatite tube, and incubated in a warm bath at 20 to 35 ° C. for 8 hours to immobilize the amylase in the apatite tube. .
  • Example 16 A tube-shaped chloroapatite having a composition of Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl and having a length of 0.3 to 2 mm and an inner diameter of a hole of an opening of 3 to 40 nm is obtained by the method described in Examples 1 to 12 above. A single crystal was obtained. Then, a solution in which glucoamylase is suspended in a buffer solution of pH 7 to 9 is permeated into the apatite tube and incubated in a warm bath at 20 to 35 ° C. for 8 hours to immobilize glucoamylase in the apatite tube. .
  • Example 17 In the method described in Examples 1 to 12 above, a tube-shaped chloroapatite having a composition of Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl and having a length of 0.5 to 4 mm and an inner diameter of the opening of 3 to 40 nm was formed. A single crystal was obtained. Then, a solution in which avidin molecules are dispersed in a pH 6 to 8 buffer solution is permeated into the apatite tube, and incubated in a warm bath at 20 to 35 ° C. for 4 hours, whereby the avidin molecules are placed in the apatite tube by electrostatic action. Immobilize.
  • the enzyme with biotin label is suspended in a buffer solution of pH 6-8, infiltrated into the apatite tube, and incubated at 20-25 ° C for 30 minutes, so that the enzyme is immobilized in the apatite tube by the biotin-avidin reaction.
  • enzymes having different molecular weights and isoelectric points such as amylase, cellulase, xylase, racemers, etc. can be easily immobilized.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an apparatus using the bioreactor column according to the present embodiment.
  • a bioreactor column 10 was prepared by packing a tube-like apatite single crystal in which glucoamylase was immobilized by a biotin-avidin method into a column having an inner diameter of 10 mm and a length of 100 mm.
  • the buffer solution adjusted to pH 7-8 containing oligosaccharide was supplied from the raw material container 12 to the bioreactor column 10 by the tube pump 14.
  • the buffer solution was supplied by continuous steady operation under conditions of a liquid temperature of 30 ° C. and a liquid volume of 0.3 ml / min.
  • the solution discharged from the bioreactor column 10 was collected in a collection container 16 every hour, and the contents were separated and identified by thin layer chromatography. As a result, it was found that most of the oligosaccharides were decomposed into glucose in the collected sample solutions at all times, and the bioreactor column 10 was functioning sufficiently.
  • the apatite single crystal of the present invention can be used as various functional materials including phosphors.

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Abstract

　チューブ状のアパタイト結晶と、アパタイト結晶のチューブ内に収容され、該アパタイト結晶と異なる物性の材料で構成された機能部と、を有する。アパタイト結晶は、一般式がＭ２ ５（ＰＯ４）３Ｘ（Ｍ２は２価のアルカリ土類金属及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素及びＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素または分子を示す。）で表される単結晶であってもよい。

Description

複合材料および複合材料の製造方法
　本発明は、機能性材料として広範囲な分野に適用可能な結晶性のアパタイトに関する。
　近年、蛍光体や生体機能材料としてアパタイト系の材料の開発が進められている。このようなアパタイト系の結晶として、中実の六角柱状のアパタイト単結晶が知られている（非特許文献１）。また、針状のハイドロキシアパタイトウィスカーを用いてタンパク質を分離する方法も考案されている（特許文献１参照）。
特開平９－１６９７９４号公報
Katsuya Teshima et al.、「Direct growth of highly crystalline, idiomorphic fluorapatite crystals on a polymer substrate」、Crystal Growth & Design、2009、Vol.9、No.9、ｐ．3832-3834
　アパタイト系の材料は、様々な用途に適用可能であり、その用途に適した形状や成分については更に改善の余地がある。
　本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、チューブ状のアパタイト結晶を有する新たな複合材料を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明のある態様の複合材料は、チューブ状のアパタイト結晶と、アパタイト結晶のチューブ内に収容され、該アパタイト結晶と異なる物性の材料で構成された機能部と、を有する。
　この態様によると、チューブ状のアパタイト結晶単独では得にくい新たな機能が得られる。
　アパタイト結晶は、一般式がＭ２ ５（ＰＯ４）３Ｘ（Ｍ２は２価のアルカリ土類金属及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素及びＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素または分子を示す。）で表される単結晶であってもよい。これにより、チューブ状のアパタイト単結晶を簡便に得られる。
　アパタイト結晶は、可視光に対して透過率が６５％以上であってもよい。
　機能部は、アパタイト結晶よりも剛性が高い材料で構成されていてもよい。これにより、アパタイト結晶単独では得にくい高い強度を実現できる。
　機能部は、光触媒物質で構成されていてもよい。これにより、チューブ状のアパタイト結晶の内部にも光触媒物質が配置されるため、より高性能な光触媒材料が実現できる。また、機能部は、酵素で構成されていてもよい。これにより、例えば、バイオリアクターカラムとして用いることができる。
　アパタイト結晶は、外形が六角柱であり、六角柱の上面または下面に形成されている穴の開口部の形状が六角形であってもよい。
　アパタイト結晶は、チューブの穴の内径が３ｎｍ～８００μｍであってもよい。
　アパタイト結晶は、直径が１μｍ～１ｍｍであってもよい。
　アパタイト結晶は、長手方向の長さが２μｍ～４ｍｍであってもよい。
　本発明の別の態様は、複合材料の製造方法である。この方法は、チューブ状のアパタイト結晶のチューブ内に、該アパタイト結晶よりも剛性が高い金属材料を配置し、アパタイト結晶を透過するレーザ光で金属材料を溶融し固定化する。
　この態様によると、金属材料をアパタイト結晶のチューブ内に簡易に固定化できる。ここで、金属材料は、一種類の金属であってもよいし合金であってもよく、金属以外の他の物質が含まれていてもよい。また、金属材料は、アパタイト結晶の融点よりも低くてもよい。
　本発明のさらに別の態様もまた、複合材料の製造方法である。この方法は、チューブ状のアパタイト結晶のチューブ内にアビジン分子を吸着させ、ビオチンで標識化された酵素を含む溶液をチューブ内に浸透させることで酵素をチューブ内に固定化する。
　この態様によると、酵素をアパタイト結晶のチューブ内に簡易に固定化できる。
　なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
　本発明によれば、チューブ状のアパタイトを有する新たな複合材料を提供できる。
実施例の方法で作成された結晶のＸ線回折パターンの一例である。 ＳＥＭで観察した塩素アパタイトチューブ単結晶の一例を示す写真である。 本実施の形態に係るバイオリアクターカラムを用いた装置の模式図である。
　以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述される全ての特徴やその組合せは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
　本実施の形態に係るアパタイト結晶は、その形態がチューブ状の単結晶である。このアパタイト結晶は、一般式がＭ２ ５（ＰＯ４）３Ｘ（Ｍ２は２価のアルカリ土類金属及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素及びＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素または分子を示す。）で表される。これにより、チューブ状のアパタイト単結晶を簡便に得られる。ここで、アルカリ土類金属は、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｍｇ、Ｂｅである。また、ハロゲン元素は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。
　以下に、アパタイトのチューブ状の単結晶の製造方法について各実施例を参照して説明する。以下に本実施の形態を実施例によって更に具体的に説明する。実施例～実施例７は、塩素アパタイト単結晶の合成方法である。実施例８～実施例１０は、水酸アパタイト単結晶の合成方法である。合成方法としては、例えば、フラックス法、共沈法、ゾル－ゲル法が挙げられる。
　［塩素アパタイト単結晶］
　（実施例１：フラックス法）
　はじめに、ＣａＨＰＯ４、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２を、Ｃａ：Ｐ：Ｃｌのモル比が５：３：１となるように計量し、均一混合する。その後、塩素アパタイト濃度が０．１５ｍｏｌ％となるようにＮａＣｌを追加し、混合物を白金るつぼ中で８００～１１００℃まで昇温速度１００～５００℃／ｈで昇温させ、合成温度８００～１１００℃で４８時間合成した後、降温速度５～３００℃／ｈで８００～１１００℃から５００℃まで降温させ、その後は自然冷却で常温まで冷却する。焼成後、温純水（約８０℃）で丹念に洗浄し、塩素アパタイト単結晶を取り出す。
　（実施例２：フラックス法）
　はじめに、ＣａＨＰＯ４、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２を、Ｃａ：Ｐ：Ｃｌのモル比が５：３：１となるように計量し、均一混合する。その後、多量のＣａＣｌ２を追加し、混合物を白金るつぼ中で８００～１１００℃まで昇温速度１００～５００℃／ｈで昇温させ、合成温度８００～１１００℃で４８時間合成した後、降温速度５～３００℃／ｈで８００～１１００℃から５００℃まで降温させ、その後は自然冷却で常温まで冷却する。焼成後、温純水（約８０℃）で丹念に洗浄し、塩素アパタイト単結晶を取り出す。
　（実施例３：フラックス法）
　はじめに、ＣａＨＰＯ４、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３，ＣａＣｌ２，ＳｒＣｌ２を、Ｃａ＋Ｓｒ：Ｐ：Ｃｌのモル比が５：３：１となるように計量し、均一混合する。その後、塩素アパタイト濃度が０．１５ｍｏｌ％となるようにＳｒＣｌ２を追加し、混合物を白金るつぼ中で８００～１１００℃まで昇温速度１００～５００℃／ｈで昇温させ、合成温度８００～１１００℃で４８時間合成した後、降温速度５～３００℃／ｈで８００～１１００℃から５００℃まで降温させ、その後は自然冷却で常温まで冷却する。焼成後、温純水（約８０℃）で丹念に洗浄し、塩素アパタイト単結晶を取り出す。
　（実施例４：フラックス法）
　はじめに、ＣａＨＰＯ４、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２を、Ｃａ＋Ｍｇ：Ｐ：Ｃｌのモル比が５：３：１となるように計量し、均一混合する。その後、塩素アパタイト濃度が０．１５ｍｏｌ％となるようＭｇＣｌ２を追加し、混合物を白金るつぼ中で８００～１１００℃まで昇温速度１００～５００℃／ｈで昇温させ、合成温度８００～１１００℃で４８時間合成した後、降温速度５～３００℃／ｈで８００～１１００℃から５００℃まで降温させ、その後は自然冷却で常温まで冷却する。焼成後、温純水（約８０℃）で丹念に洗浄し、塩素アパタイト単結晶を取り出す。
　（実施例５：共沈法）
　はじめに、純水に硝酸カルシウム、塩化カルシウムを溶解させ、その溶液中にリン酸を滴下し、ｐＨを５～９に調整することにより沈殿（種結晶）を生じさせる。この共沈法により調整した種結晶を、チョクラルスキー法により種結晶成長させる。ＣａＣｌ２－Ｃａ２ＣｌＰＯ４系相図において、Ｃａ２ＣｌＰＯ４濃度が１５ｍｏｌ％のものを１２００℃まで加熱し、高温溶液となった中に種結晶を浸し、１２００℃から１０５０℃まで徐冷しながら結晶を引き上げることにより、塩素アパタイト単結晶を得た。
　（実施例６：ゾル－ゲル法）
　はじめに、蒸留水に硝酸カルシウムを溶解させ、更にリン酸エトキシドを添加して（カルシウムとリンの合計モル濃度；０．０５モル／リットル）撹拌した後、濃塩酸（カルシウム１モルに対して塩素は１モル）を加えた。この溶液を６０℃で２時間乾燥して蒸留水を除去し、種結晶を得た。このゾル－ゲル法により調整した種結晶を、チョクラルスキー法により種結晶成長させる。ＣａＣｌ２－Ｃａ２ＣｌＰＯ４系相図において、Ｃａ２ＣｌＰＯ４濃度が１５ｍｏｌ％のものを１２００℃まで加熱し、高温溶液となった中に種結晶を浸し、１２００℃から１０５０℃まで徐冷しながら結晶を引き上げることにより、塩素アパタイト単結晶を得た。
　（実施例７：ゾル－ゲル法）
　はじめに、蒸留水にカルシウムエトキシドを溶解させ、更にリン酸を添加して（カルシウムとリンの合計モル濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ）撹拌した後、濃塩酸を加えた。この溶液を６０℃で２時間乾燥して蒸留水を除去し、種結晶を得た。このゾル－ゲル法により調整した種結晶を、チョクラルスキー法により種結晶成長させる。ＣａＣｌ２－Ｃａ２ＣｌＰＯ４系相図において、Ｃａ２ＣｌＰＯ４濃度が１５ｍｏｌ％のものを１２００℃まで加熱し、高温溶液となった中に種結晶を浸し、１２００℃から１０５０℃まで徐冷しながら結晶を引き上げることにより、塩素アパタイト単結晶を得た。
　［水酸アパタイト単結晶］
　（実施例８：共沈法）
　０．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化カルシウム懸濁液に、０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液を滴下し、単結晶が生成するよう留意してｐＨを５～９に調整することにより、単結晶沈殿物（種結晶）を得た。この共沈法により調整した種結晶を、チョクラルスキー法により種結晶成長させる。水酸化カルシウムを１６５０℃まで加熱し、高温溶液となった中に種結晶を浸し、１６５０℃から１０００℃まで徐冷しながら結晶を引き上げることにより、針状の水酸アパタイト単結晶を得た。
　（実施例９：水熱合成法）
　はじめに、水１リットルに乳酸６３．３７ｇを溶解し、次に水酸化カルシウム２２．１１ｇを加え、更にリン酸６．９２ｇを混合溶解させる。こうして調製したスラリーをオートクレーブに充填し、１６５℃で５時間、水熱処理を施す。そして、処理後のスラリーを濾過乾燥し、水酸アパタイト単結晶を得た。
　（実施例１０：ゾル－ゲル法）
　カルシウムジエトキシド１．０×１０－２モル分を６．５ｍｌのエチレングリコールに溶解させる。次に、亜リン酸トリエチルを、水酸アパタイトの組成比がＣａ／Ｐ＝５／３となるように、６．０×１０－３モル採取し、所定量のエタノールに溶かして使用する。その後、カルシウムジエトキシドのエチレングリコール溶液と亜リン酸トリエチルとの混合溶液を２時間撹拌し、沈殿物を生じさせる。それを２００℃で２時間加熱し、種結晶を得た。このゾル－ゲル法により調整した種結晶を、チョクラルスキー法により種結晶成長させる。水酸化カルシウムを１６５０℃まで加熱し、高温溶液となった中に種結晶を浸し、１６５０℃から１０００℃まで徐冷しながら結晶を引き上げることにより、針状の水酸アパタイト単結晶を得た。
　［塩素アパタイトから水酸アパタイトへの変換］
　（実施例１１）
　塩素アパタイト単結晶（２０ｍｇ）を６．２５（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液（４０μｌ）とともに、白金カプセル（２．６ｍｍφ、長さ３．３ｍｍ）中に入れ溶封する。水熱処理は、テストチューブ型オートクレーブで圧力媒体として水を用い、１００ＭＰａの条件下で行う。昇温速度は毎分２０℃とし、処理温度は４００℃で行い、処理時間は４８時間一定とする。これにより水酸アパタイト単結晶を得た。
　（実施例１２）
　塩素アパタイト単結晶（２０ｍｇ）を１３００℃に加熱し、炉内に水蒸気を通じて２週間かけて反応させて、水酸アパタイト単結晶に変換する。
　［組成］
　次に、実施例の方法で作成した塩素アパタイト結晶の組成について検討した。図１は、実施例の方法で作成された結晶のＸ線回折パターンの一例である。図１に示すように、結晶は、塩素アパタイト結晶Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌの単一層であった。
　［成分］
　次に、塩素アパタイトチューブ単結晶の元素分析を行った。その結果、この結晶は、Ｃａ＝３９．１０ｍａｓｓ％、Ｐ＝１８．００ｍａｓｓ％、Ｃｌ＝５．３０ｍａｓｓ％であった。
　［形状］
　次に、塩素アパタイトチューブ単結晶の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。図２は、ＳＥＭで観察した塩素アパタイトチューブ単結晶の一例を示す写真である。図２に示すように、本実施の形態に係るアパタイト単結晶は、チューブ状であり、外形が六角柱である。また、六角柱の上面または下面に形成されている穴の開口部の形状が六角形である。そのため、チューブの外壁の厚みがほぼ一様になっている。
　このようなチューブ状単結晶は、ＳＥＭ観察により、様々な大きさや形態が存在していることがわかった。例えば、チューブ状単結晶の開口部の穴の内径は、３ｎｍ～８００μｍ、好ましくは、１０ｎｍ～６０μｍ程度である。また、チューブ状単結晶の直径は、２０ｎｍ～１ｍｍ程度である。また、チューブ状単結晶は、長手方向の長さが５０ｎｍ～４ｍｍ程度である。また、チューブ状単結晶は、可視光に対して透過率が６５％以上である。
　［用途］
　本願発明者らが鋭意検討したところ、上述のチューブ状のアパタイト結晶と、アパタイト結晶のチューブ内に収容され、アパタイト結晶と異なる物性の材料で構成された機能部と、を有する複合材料によって、チューブ状のアパタイト結晶単独では得にくい新たな機能が得られる。そこで、チューブ状のアパタイトを有する新たな複合材料の用途についてより具体的に説明する。
　＜第１の実施の形態＞
　本実施の形態では、上述の六角柱のチューブ状アパタイト単結晶の人工骨補強材への応用について説明する。具体的には、人工骨の強度を向上させる補強材として、生体材料アパタイトのチューブ状単結晶を用いた複合材料を考案した。チューブ状のアパタイト結晶は、従来の中実の針状アパタイト結晶とは違い、チューブ内部にチタンなどの強度の高い金属を挿入することができるため、従来の補強材よりも高い強度を得ることができる。
　人工骨に用いる補強材としてとして求められる性能は、（ｉ）生体親和性が高い、（ｉｉ）高い強度が得られること、の２点が望まれる。例えば、アスペクト比が高い針状の生体材料アパタイトを補強材として利用する場合、強度が低いため、可動部に用いる人工骨の補強材としては強度的に不十分である。そのため、生体親和性が高く、従来の生体材料アパタイトよりも強度の高い補強材が望まれていた。
　そこで、チューブ形状であることを特徴とする上述のリン酸カルシウムを主成分としたアパタイト単結晶の内部に、チタンやマグネシウム、アルミニウムなどの強度の高い金属材料を挿入することにより、生体親和性が高く、かつ、高い強度が得られる補強材としての複合材料に想到した。このような用途における、中空（チューブ状）の六角柱状アパタイト単結晶の直径は、例えば、１μｍ～１ｍｍ程度である。また、チューブ状アパタイト単結晶の開口部の穴の内径は、例えば、０．５μｍ～８００μｍ程度である。また、チューブ状アパタイト単結晶の長手方向の長さは、例えば、２μｍ～４ｍｍ程度である。
　そして、補強材自体の強度を向上させるためには、補強材の芯を強くすることが望ましい。それにはチューブ状アパタイト単結晶の内部にアルミニウムなどの金属材料を挿入すると効果的である。
　（補強材の製造方法）
　前述の実施例１や実施例１２で説明した方法で、長さ２００μｍ、直径４０μｍ、開口部の穴の内径２０μｍのチューブ状ハイドロキシアパタイトの単結晶を得た。このアパタイト単結晶は、可視光が透過する物質である。そこで、得られたチューブ状ハイドロキシアパタイト単結晶の中空部にアルミニウムワイヤーを挿入し、外部からＹＡＧレーザを用いて約７００°で１時間、局部加熱処理することによりチューブ内部にアルミニウムワイヤーを固定し、補強材とした。なお、チューブ状アパタイト単結晶は、可視光に対して透過率が６５％以上のものが好ましい。このようなチューブ状アパタイト単結晶は透明であるため、レーザ光が透過し、アルミニウムワイヤーを選択的に加熱できるため、レーザによる加熱がアパタイト単結晶に与えるダメージを低減できる。
　このように、本実施の形態に係る複合材料（補強材）の製造方法は、チューブ状のアパタイト結晶のチューブ内に、アパタイト結晶よりも剛性が高い金属材料（チタン、アルミニウム、マグネシウム、それらの合金等）を配置し、アパタイト結晶を透過するレーザ光で金属材料を溶融し固定化する。これにより、金属材料をアパタイト結晶のチューブ内に簡易に固定化できる。ここで、金属材料は、一種類の金属（チタン、アルミニウム、マグネシウム等）であってもよいしそれらの合金であってもよく、金属以外の他の物質が含まれていてもよい。また、金属材料は、アパタイト結晶の融点よりも低くてもよい。この場合、アパタイト単結晶が溶けることなく金属材料を選択的に溶かすことができる。
　上述のチューブ状のアパタイト単結晶を用いた複合材料に対して、比較例の複合材料では針状のアパタイト単結晶を用いる。具体的には、０．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化カルシウム懸濁液に、０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液を滴下し、単結晶が生成するよう留意してｐＨを５～９に調製することにより、単結晶沈殿物を得た。この沈殿物を１２００℃で４８時間成長させることにより、長さ２００μｍ、外径４０μｍの針状のハイドロキシアパタイト単結晶を得た。
　（人工骨材料作製方法）
　パルス通電焼結装置を用いて、気孔制御材となるＣａＯを７００℃で１０分間焼結した。ＣａＯ焼結体を粗粉砕し、約１００～２００μｍに分級した。平均粒径が約１０μｍのハイドロキシアパタイト球状粉末と分級された気孔制御材を均一に混合した。気孔制御材の混合比率は５０ｖｏｌ％である。なお、ハイドロキシアパタイトのＣａ／Ｐ比は化学量論である１．６７である。
　次に、ハイドロキシアパタイト／気孔制御材混合粉末に、実施例（チューブ状）または比較例（針状）の補強材を１０ｖｏｌ％の割合で添加し、直径１５ｍｍのカーボンダイスに約１ｇ充填し、パルス通電焼結装置を用いて、１０００℃で１０分間、真空中で焼結した。焼結時の昇温速度は、約１００℃／ｍｉｎであり、冷却は装置内で自然放冷とした。温度測定はダイスの温度を測定した。粉末Ｘ線回折の結果から、焼結体は、ハイドロキシアパタイトとＣａＯから構成されており、両化合物間の反応は見られなかった。
　（強度向上性能の評価）
　人工骨材料に実施例および比較例の補強材を１０ｖｏｌ％の割合で添加したサンプルの破壊強度、破壊エネルギー及び破壊靭性値の測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１における破壊強度［ＭＰａ］は、固体材料が外力の作用のもとに二つまたはそれ以上の部分に分離する現象における破壊応力（単位面積当たりの荷重）でもある。なお、破壊強度は、Ｊ靭性値の測定結果を示しており、ＪＩＳ規格に基づいて３点曲げにより求めた。
　また、破壊靭性値（ＫＩＣ）［ＭＰａ・ｍ１／２］は、亀裂を進展させるのに必要な応力拡大係数であり、破壊強度測定用の試験片と同一サイズの試験片を用い、ダイヤモンドカッターで試験片中央部に幅０．１ｍｍ、深さ０．７５ｍｍのＵ溝を形成し、スパン３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．７５ｍｍ／ｍｉｎの条件で常温において測定し、次式に従って求めた。
　ＫＩＣ＝Ｙσａ１／２
ここで、Ｙ：形状因子、σ：曲げ強度、ａ：亀裂長さである。
　また、破壊エネルギーは、破壊するまでに材料に加えられる総エネルギーをいい、破壊エネルギーの大きい材料は「剛い」と表現される。破壊エネルギーは、破壊靭性試験の際に得られる応力－歪み曲線の面積と試験片破面の断面積から計算した。
　表１に示すように、チューブ状のアパタイト単結晶の内部に金属材料が充填されている複合材料（実施例）を補強材とした人工骨は、針状のアパタイト単結晶（比較例）を添加した人工骨よりも、破壊強度、破壊エネルギーおよび破壊靭性値のいずれの値も高い。このように、機能部を、アパタイト結晶よりも剛性が高い材料で構成することで、アパタイト結晶単独では得にくい高い強度を実現できる。つまり、第１の実施の形態に係る複合材料は、補強材に適していることがわかる。
　＜第２の実施の形態＞
　本実施の形態では、上述の六角柱のチューブ状アパタイト単結晶の光触媒への応用について説明する。酸化チタン等で被膜されたハイドロキシアパタイトは、環境に対して有害な金属原子を含まず、担体のハイドロキシアパタイト自身が有機物等を吸着する性能を持ち、かつ酸化チタン被膜による可視光から紫外光に対して吸収性を示す、優れた光触媒活性を有する。
　光触媒物質で被膜されたアパタイト自体は、取扱い性の観点などから粉末状態の場合が多いが、これをカラムに充填した場合、目詰まりが起こりやすくなり、通液性を確保できない。また、カラムの内側まで光が十分に当たらないといった問題もある。目詰まりを解決するために粒子径の大きいハイドロキシアパタイトを用いることが一案であるが、粒子径の増大により比表面積が小さくなり、光触媒性能が低下するという問題が生じる。
　本実施の形態に係る複合材料は、アパタイト単結晶がチューブ状であることで表面積が拡大し、また、透明なアパタイト単結晶表面に酸化チタン被膜が形成されることでアパタイト単結晶を透過した光によっても光触媒反応の活性を高めることができるため、優れた光触媒としての用途が実現できる。以下では、実施例１３および実施例１４を参照して本実施の形態に係る光触媒機能を有する複合材料の製造方法について説明する。
　（実施例１３）
　前述の実施例１～１２で説明した方法で、Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）の組成を持つ、長さ０．３～２ｍｍ、開口部の穴の内径８０～３００ｎｍのチューブ状のハイドロキシ（水酸化）アパタイトの単結晶を得た。この単結晶を、Ｔｉ修飾アパタイトを０．１～５ｗｔ％含有させた常温ガラスコーティング剤に１時間浸漬させ、純水で洗浄後、８０℃、１２時間乾燥する。これを７００℃、１時間アニールし、アパタイトチューブの表面の一部をチタンに置換し、光触媒機能を持たせた。
　（実施例１４）
　前述の実施例１～１２で説明した方法で、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌの組成を持つ、長さ０．３～２ｍｍ、開口部の穴の内径５０～２００ｎｍのチューブ状のクロロアパタイトの単結晶を得た。この単結晶を、Ｔｉ修飾アパタイトを０．１～５ｗｔ％含有させた常温ガラスコーティング剤に１時間浸漬させ、純水で洗浄後、８０℃、１２時間乾燥する。これを７００℃、１時間アニールし、アパタイトチューブの表面の一部をチタンに置換し、光触媒機能を持たせた。
　（光触媒活性の測定：アセトアルデヒドガス分解）
　実施例１３および実施例１４で得られた光触媒機能を有する複合材料を用いて光触媒活性の評価を行った。はじめに、各実施例に係る複合材料の試料粉末を比表面積測定結果に基づく表面積となるように秤量した。そして、秤量した試料を、上蓋が石英ガラス製の容器の底部に厚さが均一となるように充填し、合成空気（酸素２０容量％、窒素８０容量％）で容器内部を置換した。
　次に、アセトアルデヒドガス濃度が１体積％となるように容器内部にアセトアルデヒドを注入し、アセトアルデヒドガスが試料粉末と吸着平衡に達するまで暗所に１時間静置した。その後、光源としてキセノンランプの光の照射を開始（暗所静置から３時間後）し、その１時間後（暗所静置から２時間後）、２時間後（暗所静置から３時間後）、及び３時間後（暗所静置から４時間後）に、容器内部のガスをシリンダで抜き取り、ガスクロマトグラフィーを用いて、ＣＯ２ガス濃度を測定した。その結果、光源を照射後、２時間で５ｇ／Ｌ（リットル）以上のＣＯ２ガス濃度が観測され、各試料において高い光触媒活性が示された。
　このように、チューブ状のアパタイト結晶を担体とし、チューブ内に収容される機能部を光触媒物質で構成した複合材料とすることで、この複合材料をカラムに密に充填しても、カラムの外側だけでなく内側まで光が当たる。また、光触媒物質をチューブ内部全体に充填するのではなく、内壁部分に配置することで、チューブ内部を気体や液体が通過できる。そのため、被分解物質と光触媒物質との接触機会が増え、高い光触媒活性が得られる。具体的には、チューブ状のアパタイト結晶は、針状のアパタイト結晶と比較して、１．５～４倍程度の比表面積［ｃｍ２／ｇ］を有しており、光触媒性能も１．５～４倍程度となる。つまり、本実施の形態に係る複合材料は、チューブ状のアパタイト結晶の内部にも光触媒物質が配置できるため、より高い光触媒性能を実現できる。
　＜第３の実施の形態＞
　本実施の形態では、上述の六角柱のチューブ状アパタイト単結晶のバイオリアクターへの応用について説明する。工業的に広く使用されている白金等の無機触媒と異なり、生体触媒である酵素は、主として生体内で作用し、特異性や選択性を利用して糖やタンパク質等の有機物を吸着したり分解したりする。このことから、常温常圧の水溶液中で比較的早い反応をする酵素反応は、化学工業または機器分析における有機物の合成反応ルートの簡略化に寄与し、環境負荷が少ないため、低炭素社会の実現のためにも有用な技術となりうる。
　しかしながら、液体中で使用される酵素は、基本的に使い捨てになるためコストが高くなる。そこで、貴重な酵素を有効に活用するためには、不溶体の担体に酵素を固定化し、担体に有機原料を接触させ、酵素を触媒として働かせ作用させるバイオリアクター化を図ることが一案である。
　本実施の形態では、酵素を固定化する担体として、生体材料として有用なチューブ状アパタイト単結晶を用い、アパタイトの吸着作用を利用し、酵素を固定化することで、バイオリアクターカラムを構成する。つまり、本実施の形態に係る機能部は、固定化された酵素で構成されている。
　前述のチューブ状アパタイト単結晶への酵素（例えば、タンパク質やアミノ酸）の固定化は、主として二つある。
　（１）アパタイトはｐＨによってカチオン吸着部（Ｃａ２＋等）とアニオン吸着部（ＨＰＯ４ ２－、ＰＯ４ ３－、ＯＨ－、Ｘ－等；Ｘはハロゲン元素）がある。そこで、静電吸着によって吸着部に酵素を固定化する。なお、カチオン吸着部およびアニオン吸着部のいずれに吸着させるかは、酵素の種類によって適宜選択すればよい。
　（２）酵素と生物親和結合しやすい塩基性糖タンパク質アビジン分子をアパタイトに予め静電吸着させ、水溶性ビタミンであるビオチンで標識化した酵素をアビジン分子に生物親和結合で固定化することで、バイオリアクターカラムを作製する。ビオチンは酵素の活性を失うことなく酵素分子に付加できるため、ビオチンで標識化した酵素が得られる。このビオチンで標識化した酵素を、アパタイトに吸着したアビジン分子に結合させることで、酵素をアパタイトチューブ内に固定化できる。ここで、固定化される酵素としては、糖分解酵素やタンパク質分解酵素等、種々のものが選択されうる。
　次に、酵素のビオチン標識化の方法の一例について説明する。はじめに、酵素とビオチンラベル化剤を混合モル比が１：２～１：１０になるように緩衝液（ｐＨ８．５）の中に懸濁させる。次に、懸濁液を浸透しながら、恒温層（２５℃）中で２～４時間インキュベートする。そして、得られた溶液をゲルクロマトグラフィーにかけ、ラベル化された酵素を分離する。
　以下では、実施例１５乃至実施例１７を参照して本実施の形態に係る酵素を有する複合材料の製造方法について説明する。
　（実施例１５）
　前述の実施例１～１２で説明した方法で、Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）の組成を持つ、長さ０．３～２ｍｍ、開口部の穴の内径８０～６００ｎｍのチューブ状のハイドロキシ（水酸化）アパタイトの単結晶を得た。そして、ｐＨ５～６．５の緩衝液にアミラーゼを懸濁させた溶液をアパタイトチューブ内に浸透させ、２０～３５℃の温浴中で８時間インキュベートすることで、アパタイトチューブ中にアミラーゼを固定化する。
　（実施例１６）
　前述の実施例１～１２で説明した方法で、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌの組成を持つ、長さ０．３～２ｍｍ、開口部の穴の内径３～４０ｎｍのチューブ状のクロロアパタイトの単結晶を得た。そして、ｐＨ７～９の緩衝液にグルコアミラーゼを懸濁させた溶液をアパタイトチューブ内に浸透させ、２０～３５℃の温浴中で８時間インキュベートすることで、アパタイトチューブ中にグルコアミラーゼを固定化する。
　（実施例１７）
　前述の実施例１～１２で説明した方法で、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌの組成を持つ、長さ０．５～４ｍｍ、開口部の穴の内径３～４０ｎｍのチューブ状のクロロアパタイトの単結晶を得た。そして、ｐＨ６～８の緩衝液にアビジン分子を分散させた溶液をアパタイトチューブ内に浸透させ、２０～３５℃の温浴中で４時間インキュベートすることで、静電作用によりアビジン分子をアパタイトチューブ中に固定化する。その後、ビオチン標識を持つ酵素を、ｐＨ６～８の緩衝液に懸濁させ、アパタイトチューブに浸透させ、２０～２５℃で３０分間することで、ビオチン・アビジン反応により酵素がアパタイトチューブ内に固定化差される。この方法の場合、アミラーゼ、セルラーゼ、キシラーゼ、ラセマーズ等、分子量や等電点の異なる酵素も簡易に固定化できる。
　次に、酵素が固定化されたチューブ状アパタイト単結晶による効果について説明する。図３は、本実施の形態に係るバイオリアクターカラムを用いた装置の模式図である。はじめに、グルコアミラーゼがビオチンアビジン法で固定化されたチューブ状アパタイト単結晶を、内径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのカラムに詰めてバイオリアクターカラム１０を作製した。そして、原料容器１２から、オリゴ糖を含むｐＨ７～８に調製した緩衝液を、チューブポンプ１４によりバイオリアクターカラム１０に供給した。緩衝液の供給は、液温３０℃、液量０．３ｍｌ／分の条件で、連続定常運転によって行われた。
　バイオリアクターカラム１０から排出された溶液を１時間ごとに採取容器１６に採取し、薄層クロマトグラフィーで内容物を分離同定した。その結果、採取した全ての時間のサンプル溶液において、オリゴ糖のほとんどがグルコースに分解されており、バイオリアクターカラム１０が十分機能していることがわかった。
　以上、本発明を実施の形態や各実施例をもとに説明した。この実施の形態や各実施例は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
　本発明のアパタイト単結晶は、蛍光体を始め様々な機能性材料として利用することが可能である。
　１０　バイオリアクターカラム、　１２　原料容器、　１４　チューブポンプ、　１６　採取容器。

Claims (12)

  1. 　チューブ状のアパタイト結晶と、
    　前記アパタイト結晶のチューブ内に収容され、該アパタイト結晶と異なる物性の材料で構成された機能部と、
    　を有する複合材料。
  2. 　前記アパタイト結晶は、一般式がＭ２ ５（ＰＯ４）３Ｘ（Ｍ２は２価のアルカリ土類金属及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素及びＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素または分子を示す。）で表される単結晶であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
  3. 　前記アパタイト結晶は、可視光に対して透過率が６５％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料。
  4. 　前記機能部は、前記アパタイト結晶よりも剛性が高い材料で構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合材料。
  5. 　前記機能部は、光触媒物質で構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合材料。
  6. 　前記機能部は、酵素で構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合材料。
  7. 　前記アパタイト結晶は、外形が六角柱であり、六角柱の上面または下面に形成されている穴の開口部の形状が六角形であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合材料。
  8. 　前記アパタイト結晶は、チューブの穴の内径が３ｎｍ～８００μｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の複合材料。
  9. 　前記アパタイト結晶は、直径が１μｍ～１ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の複合材料。
  10. 　前記アパタイト結晶は、長手方向の長さが２μｍ～４ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の複合材料。
  11. 　チューブ状のアパタイト結晶のチューブ内に、該アパタイト結晶よりも剛性が高い金属材料を配置し、前記アパタイト結晶を透過するレーザ光で前記金属材料を溶融し固定化することを特徴とする複合材料の製造方法。
  12. 　チューブ状のアパタイト結晶のチューブ内にアビジン分子を吸着させ、ビオチンで標識化された酵素を含む溶液をチューブ内に浸透させることで酵素をチューブ内に固定化することを特徴とする複合材料の製造方法。
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