EP1453768A1 - Antimikrobielle alkali-silicat-glaskeramik und ihre verwendung - Google Patents

Antimikrobielle alkali-silicat-glaskeramik und ihre verwendung

Info

Publication number
EP1453768A1
EP1453768A1 EP02798328A EP02798328A EP1453768A1 EP 1453768 A1 EP1453768 A1 EP 1453768A1 EP 02798328 A EP02798328 A EP 02798328A EP 02798328 A EP02798328 A EP 02798328A EP 1453768 A1 EP1453768 A1 EP 1453768A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glass ceramic
glass
weight
ceramic powder
starting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02798328A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
José ZIMMER
Jörg Hinrich FECHNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Carl Zeiss AG
Schott Glaswerke AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10241495A external-priority patent/DE10241495B4/de
Application filed by Carl Zeiss AG, Schott Glaswerke AG filed Critical Carl Zeiss AG
Publication of EP1453768A1 publication Critical patent/EP1453768A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C12/00—Powdered glass; Bead compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/0007—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/0007—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass
    • C03C4/0021—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass for dental use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C03C2204/02—Antibacterial glass, glaze or enamel

Definitions

  • the invention relates to an antimicrobial glass ceramic or an antimicrobial glass ceramic powder.
  • the starting glass for the glass ceramic or the glass ceramic powder comprises 30-65 wt.% Si0 2 , 5-30 wt.%
  • a glass powder has become known from US Pat. No. 5,676,720 which contains 40-60% by weight.
  • No. 5,981,412 describes a bioactive bioceramic for medical applications with the crystalline phase Na 2 O 2CaO 3SiO 2 .
  • the crystallite size is 13 ⁇ m.
  • the ceramization takes place with tempering steps for nucleation and crystallization.
  • the focus is on the mechanical properties such as K 1c .
  • the proportion of crystal phases is between 34 and 60% by volume.
  • US Pat. No. 5,981,412 describes only a crystalline phase which is a high-temperature phase and which only arises under the special conditions specified in this document.
  • the object of the invention is to provide a glass ceramic or a powder of such a glass ceramic that in addition to the antimicrobial Properties also have anti-inflammatory, skin-regenerating and light-scattering properties.
  • a glass ceramic according to claim 1 wherein the crystalline main phase consists of alkali-earth alkali silicates and / or earth alkali silicates and / or alkali silicates.
  • the glass ceramic according to the invention or the glass ceramic powder according to the invention is characterized in that it exhibits a defined scattering and reflection effect in the visible wavelength range of the light. This can reduce the visual appearance of skin folds when used cosmetically. Furthermore, the glass ceramic shows a biocidal, in any case a biostatic effect against bacteria, fungi and viruses. However, the glass ceramic according to the invention is skin-friendly and toxicologically harmless in contact with humans.
  • the maximum concentration of heavy metals is, for example, for Pb ⁇ 20 ppm, Cd ⁇ 5 ppm, As ⁇ 5 ppm, Sb ⁇ 10 ppm, Hg ⁇ 1 ppm, Ni ⁇ 10 ppm.
  • the unceramized starting glass which is used for the production of the glass ceramic according to the invention, contains SiO 2 as a network former between 30-65% by weight. At lower concentrations, the spontaneous tendency to crystallize increases sharply and the chemical resistance decreases sharply. At higher Si0 2 values, the crystallization stability can decrease and the
  • Si0 2 is also a component of the crystalline phases formed during the ceramization and must be present in the glass in correspondingly high concentrations if high crystalline phase fractions are to be set by the ceramization.
  • Na 2 0 is used as a flux when melting the glass. At concentrations less than 5%, the melting behavior is negatively affected.
  • Sodium is part of the phases formed during the ceramization and, if high crystalline phase fractions are to be set by the ceramization, must be present in the glass in correspondingly high concentrations.
  • K 2 0 acts as a flux when melting the glass. Potassium is also released in aqueous systems. If there are high potassium concentrations in the glass, potassium-containing phases such as potassium silicates are also eliminated.
  • the K 2 O content can be in the range 0-40% by weight, preferably 0-25% by weight, particularly preferably 0-10% by weight.
  • the chemical resistance of the glass and thus the release of ions in aqueous media is adjusted via the P 2 0 ⁇ content.
  • the P 2 0 5 content is between 0 and 15% by weight. At higher P 2 0 5 values, the hydrolytic resistance of the
  • the glass can contain up to 5% by weight of B 2 0 3 .
  • the amount of Al 2 0 3 should be less than 3% by weight in order to avoid a chemical that is too high
  • Al 2 0 3 is used to adjust the chemical resistance of the glass.
  • antimicrobial ions such as. B. Ag
  • Au, I, Ce, Cu, Zn, Sn can be contained in concentrations of less than 5% by weight.
  • the addition of Ag is particularly preferred.
  • particularly preferred crystalline phases such.
  • Silver phosphates such as AgPO 3 or silicon phosphates SiP 2 O are formed in the glass ceramic.
  • ions such as B. Ag, Cu, Au, Li to adjust the high temperature conductivity of the melt and thus to improve Meltability with high frequency melting processes may be included as additives.
  • concentration of these ions should be less than 5% by weight.
  • Coloring ions such as B. Fe, Cr, Co, V, can be contained individually or combined in a total concentration of less than 1 wt.%.
  • the glass ceramic according to the invention is usually used in powder form.
  • the ceramization can be done either with a glass block or glass ribbons or with glass powder. After ceramization, the glass ceramic blocks or ribbons must be ground to powder. If the powder has been ceramized, it may also have to be ground again in order to remove agglomerates which have formed during the ceramization step.
  • ceramization in powder form is a very small crystallite size with high overall phase proportions.
  • crystallites on surface defects that are generated during grinding grow from the surface.
  • a large number of surface nuclei are generated by grinding, so that a large number of crystals begin to grow at the same time and thus an extremely small one
  • Crystallite size can still be achieved with high crystalline phase fractions.
  • a separate additional annealing treatment for nucleation e.g. US Pat. No. 5,981,412 is therefore not necessary.
  • the grindings can be dry as well as in aqueous or non-aqueous
  • the particle sizes are usually less than 500 ⁇ m. Particle sizes of ⁇ 100 ⁇ m or ⁇ 20 ⁇ m have proven to be expedient. Particle sizes ⁇ 10 ⁇ m and smaller than 5 ⁇ m and smaller than 2 ⁇ m are particularly suitable. Particle sizes ⁇ 1 ⁇ m have been found to be particularly suitable. Mixtures of different glass powders from the composition range with different compositions and grain sizes are possible to combine certain effects.
  • the crystallization takes place very quickly.
  • the ceramization temperatures are between 50 ° C and 400 ° C above Tg, preferably 50 ° C - 200 ° C above Tg in a particularly preferred range 50 - 100 ° C above Tg.
  • the ceramization can also be carried out in multi-stage thermal processes.
  • the crystallization is primarily surface-controlled. Acicular crystallites grow from the surface into the glass interior. Few crystallites also begin to grow inside the glass. They are spherulitic.
  • the ceramization of the powders primarily results in needle-shaped crystals due to the high surface areas.
  • the ceramization of the initial glass is surface-controlled. If the ribbons or blocks of the starting glass are ground into powders before the ceramization, the crystallization temperatures shift to significantly lower values. The crystals begin to grow from the surfaces of the powder particles inside.
  • the ceramization can be carried out in such a way that the particles only have an outer crystalline layer and remain amorphous on the inside. The choice of particle size determines the average crystallite size.
  • the crystal phase proportions in the glass after the ceramization are greater than 5
  • a preferred range is a phase proportion greater than 10% by weight and greater than 30% by weight.
  • the range is more preferably greater than 50% by weight.
  • the main crystal phases are alkali-alkaline earth silicates and / or alkaline earth silicates, in particular NaCa silicates and Ca silicates, it being possible for these phase fractions to be influenced by the ceramization.
  • crystal secondary phases which can contain silver and / or phosphorus and / or silicon such as AgPO 3 , SiP 2 O, SiO 2 can, depending on the specific one
  • Composition of the starting glass also occur.
  • Glass ceramics containing phosphorus from this composition range can be bioactive in aqueous media, i.e. they form a hydroxyapatite layer on their surface and also on foreign surfaces in aqueous systems.
  • Such powders are particularly suitable for use as biomaterials or in applications in which remineralization processes play an important role, such as e.g. B. in the field of hair cosmetics, nail cosmetics and dental care.
  • the chemical reactivity or the ion release is influenced by the phases and phase fractions. Chemical reactivity and ion release can thus be controlled, so that the main tolerance, the pH value and the antimicrobial and anti-inflammatory effect can be adjusted.
  • the crystalline phases show a significantly different chemical resistance than the glass phase.
  • the chemical resistance can be both increased and decreased.
  • the mechanical, abrasive and optical properties are also modified in accordance with the main crystal phase properties.
  • the resulting crystalline phases sometimes show a much higher solubility in water than the glass phase.
  • the ionic release of the powder and the pH value in aqueous solution and thus also the biological effect can be influenced by the targeted adjustment of the phase fractions.
  • Light scattering effects to achieve optical effects such as transparency, reflection, scattering result from the different refractive indices of glass phase and crystal phase as well as the set crystallite sizes.
  • honeycomb or porous surface structures remain, which in particular influence the optical properties such as transmission, reflection and light scattering of the powders in formulations.
  • formation of nanoparticles is also observed.
  • the glass ceramic powders are ideally suited to be used in the field of cosmetic products. This can include Products in the field of color cosmetics.
  • the antimicrobial effect enables use in the area of deodorant and antiperspirant.
  • Other applications in the cosmetics sector are hair and skin care.
  • the powder is also suitable for use in the medical field as an implant material and in the field of wound care.
  • the material is suitable for being used as a carrier substance in the production of artificial three-dimensional tissue structures.
  • the powder can also be added to polymers, for example as an antimicrobial agent.
  • Such glass ceramic powders can also be used in the fields of paints and varnishes, foods, cleaning agents, paper hygiene, medical devices, organic products, cosmetic products and oral care
  • Fig. 1 X-ray diffraction pattern of a powder crystallized
  • Fig. 9 X-ray diffraction diagram of a crystallized starting glass with a composition according to embodiment 8, annealed for four hours at 700 ° C.
  • Fig. 10 X-ray diffraction diagram of a crystallized starting glass with a composition according to embodiment 8, annealed for four hours at 900 ° C.
  • Fig. 12 X-ray diffraction diagram of a crystallized starting glass with a composition according to embodiment 9, annealed for four hours at 700 ° C.
  • Fig. 17 SEM image of the surface crystals on the surface of a glass ceramic, according to the tempering of a starting glass
  • Embodiment 1 was obtained at 660 ° C for 4 h
  • Fig. 18 SEM image of a section through a glass ceramic, through
  • Fig. 20A -B surface of a glass ceramic ribbons, ceramized at 700 ° C, then treated in water for 24 h.
  • FIG. 21 A -B surface of a glass ceramic ribbons, ceramized at 900 ° C, then treated in water for 24 h.
  • a glass was melted from the raw materials.
  • the melt was carried out in platinum crucibles at 1550 ° C.
  • Table 1 shows the compositions of the starting glasses in% by weight for all of the glass ceramics described below.
  • Table 1 Compositions (synthesis values) [% by weight]
  • the starting glasses specified in Table 1 are used for the production of glass ceramics, it is found that the glasses according to working examples 2 and 9 already tend to crystallize strongly when the glass melts. It is therefore necessary to cool particularly quickly with these starting glasses. If partial or complete ceramization already occurs during the melting of the glass, the glass ceramic can be subjected to renewed tempering at the temperatures indicated in order to obtain the crystal phases described in this application.
  • FIGS. 1-3 show the X-ray diffraction diagrams of starting glasses crystallized in powder form according to embodiment 1 in Table 1, annealed for 5 h at 650 ° C. (FIG. 1), 590 ° C. (FIG. 2) and 560 ° C. (FIG. 3).
  • the decrease in intensity of the diffraction orders 1 due to the crystal phases can be clearly seen, which is synonymous with a falling crystal content in the glass ceramic.
  • the intensity peaks 1 can For example, Na2CaSi0 4 / Na 2 OCaOSi ⁇ 2 and Na2CaSi 3 08 crystal phases can be assigned.
  • Ca silicates can also form at temperatures> 900 ° C.
  • FIGS. 4 and 5 show the DTA thermal analysis of initial glass ceramized as a ribbon according to exemplary embodiment 1 in Table 1 (FIG. 4) and initial glass ceramized in powder form (FIG. 5) with heating rates of 10 K / min.
  • the crystallization peak 3 for the crystal phase which is shifted to lower temperatures for the starting glass ceramized in the powder, can be clearly seen.
  • FIG. 7 shows high-temperature X-ray diagrams for a glass ceramic powder which was obtained from an initial glass according to exemplary embodiment 7 as a function of the temperature. At higher temperatures greater than 900 ° C, recrystallization takes place. , The x-ray measurements were taken while heating up. Ca silicates can also form at these temperatures.
  • 2000.1 and 2000.2 denote the Na 2 CaSiO 4 phase that can be assigned according to the JCPDS database
  • 2002.1 and 2002.2 denote the Na 2 CaSi 3 ⁇ 8 phase that can be assigned according to the JCPDS database.
  • the Na 2 As will be seen from FIG 7 3 8 phase ⁇ formed CaSi only at temperatures above about 900 ° C.
  • Table 2 Properties of glass ceramics according to embodiment 1
  • Table 3 shows the antibacterial effect of a glass ceramic powder which was annealed for 5 hours at 580 ° C. with a grain size of 4 ⁇ m.
  • Table 3 Antibacterial effect of the powders according to Europ. Pharmacopoeia (3rd edition): Embodiment 1 (grain size 4 ⁇ m)
  • FIGS. 8-10 show the X-ray diffraction diagrams of starting glasses crystallized in powder form according to embodiment 8 in Table 1, annealed for 4 hours at 560 ° C. (FIG. 8), 700 ° C. (FIG. 9) and 900 ° C. (FIG. 10).
  • the phase that can be determined from the intensity peaks is an Na-Ca silicate, specifically Na 6 Ca 3 Si 6 O 8 (JCPDS 77-2189) as the crystalline phase.
  • JCPDS 77-2189 Na 6 Ca 3 Si 6 O 8
  • FIGS. 11-13 show the X-ray diffraction diagrams of starting glasses crystallized in powder form according to exemplary embodiment 9 in Table 1, annealed for 4 hours at 560 ° C ( Figure 11), 700 ° C ( Figure 12) and 900 ° C ( Figure 13).
  • Silicon phosphate SiP 2 O 7 (JCPDS 39-0189) and cristobalite SiO 2 (JCPDS 82-0512) can be identified.
  • a further crystalline phase is contained in the samples produced at 700 ° C. and 900 ° C., which are shown in FIGS. 12 and 13, namely silver phosphate AgPO 3 (JCPDS 11-0641). The proportion of this phase is greater in the sample produced at 900 ° C than in the sample produced at 700 ° C.
  • FIG. 14 shows the DTA thermal analysis of initial glass ceramized as a ribbon according to working examples 8 and 9 in Table 1 with heating rates of 10 K / min.
  • the crystallization peak 3 for the crystal phase can be clearly seen for the exemplary embodiment 8.
  • Starting glass according to embodiment example ⁇ Is a glass ceramic that is already crystallizing from the melt.
  • a strongly exothermic signal can no longer be observed in the DTA, since the further or recrystallization only releases a little heat. This is due to the fact that the starting glass in this exemplary embodiment tends to spontaneously crystallize when it melts.
  • Table 5 shows the antibacterial effect of a glass ceramic powder which, starting from an initial glass according to embodiment 8, was annealed at 560 ° C. with a grain size of 4 ⁇ m.
  • Table 5 Antibacterial effect of the powders according to Europ. Pharmacopoeia (3rd
  • Example 8 annealed at 560 ° C, (grain size 4 ⁇ m)
  • Table 6 shows the antibacterial effect of a glass ceramic powder which, based on a starting glass according to embodiment 9, was annealed at 900 ° C. with a grain size of 4 ⁇ m.
  • Table 7 shows the main crystalline phases found in the samples produced in tabular form, the general formula x Na 2 O xy CaO xz SiO 2
  • a silicon phosphate phase is found in addition to the Na-Ca phases.
  • a silver phosphate phase is found at high temperatures from 700 ° C.
  • Table 7 Crystalline main phases of glass ceramics, working examples 8 and 9
  • Table 8 shows the pH values and the conductivities of a 1% suspension of a glass ceramic powder, which comprises a base glass according to embodiment 7 in Table 1, for various tempering conditions for the production of the glass ceramic.
  • the annealing times and the annealing temperatures are given in the annealing conditions. Depending on the tempering time and tempering temperature, different main crystal phases appear in the glass ceramic.
  • Table 8 pH value and conductivity of a glass ceramic powder crystallized from a starting glass according to embodiment 7
  • the standardized base strength or standardized conductivity is understood to mean the base strength or conductivity standardized to the surface. This is independent of the actual particle size and considers the conductivity per area (cm 2 ) and mass (g) of the powder.
  • Table 9 shows the ionic permeability of non-ceramized powder and glass ceramic powder in 1% suspension which comprises a glass according to embodiment 7 in Table 1 as the starting glass.
  • the glass ceramic powder was prepared by annealing at 650 ° C for 4 h.
  • the surface crystals on the ribbon are clearly visible. Parts of these surface crystals can be water-soluble, so that when treated with water, these be removed and a honeycomb structure remains. Furthermore, certain phases can be extracted as nanoparticles from this crystalline surface, which are important, among other things, for oral gare applications, ie use of the glass ceramics of the invention in the field of dental and oral care. Furthermore, the crystalline shown in this figure has
  • FIG. 17 is a section of FIG. 18.
  • the section is designated 3000 in FIG.
  • the crystallites formed can be seen in FIG. 18 as round dots.
  • the crystals formed in bulk have light-scattering properties which can be used for certain applications.
  • crystallization was carried out in the glass block (ribbon). Both FIG. 17 and FIG. 18 show a cross section through the surface of the block or ribbon. 17 is a detail from FIG. 18 and shows in detail the surface,
  • FIG. 19 shows the surface of a glass ceramic ribbons which was obtained by ceramizing an initial glass in accordance with exemplary embodiment 1 by tempering at 700 ° C. for 4 h. The glass ceramic was then treated with H 2 O for 15 min. The easily soluble crystalline phases, comprising essentially Na-Ca silicate, are dissolved out. As can be clearly seen in FIG. 19, a “honeycomb” structure remains.
  • FIGS. 20A and B show the surface of a glass ceramic powder which was obtained by ceramizing a starting glass according to embodiment 1 by ceramizing at 700 ° C. for 4 h in the powder.
  • the surface shown was obtained by the glass ceramic powder being in water for 24 h was treated.
  • Surface roughness can also be seen in FIGS. 20A and 28B. As can be seen from the figures, the surface is relatively homogeneous and hardly shows the formation of nanoparticles.
  • FIGS. 21A and 21B show the surface of a glass ceramic powder which was obtained in the powder by ceramizing an initial glass in accordance with exemplary embodiment 1 by ceramizing at 900 ° C. for 4 h.
  • FIGS. 20A and 20B nanocrystals detached in FIGS. 21A and 21B and a porous structure of the surface can be seen.
  • the crystalline nanoparticles are less soluble in water.
  • the nanoparticles were formed during the annealing step and have been removed from the surface.
  • the extracted nanoparticles include important for oral care applications as they have a desensitizing effect on tooth nerves.
  • the densifying effect is achieved by the nanoparticles being able to close the tubulin channels.
  • the invention provides for the first time a glass ceramic powder and a glass ceramic that can be used in a large number of areas, for example in the field of cosmetics, nutritional supplements and in the medical field.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Glaskeramik, wobei das Ausgangsglas 30-65 Gew.% SiO2, 5-30 Gew.% Na2O, 5-30 Gew.% CaO, 0-15 Gew.% P2O5 umfasst, wobei die kristallinen Hauptphasen Alkali-Erdalkali-Silicate und/oder Alkali-Silicate und/oder Erdalkali-Silicate umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass entweder eine Glaskeramik mit einer einzigen kristallinen Phase 1 Na2O . 2 CaO . 3 SiO2 ausgenommen ist, oder die Kristallitgrösse der Glaskeramik < 10 microm ist, oder der Gewichtsanteil von SiO2 < 47 % ist.

Description

Antimikrobielle Alkali-Silicat-Glaskeramik und ihre Verwendung
Gegenstand der Erfindung ist eine antimikrobiell wirkende Glaskeramik bzw. ein antimikrobiell wirkendes Glaskeramikpulver. Das Ausgangsglas für die Glaskeramik bzw. das Glaskeramikpulver umfaßt 30-65 Gew.% Si02, 5-30 Gew.%
Na20, 5-30 Gew.% CaO, 0-15 Gew.% P205.
Gläser mit bioaktiver und teilweise auch antimikrobieller Wirkung werden bei LL. Hensch, J. Wilson, An Introduction to Bioceramics, World Scientific Publ. , 1993, als Bioglas beschrieben. Derartiges Bioglas zeichnet sich durch die Bildung von
Hydroxylappatitschichten in wässrigen Medien aus. Schwermetallfreie Alkali- Erdalkali-Silicat-Gläser mit antimikrobiellen Eigenschaften werden in den Anmeldungen DE-A-199 32 238 und DE-A-199 32 239 beschrieben.
Aus der US 5,676,720 ist ein Glaspulver bekannt geworden, das 40-60 Gew.%
Si02, 5-30 Gew.& Na20, 10-35 Gew.% CaO, 0-12 Gew.% P205 umfaßt, wobei auch eine Glaskeramik, hergestellt aus einem Glas einer derartigen Zusammensetzung bekannt geworden ist. Allerdings ist in der US 5,676,720 keine Angabe über die Kristallphase gemacht.
US 5,981 ,412 beschreibt eine bioaktive Biokeramik für medizinische Anwendungen mit der kristallinen Phase Na2O 2CaO 3SiO2. Die Kristallitgröße liegt bei 13 μm. Die Keramisierung erfolgt mit Temperschritten für Keimbildung und Kristallistion. Schwerpunkt liegt auf den mechanischen Eigenschaften wie z.B. K1c. Der Kristallphasenanteil liegt zwischen 34 und 60 Vol.-%. Die US 5,981 ,412 beschreibt nur eine kristalline Phase bei der es sich um eine Hochtemperatur- Phase handelt und die nur unter den in dieser Schrift angegebenen spezielle Bedingungen entsteht.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Glaskeramik bzw. ein Pulver aus einer derartigen Glaskeramik zur Verfügung zu stellen, daß neben den antimikrobiellen Eigenschaften auch entzündungshemmende, hautregenerierende und lichtstreuende Eigenschaften aufweist.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Glaskeramik gemäß Anspruch 1 , wobei die kristalline Hauptphase aus Alkali-Erdalkali-Silicaten und/oder Erdalkali-Silicaten und/oder Alkali-Silicaten besteht.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik bzw. das erfindungsgemäße Glaskeramikpulver zeichnet sich dadurch aus, daß es im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes einen definierten Streu- und Reflexionseffekt zeigt. Dieser kann bei kosmetischer Anwendung die visuelle Erscheinung von Hautfalten vermindern. Weiterhin zeigt die Glaskeramik gegenüber Bakterien, Pilzen sowie Viren eine biozide, auf jeden Fall eine biostatische Wirkung. Die Glaskeramik gemäß der Erfindung ist im Kontakt mit dem Menschen jedoch hautverträglich und toxikologisch unbedenklich.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramik im kosmetischen Bereich ist die Maximalkonzentration an Schwermetallen beispielsweise für Pb < 20ppm, Cd < 5 ppm, As < 5 ppm, Sb < 10 ppm, Hg < 1 ppm, Ni < 10 ppm.
Das unkeramisierte Ausgangsglas, das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik verwandt wird, enthält Si02 als Netzwerkbildner zw. 30-65 Gew.%. Bei niedrigeren Konzentrationen nimmt die spontane Kristallisationsneigung stark zu und die chemische Beständigkeit stark ab. Bei höheren Si02-Werten kann die Kristallisationsstabilität abnehmen und die
Verarbeitungstemperatur wird deutlich erhöht, so daß sich die Heißformgebungseigenschaften verschlechtern. Si02 ist außerdem Bestandteil der bei der Keramisierung entstehenden kristallinen Phasen und muß, sofern hohe kristalline Phasenanteile durch die Keramisierung eingestellt werden sollen, in entsprechend hohen Konzentrationen im Glas enthalten sein. Na20 wird als Flußmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt. Bei Konzentrationen kleiner 5 % wird das Schmelzverhalten negativ beeinflußt. Natrium ist Bestandteil der sich bei der Keramisierung bildenden Phasen und muß, sofern hohe kristalline Phasenanteile durch die Keramisierung eingestellt werden sollen, in entsprechend hohen Konzentrationen im Glas enthalten sein.
K20 wirkt als Flußmittel beim Schmelzen des Glases. Außerdem wird Kalium in wässrigen Systemen abgegeben. Liegen hohe Kaliumkonzentrationen im Glas vor, werden kaliumhaltige Phasen wie Kalium-Silicaten ebenfalls ausgeschieden. Der K2O-Gehalt kann im Bereich 0-40 Gew-%, bevorzugt 0-25 Gew-%, besonders bevorzugt 0-10 Gew-% liegen.
Über den P20δ-Gehalt wird die chemische Beständigkeit des Glases und damit die lonenabgabe in wässrigen Medien eingestellt. Der P205-Gehalt liegt zwischen 0 und 15 Gew.%. Bei höheren P205-Werten wird die hydrolytische Beständigkeit der
Glaskeramik zu gering.
Um die Schmelzbarkeit zu verbessern, kann das Glas bis zu 5 Gew.% B203.
Die Menge an Al203 sollte kleiner 3 Gew.% sein, um eine nicht zu hohe chemische
Resistenz zu erreichen. Al203 wird genutzt, um die chemische Beständigkeit des Glases einzustellen.
Zur Verstärkung der antimikrobiellen, insbesondere der antibakteriellen Eigenschaften der Glaskeramik können antimikrobiell wirkende Ionen wie z. B. Ag,
Au, I, Ce, Cu, Zn, Sn in Konzentrationen kleiner 5 Gew.% enthalten sein. Besonders bevorzugt ist die Zugabe von Ag. Hierbei können besonders bevorzugte kristalline Phasen wie z. B: Silberphosphate z.B. AgPO3 oder Siliziumphosphate SiP2O in der Glaskeramik ausgebildet werden.
Weiterhin können Ionen wie z. B. Ag, Cu, Au, Li zur Einstellung der Hochtemperaturleitfähigkeit der Schmelze und damit zur verbesserten Schmelzbarkeit mit Hochfrequenz-Schmelzverfahren als Zusätze enthalten sein. Die Konzentration dieser Ionen sollte kleiner 5 Gew.% sein.
Farbgebende Ionen wie z. B. Fe, Cr, Co, V, können einzeln oder kombiniert in einer Gesamtkonzentration kleiner 1 Gew.% enthalten sein.
Üblicherweise wird die erfindungsgemäße Glaskeramik in Pulverform eingesetzt. Die Keramisierung kann entweder mit einem Glasblock bzw. Glasribbons erfolgen oder aber mit Glaspulver. Nach der Keramisierung müssen die Glaskeramikblöcke oder Ribbons zu Pulver gemahlen werden. Wurde das Pulver keramisiert, muß gegebenenfalls auch erneut gemahlen werden, um Agglomerate, die während des Keramisierungsschrittes entstanden sind, zu entfernen.
Entscheidender Vorteil der Keramisierung in Pulverform ist eine sehr kleine Kristallitgröße bei trotzdem hohem Gesamtphasenanteilen. Ausserdem wachsen die Kristallite an Oberflächendefekten, die beim Mahlen erzeugt werden, von der Oberfläche.
Durch Mahlen werden sehr viele Oberflächenkeime erzeugt, so daß gleichzeitig sehr viele Kristalle zu wachsen beginnen und damit eine extrem kleine
Kristallitgröße bei trotzdem hohen kristallinen Phasenanteilen erreicht werden kann. Eine separate zusätzliche Temperbehandlung zur Keimbildung wie z.B. bei der US 5,981,412 beschrieben ist somit nicht erforderlich.
Die Mahlungen können sowohl trocken als auch in wässrigen oder nicht wässrigen
Mahlmedien durchgeführt werden.
Üblicherweise liegen die Partikelgrößen kleiner 500 μm. Als zweckmäßig haben sich Partikelgrößen < 100 μm bzw. < 20 μm erwiesen. Besonders geeignet sind Partikelgrößen < 10 μm sowie kleiner 5 μm sowie kleiner 2 μm. Als ganz besonders geeignet haben sich Partikelgrößen < 1 μm herausgestellt. Mischungen verschiedener Glaspulver aus dem Zusammensetzungsbereich mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Korngrößen sind möglich, um bestimmte Effekte zu kombinieren.
Wird ein Block oder ein Ribbon eines Ausgangsglases keramisiert, so liegen die
Kristallitgrößen im Bereich größer 10 μm, sofern kristalline Phasenanteile von größer 30 Gew-% angestrebt werden. Die Kristallisation läuft sehr schnell ab. Die Keramisierungstemperaturen liegen zwischen 50° C und 400° C oberhalb Tg, vorzugsweise 50° C - 200° C oberhalb Tg in einem besonders bevorzugten Bereich 50 - 100° C oberhalb Tg. Die Keramisierung kann hierbei auch in mehrstufigen thermischen Prozessen durchgeführt werden. Die Kristallisation ist primär oberflächengesteuert. Es wachsen nadeiförmige Kristallite von der Oberfläche ins Glasinnere. Wenige Kristallite beginnen auch im Glasinneren zu wachsen. Sie sind sphärolitisch ausgeprägt. Bei der Keramisierung der Pulver entstehen wegen der hohen Oberflächen primär nadeiförmige Kristalle.
Die Keramisierung des Ausgangsglases ist oberflächengesteuert. Werden die Ribbons bzw. Blöcke des Ausgangsglases vor der Keramisierung zu Pulvern gemahlen, so verschieben sich die Kristallisationstemperaturen zu deutlich niedrigeren Werten. Die Kristalle beginnen von den Oberflächen der Pulverpartikel ins Innere zu wachsen. Die Keramisierung kann so geführt werden, daß die Partikel nur eine äußere kristalline Schicht aufweisen und im Inneren amorph bleiben. Die Wahl der Partikelgröße bestimmt die mittlere Kristallitgröße.
Die Kristallphasenanteile im Glas nach der Keramisierung sind größer als 5
Gew.%. Je nach Zusammensetzung des Ausgangsglases können bis nahezu 100 Gew.% kristalliner Phasenanteil erreicht werden.
Ein bevorzugter Bereich liegt bei einem Phasenanteil größer 10 Gew.% sowie größer 30 Gew.%. Noch bevorzugter ist der Bereich größer 50 Gew.%. Je nach Keramisierungstemperatur werden die keramisierten Pulver erneut aufgemahlen, um Agglomerationen, die während der Keramisierung entstanden sind, nochmals zu lösen.
Kristallhauptphasen sind Alkali-Erdalkali-Silicate und/oder Erdalkalisilicate, insbesondere NaCa-Silicate und Ca-Silicate, wobei diese Phasenanteile durch die Keramisierung beeinflußt werden können.
Weitere Kristallnebenphasen die Silber und/oder Phosphor und/oder Silizium wie beispielsweise AgPO3 , SiP2O , SiO2 enthalten können, können je nach spezieller
Zusammensetzung des Ausgangsglases ebenfalls auftreten.
Phosphorhaltige Glaskeramiken aus diesem Zusammensetzungsbereich können in wässrigen Medien bioaktiv sein, d.h. sie bilden in wässrigen Systemen an ihrer Oberfläche und auch an Fremdoberflächen eine Hydroxylapatit-Schicht.
Solche Pulver sind besonders geeignet, um als Biomaterialien oder in Anwendung, in denen Remineralisierungsprozesse eine wichtige Rolle spielen, wie z. B. im Bereich Haarkosmetik, Nagelkosmetik und Zahnpflege, eingesetzt zu werden.
Durch die Phasen und Phasenanteile wird die chemische Reaktivität bzw. die lonenabgabe beeinflußt. Chemische Reaktivität und lonenabgabe können somit gesteuert werden, so daß hierüber die Hauptverträglichkeit, der pH-Wert sowie antimikrobielle und entzündungshemmende Wirkung eingestellt werden kann.
Die kristallinen Phasen zeigen eine deutlich andere chemische Beständigkeit als die Glasphase. Die chemische Beständigkeit kann sowohl erhöht als auch erniedrigt sein. Neben den chemischen Eigenschaften werden entsprechend den Kristallhauptphaseneigenschaft auch die mechanischen, abrasiven und optischen Eigenschaften modifiziert. Bei relativ niedrigen Keramisierungstemperaturen < 700°C bei Ribbons werden zunächst ein bis zwei Na-Ca-Silikate gebildet. Bevorzugt sind dies (Na2CaSi3θ8 / Na2CaSiO ) / Na2Ca2(SiO3)3. Bei Temperaturen größer 700 °C findet eine Umkristallisation statt.
Die entstehenden kristallinen Phasen zeigen teilweise eine wesentlich höhere Wasserlöslichkeit als die Glasphase. Durch das gezielte Einstellen der Phasenanteile kann somit die lonenabgabe der Pulver sowie der pH-Wert in wässriger Lösung und damit auch die biologische Wirkung beeinflusst werden.
Lichtstreueffekte zur Erzielung von optischen Effekten wie Transparenz, Reflektion, Streuung ergeben sich aus den unterschiedlichen Brechungsindizes von Glasphase und Kristallphase sowie den eingestellten Kristallitgrößen.
Beim Auflösen der kristallinen Phase in Wasser oder wässriger Lösung bleiben wabenförmige bzw. poröse Oberflächenstrukturen zurück, die insbesondere die optischen Eigenschaften wie Transmission, Reflektion und Lichtstreuung der Pulver in Formulierungen beeinflussen. Beim Anlösen in wässrigen Systemen wird ebenfalls eine Bildung von Nanopartikeln beobachtet.
Die Glaskeramikpulver sind hervorragend geeignet, um im Bereich der kosmetischen Produkte eingesetzt zu werden. Dies können u.a. Produkte im Bereich Farbkosmetik sein. Durch die antimikrobielle Wirkung ist die Anwendung im Bereich Deodorant und Antitranspirant möglich. Weitere Anwendung im Kosmetikbereich sind die Haar- und Hautpflege.
Wegen der antimikrobiellen und entzündungshemmenden Eigenschaften ist das Pulver ebenfalls geeignet, im medizinischen Bereich als Implantatmaterial und im Bereich der Wundversorgung verwendet zu werden.
Weiterhin ist das Material geeignet dafür als Trägersubstanz bei der Herstellung künstlicher dreidimensionaler Gewebestrukturen eingesetzt zu werden. Ebenso kann das Pulver Polymeren, beispielsweise als antimikrobieller Wirkstoffzugesetzt werden. Solche Glaskeramikpulver können weiterhin in den Feldern Farben und Lacke, Nahrungsmittel, Reinigungsmittel, Papierhygiene, Medizinprodukte, Bioprodukte, kosmetische Produkte und Mundpflege
Verwendung finden.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand der Ausführungsbeispiele und der Figuren beschrieben werden. Es zeigen:
Fig. 1 Röntgenbeugungsdiagramm eines in Pulverform kristallisierten
Ausgangsglases mit einer Zusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 , getempert für 5 h bei 650° C.
Fig. 2 Röntgenbeugungsdiagramm eines in Pulverform kristallisierten
Ausgangsglases, getempert für 5 h bei 590° C.
Fig. 3 Röntgenbeugungsdiagramm eines in Pulverform kristallisierten
Ausgangsglases, getempert für 5 h bei 560° C.
Fig. 4 DTA-Analyse eines als Glasblock keramisierten Ausgangsglases gemäß Ausführungsbeispiel 1.
Fig. 5 DTA-Analyse eines in Pulverform keramisierten Ausgangsglases gemäß Ausführungsbeispiel 1.
Fig. 6 Röntgenbeugungsdiagramm von keramisierten Ribbons bei unterschiedlichen Temperaturen gemäß Ausführungsbeispiel 1.
Fig. 7 Hochtemperaturröntgendiagramme an Glaspulvern mit einer
Partikelgröße von ca. 4 μm in Abhängigkeit von der Temperatur für Glaskeramiken mit einem Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiel 7
Fig. 8 Röntgenbeugungsdiagramm eines kristallisierten Ausgangsglases mit einer Zusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 8, getempert für vier Stunden bei 560°C
Fig. 9 Röntgenbeugungsdiagramm eines kristallisierten Ausgangsglases mit einer Zusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 8, getempert für vier Stunden bei 700°C
Fig. 10 Röntgenbeugungsdiagramm eines kristallisierten Ausgangsglases mit einer Zusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 8, getempert für vier Stunden bei 900°C
Fig. 11 Röntgenbeugungsdiagramm eines kristallisierten Ausgangsglases mit einer Zusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 9, getempert für vier Stunden bei 560°C
Fig. 12 Röntgenbeugungsdiagramm eines kristallisierten Ausgangsglases mit einer Zusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 9, getempert für vier Stunden bei 700°C
Fig. 13 Röntgenbeugungsdiagramm eines kristallisierten Ausgangsglases mit einer Zusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 9, getempert für vier Stunden bei 900°C
Fig. 14 DTA-Analyse eines als Glasblock keramisierten Ausgangsglases gemäß Ausführungsbeispielen 8 und 9 Fig. 15 Normierte Basenstärke für eine Glaskeramik, keramisiert bei verschiedenen Temperaturen, ausgehend von einem Ausgangsglas mit einer Zusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1
Fig. 16 Normierte Leitfähigkeit für Glaskeramiken, keramisiert bei verschiedenen Temperaturen ausgehend von einem Ausgangsglas mit einer Zusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1
Fig.17 REM-Aufnahme der Oberflächenkristalle an der Oberfläche einer Glaskeramik, die durch Tempern eines Ausgangsglases gemäß
Ausführungsbeispiel 1 bei 660°C für 4 h erhalten wurde
Fig.18 REM-Aufnahme eines Schnittes durch eine Glaskeramik, die durch
Bulkkristallisation durch Tempern bei T=660°C für 4 h erhalten wurde.
Fig.19 Oberfläche eines Glaskeramikribbons keramisiert bei 700°C, anschließend mit Wasser für 15 Minuten behandelt
Fig.20A -B Oberfläche eines Glaskeramikribbons, keramisiert bei 700°C, anschließend 24 h in Wasser behandelt.
Fig.21 A -B Oberfläche eines Glaskeramikribbons, keramisiert bei 900°C, anschließend 24 h in Wasser behandelt.
Aus den Rohstoffen wurde ein Glas erschmolzen. Die Schmelze wurde in Platintiegeln bei 1550° C durchgeführt. Die Schmelze wurde anschließend zu Ribbons geformt. Diese Ribbons wurden mittels Trockenmahlung zu Pulver mit einer Partikelgröße d50 = 4 μm weiterverarbeitet.
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der Ausgangsgläser in Gew.% für sämtliche nachfolgende beschriebene Glaskeramiken angegeben. Tabelle 1 : Zusammensetzungen (Synthesewerte) [Gew.%]
Verwendet man die in Tabelle 1 angegebenen Ausgangsgläser zur Herstellung von Glaskeramiken, so stellt man fest, daß die Gläser gemäß den Ausführungsbeispielen 2 und 9 schon bei der Schmelze des Glases stark zur Kristallisation neigen. Es ist daher bei diesen Ausgangsgläsern notwendig, besonders schnell abzukühlen. Falls eine Teil- oder eine komplette Keramisierung schon bei der Schmelze des Glases auftritt, kann die Glaskeramik einer erneuten Temperung bei den angegebenen Temperaturen unterzogen werden, um die in dieser Anmeldung beschriebenen Kristallphasen zu erhalten.
Die Figuren 1 - 3 zeigen die Röntgenbeugungsdiagramme von in Pulverform kristallisierten Ausgangsgläsern gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 in Tabelle 1 , getempert für 5 h bei 650° C (Figur 1), 590° C (Figur 2) und 560° C (Figur 3). Deutlich zu erkennen die Intensitätsabnahme der auf die Kristallphasen zurückgehenden Beugungsordnungen 1 , was gleichbedeutend mit einem sinkenden Kristallanteil in der Glaskeramik ist. Die Intensitätspeaks 1 können beispielsweise Na2CaSi04/Na2OCaOSiθ2 und Na2CaSi308-Kristallphasen zugeordnet werden.
Bei höheren Temperaturen findet eine Umkristallisation statt wie in Figur 6 zu erkennen. Bei Temperaturen > 900°C können sich auch Ca-Silicate bilden.
Die Figuren 4 und 5 zeigen die DTA-Thermoanalyse von als Ribbon keramisiertem Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiel 1 in Tabelle 1 (Figur 4) und in Pulverform keramisierten Ausgangsglas (Figur 5) mit Aufheizraten von 10 K/min. Deutlich zu erkennen der Kristallisationspeak 3 für die Kristallphase, der für das im Pulver keramisierte Ausgangsglas zu geringeren Temperaturen verschoben ist.
In Figur 5 ist auch schwach die exotherme Reaktion der Umkristallisation zu erkennen.
In Figur 7 sind Hochtemperaturröntgendiagramme für ein Glaskeramikpulver, das aus einem Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiel 7 in Abhängigkeit von der Temperatur erhalten wurde, gezeigt. Bei höheren Temperaturen größer 900°C findet eine Umkristallisation statt. . Die Röntgenmessungen wurden während des Aufheizens aufgenommen. Bei diesen Temperaturen können sich auch Ca-Silicate bilden. In Figur 7 ist mit 2000.1 und 2000.2 , die gemäß der JCPDS-Datenbank zuordenbare Na2CaSiO4-Phase bezeichnet, mit 2002.1 und 2002.2 die gemäß der JCPDS-Datenbank zuordenbare Na2CaSi3θ8-Phase. Wie Figur 7 zu entnehmen wird die Na2CaSi3θ8-Phase erst bei Temperaturen oberhalb ca. 900°C gebildet. Die Eigenschaften der auf verschiedenen Wegen, ausgehend vom Ausgangsglas gemäß Beispiel 1 in Tabelle 1 hergestellten Glaskeramiken ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2: Eigenschaften von Glaskeramiken gemäß Ausführungsbeispiel 1
Tabelle 3 zeigt die antibakterielle Wirkung eines Glaskeramikpulvers, das 5 h bei 580°C getempert wurde mit einer Korngröße von 4 μm. Tabelle 3: Antibakterielle Wirkung der Pulver nach Europ. Pharmakopoe (3. Auflage): Ausführungsbeispiel 1 (Korngröße 4 μm)
Bei Hautverträglichkeitstest, d. h. okulsiven Tests über 24 h, wurden keinerlei Hautirritationen festgestellt.
In Tabelle 4 sind in tabellarischer Form beispielhafte kristallinen Hauptphasen von Na-Ca-Silikatsystemen detailliert angegeben, wobei die allgemeine Formel
x Na2O ■ y CaO ■ z SiO2
zugrundegelegt wurde und die Zahlen für x, y und z angegeben werden.
Tabelle 4: Kristalline Hauptphasen in Na-Ca-Silikatsystemen
Nachfolgend sollen die Ergebnisse für Glaskeramiken, die aus Ausgangsgläsern gemäß der Ausführungsbeispiele 8 und 9 erhalten werden, dargestellt werden.
Die Figuren 8 - 10 zeigen die Röntgenbeugungsdiagramme von in Pulverform kristallisierten Ausgangsgläsern gemäß dem Ausführungsbeispiel 8 in Tabelle 1 , getempert für 4 Stunden bei 560°C (Figur 8), 700°C (Figur 9) und 900°C (Figur 10). Bei der aus den Intensitätspeaks ermittelbaren Phase handelt es sich um ein Na-Ca-Silikat, und zwar Na6Ca3Si6Oι8 (JCPDS 77-2189) als kristalline Phase. Deutlich zu erkennen die Änderung des Na-Ca-Verhältnisses mit steigender Temperatur.
Die Figuren 11 - 13 zeigen die Röntgenbeugungsdiagramme von in Pulverform kristallisierten Ausgangsgläsem gemäß dem Ausführungsbeispiel 9 in Tabelle 1 , getempert für 4 Stunden bei 560°C (Figur 11), 700°C (Figur 12) und 900°C (Figur 13).
Als kristalline Hauptphasen können in den Figuren 11 - 13 zwei Na-Ca-Silikate Na2CaSiO4 (JCPDS 73-1726) und Na2Ca2SiO7 (JCPDS 10-0016) sowie
Siliziumphosphat SiP2O7 (JCPDS 39-0189) und Cristobalit SiO2 (JCPDS 82-0512) identifiziert werden. In den bei 700°C und 900°C hergestellten Proben, die in den Figuren 12 und 13 gezeigt sind, ist eine weitere kristalline Phase enthalten, und zwar Silberphosphat AgPO3 (JCPDS 11-0641). Der Anteil dieser Phase ist bei der bei 900°C hergestellten Probe größer als bei der bei 700°C hergestellten Probe.
Figur 14 zeigt die DTA-Thermoanalyse von als Ribbon keramisiertem Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiele 8 und 9 in Tabelle 1 mit Aufheizraten von 10 K/min. Deutlich zu erkennen für das Ausführungsbeispiel 8 ist der Kristallisationspeak 3 für die Kristallphase. Bei der Glaskeramik, die ausgeht vom
Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiel θ.handelt es sich um eine schon aus der Schmelze kristallisierende Glaskeramik. Hierbei ist in der DTA kein stark exothermes Signal mehr zu beobachten, da die Weiter- bzw. Umkristallisation nur noch wenig Wärme freisetzt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Ausgangsglas in diesem Ausführungsbeispiel bereits beim Erschmelzen zu spontaner Kristallisation neigt.
Tabelle 5 zeigt die antibakterielle Wirkung eines Glaskeramikpulvers, das ausgehend von einem Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiel 8, bei 560°C getempert wurde mit einer Korngröße von 4 μm. Tabelle 5: Antibakterielle Wirkung der Pulver nach Europ. Pharmakopoe (3.
Auflage): Ausführungsbeispiel 8 bei 560°C getempert, (Korngröße 4 μm)
Tabelle 6 zeigt die antibakterielle Wirkung eines Glaskeramikpulvers, das ausgehend von einem Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiel 9 bei 900°C getempert wurde mit einer Korngröße von 4 μm.
Tabelle 6: Antibakterielle Wirkung der Pulver nach Europ. Pharmakopoe (3. Auflage): Ausführungsbeispiel 9 (Korngröße 4 μm)
In Tabelle 7 sind die in den hergestellten Proben aufgefundenen kristallinen Hauptphasen in tabellarischer Form detailliert angegeben, wobei die allgemeine Formel x Na2O x y CaO x z SiO2
zugrundegelegt wurde und die Zahlen für x, y und z angegeben werden.
Neben den Na-Ca-Phasen wird eine Siliziumphosphatphase gefunden. Außerdem wird bei hohen Temperaturen ab 700°C eine Silberphosphat -Phase gefunden.
Tabelle 7: Kristalline Hauptphasen der Glaskeramiken, Ausführungsbeispiele 8 und 9
In Tabelle 8 werden die pH-Werte und die Leitfähigkeiten einer 1% Suspension eines Glaskeramikpulver, das ein Grundglas gemäß Ausführungsbeispiel 7 in Tabelle 1 umfaßt, für verschiedene Temperbedingungen zur Herstellung der Glaskeramik angegeben. Bei den Temperbedingungen sind die Temperzeiten und die Tempertemperaturen angegeben. Je nach Temperzeit und Tempertemperatur stellen sich verschiedene Hauptkristallphasen in der Glaskeramik ein. Tabelle 8: pH-Wert und Leitfähigkeit eines Glaskeramikpulvers kristallisiert aus einem Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiel7
In den Figuren 15 und 16 sind der pH-Wert, d.h. die normierte Basenstärke und die normierte Leitfähigkeit für Glaskeramikpulver, die durch Tempern für zwei Stunden bei unterschiedlichen Temperaturen für Ausgangsgläser gemäß Ausführungsbeispiel 1 erhalten wurden, gezeigt.
Hierbei bezeichnet in den Figuren 15 und 16 die Bezugsziffer
100: das unkeramisierte Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiel 1 102: das bei 600°C für zwei Stunden keramisierte Ausgangsglas gemäß
Ausführungsbeispiel 1
104: das bei 700°C für zwei Stunden keramisierte Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiel 1
106: das bei 800°C für zwei Stunden keramisierte Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiel 1 108: das bei 900°C für zwei Stunden keramisierte Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiel 1
Unter normierter Basenstärke bzw. normierter Leitfähigkeit wird die auf die Oberfläche normierte Basenstärke bzw. Leitfähigkeit verstanden Diese ist unabhängig von der eigentlichen Partikelgröße und betrachtet die Leitfähigkeit pro Fläche (cm2) und Masse (g) des Pulvers.
In Tabelle 9 ist die lonenlässigkeit von nicht keramisierten Pulver und Glaskeramikpulver in 1% Suspension die als Ausgangsglas ein Glas gemäß Ausführungsbeispiel 7 in Tabelle 1 umfaßt gezeigt. Das Glaskeramikpulver wurde durch Tempen bei 650°C für 4 h hergestellt.
Tabelle 9: lonenlässigkeit (1%ige Suspension, Einheit mg/Liter)
Nachfolgend sollen Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (REM-Aufnahmen) von Glaskeramiken, die durch Kristallisation eines Ausgangsglases gemäß Ausführungsbeispiel 1 erhalten wurden, gezeigt werden.
Fig. 17 zeigt eine REM-Aufnahme der Oberfläche einer Glaskeramik, die durch Kristallisation aus einem Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiel 1 bei einer Temperatur von T=660°C und Tempern für 4h erhalten wurde. Deutlich zu erkennen die Oberflächenkristalle am Ribbon. Teile dieser Oberflächenkristalle können wasserlöslich sein, so dass bei Behandlung mit Wasser diese herausgelöst werden und eine wabenförmige Struktur zurückbleibt . Weiterhin können aus dieser kristallinen Oberfläche bestimmte Phasen als Nanopartikel herausgelöst werden, die unter anderem für Oral Gare Anwendungen, d.h. Verwendung der Glaskeramiken der Erfindung im Bereich der Zahn- und Mundpflege wichtig sind. Weiterhin besitzt die in dieser Figur gezeigte kristalline
Oberfläche lichtstreuende Eigenschaften, die für bestimmte Anwendungen ausgenutzt werden können.
Während in Figur 17 die Oberflächenstruktur der Glaskeramik gezeigt wurde, ist in Fig.18 eine REM-Aufnahme der Kristallisation im Innern des Glasblocks also die
Bulkkristallisation gezeigt. Fig 17 ist ein Ausschnitt von Fig 18. Der Ausschnitt ist in Figur 18 mit 3000 bezeichnet. Die in den Figuren 17 und 18 gezeigte Glaskeramik wurde durch Tempern bei T=660°C für 4h erhalten. Zu erkennen sind die gebildeten Kristallite in Fig. 18 als runde Punkte. Die im Bulk gebildeten Kristalle besitzen lichtstreuende Eigenschaften die für bestimmte Anwendungen ausgenutzt werden können In den Fig 17 und 18 wurde im Glasblock (Ribbon) kristallisiert. Sowohl die Fig 17 wie die Fig 18 zeigen einen Querschnitt durch die Oberfläche des Blockes bzw. Ribbons. Fig 17 ist ein Ausschnitt von Fig 18 und zeigt detailliert die Oberfläche ,
In Figur 19 ist die Oberfläche eines Glaskeramikribbons gezeigt, die durch Keramisierung eines Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiel 1 durch Tempern bei 700°C für 4 h erhalten wurde. Anschließend wurde die Glaskeramik für 15 min mit H2O behandelt. Die leicht lösliche Kristallinen Phasen, umfassend im wesentlichen Na-Ca Silikat wird herausgelöst. Es bleibt wie in Figur 19 gut zu erkennen eine „wabenförmige" Struktur zurück.
In Figur 20 A und B ist die Oberfläche eines Glaskeramikpulvers gezeigt, das durch Keramisierung eines Ausgangsglases gemäß Ausführungsbeispiel 1 durch Keramisieren bei 700°C für 4 h im Pulver erhalten wurde.. Die gezeigte Oberfläche wurde dadurch erhalten, dass das Glaskeramikpulver für 24h mit Wasser behandelt wurde. Weiterhin sind in Figur 20A und 28B Oberflächenrauhigkeit zu erkennen. Wie den Figuren zu entnehmen, ist die Oberfläche relativ homogen und zeigt kaum die Bildung von Nanopartikeln.
In den Figuren 21 A und 21 B ist die Oberfläche eines Glaskeramikpulvers gezeigt, das durch Keramisierung eines Ausgangsglases gemäß Ausführungsbeispiel 1 durch Keramisieren bei 900°C für 4 h im Pulver erhalten wurde. Im Gegensatz zu der bei niedrigeren Tempertemperaturen erhaltenen glatten Oberfläche, wie sie in Fig. 20A und 20B gezeigt wurde, sind in den Figuren 21 A und 21 B herausgelösten Nanokristalle sowie eine poröse Struktur der Oberfläche erkennbar.
Die kristallinen Nanopartikel sind schlechter wasserlöslich. Die Nanopartikel wurden beim Temperschritt gebildet und sind aus der Oberfläche herausgelöst worden.
Die herausgelösten Nanopartikel sind u.a. für Oral Care Anwendungen wichtig, da sie einen desensibilisierenden Effekt auf Zahnnerven besitzen. Die densibilsierende Wirkung wird dadurch erreicht, dass die Nanopartikel die Tubulin- Kanäle verschließen können.
Mit der Erfindung werden erstmals ein Glaskeramikpulver und eine Glaskeramik zur Verfügung gestellt, das in einer Vielzahl von Gebieten, beispielsweise im Bereich der Kosmetik, der Nahrungsergänzung und im medizinischen Bereich eingesetzt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Glaskeramik, wobei das Ausgangsglas 30-65 Gew.% Si02
5-30 Gew.% Na20 5-30 Gew.% CaO 0-15 Gew.% P205 umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallinen Hauptphasen Alkali-Erdalkali-Silicate und/oder Alkali-Silicate und/oder Erdalkali-Silicate umfassen, ausgenommen eine Glaskeramik mit einer einzigen kristallinen Phase 1 Na2θ • 2 CaO • 3 Siθ2
2. Glaskeramik nach Anspruch 1 , wobei das Ausgangsglas 35 - < 47 Gew.% SiO2
10-30 Gew.% Na2O 10-30 Gew.% CaO 2-15 Gew.% P2O5 umfasst.
3. Glaskeramik, wobei das Ausgangsglas 30-65 Gew.% SiO2
5-30 Gew.% Na2O
5-30 Gew.% CaO umfaßt, wobei die kristallinen Hauptphasen Alkali-Erdalkali-Silicate und/oder Alkali-Silicate und/oder Erdalkali-Silicate umfassen, wobei die Kristallitgröße der Glaskeramik < 10 μm, bevorzugt < 5 μm, besonders bevorzugt < 0,5μm, ganz besonders bevorzugt < 0,1 μm ist.
Glaskeramik, wobei das Ausgangsglas 30 - < 47 Gew.% SiO2 5-30 Gew.% Na2O 5-30 Gew.% CaO 0-15 Gew.% P2O5 umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallinen Hauptphasen Alkali- Erdalkali-Silicate und/oder Alkali-Silicate und/oder Erdalkali-Silicate umfassen.
5. Glaskeramik, nach einem der Ansprüche 1 - 3 35 - < 47 Gew.% SiO2 10-30 Gew.% Na2O
10-30 Gew.% CaO 2-10 Gew.% P2O5 umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallinen Hauptphasen Alkali- Erdalkali-Silicate und/oder Alkali-Silicate und/oder Erdalkali-Silicate umfassen.
6. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 2, oder 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallitgröße der Glaskeramik < 10 μm ist, bevorzugt < 5 μm, besonders bevorzugt < 0,5 μm, ganz besonders bevorzugt < 0,1 μm ist.
7. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 2, oder 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallitgröße der Glaskeramik > 50 μm ist.
8. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallinen Hauptphasen Natrium- Kalizum-Silicat-Phasen umfassen.
9. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallinen Phasen wasserlösliche Natrium-Kalzium-Silicat-Phasen sind.
10. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsglas des weiteren 0-40, inbesondere 0-25, besonders bevorzugt 0-10 Gew-% K20 0-5 Gew.% Al203 umfaßt.
11. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsglas
0-40 Gew.% MgO 0-50 Gew.% B203 umfaßt.
12. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskeramik Metallionen umfaßt, mit einem Gesamtanteil < 2 Gew.%.
13. Glaskeramik nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen Ag, Au, I, Zn, Cu, Ce umfassen.
14. Glaskeramikpulver, umfassend eine Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Partikelgröße des Glaskeramikpulvers < 100 μm ist.
15. Glaskeramikpulver, umfassend eine Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Partikelgröße des Glaskeramikpulvers < 20 μm ist.
16. Glaskeramikpulver, umfassend eine Glaskeramik gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 13, wobei die Größe der Glaskeramikpartikel < 5 μm ist.
17. Glaskeramikpulver, umfassend eine Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Größe der Glaskeramikpartikel < 1 μm ist.
18. Verfahren zur Herstellung eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsglas für die Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 gemahlen wird und daran anschließend eine Keramisierung des pulverförmigen Ausgangsglases erfolgt.
19. Verfahren zur Herstellung eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der
Ansprüche 14 bis 17, wobei das Ausgangsglas einer Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zunächst keramisiert wird und der dann erhaltene Glaskeramikblock bzw. das erhaltene Glasband anschließend zur Herstellung des Glaskeramikpulvers gemahlen wird.
20. Verwendung einer Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 und/oder eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 zur visuellen Reduzierung von Falten in kosmetischen Produkten.
21. Verwendung einer Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 und/oder eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 zum Schutz der Haut vor schädlicher UV-Strahlung in kosmetischen Produkten.
22. Verwendung einer Glaskeramik gemäß Anspruch 12 oder 13 und/oder eines Glaskeramikpulvers gemäß Anspruch 14 bis 17 mit antimikrobieller Wirkung in Kosmetikprodukten.
23. Verwendung einer Glaskeramik gemäß Anspruch 12 oder 13 und/oder eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 mit antimikrobieller Wirkung zur Verwendung in Bioprodukten.
24. Verwendung einer Glaskeramik gemäß Anspruch 12 oder 13 und/oder eines Glaskeramikpulvers gemäß Anspruch 14 bis 17 mit antimikrobieller Wirkung zur Verwendung in Farben und Lacken.
25. Verwendung einer Glaskeramik gemäß Anspruch 12 oder 13 und/oder eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 mit antimikrobieller Wirkung in medizinischen Produkten und Präparaten.
26. Verwendung einer Glaskeramik gemäß Anspruch 12 oder 13 und/oder eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 mit antimikrobieller Wirkung in Kunststoffen und Polymeren.
27. Verwendung einer Glaskeramik gemäß Anspruch 12 oder 13 und/oder eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 mit antimikrobieller Wirkung in der Papierhygiene.
28. Verwendung einer Glaskeramik gemäß Anspruch 12 oder 13 und/oder eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 mit antimikrobieller Wirkung in Nahrungsmitteln.
29. Verwendung einer Glaskeramik gemäß Anspruch 12 oder 13 und/oder eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 mit antimikrobieller Wirkung in Reinigungsmitteln.
30. Verwendung einer Glaskeramik gemäß Anspruch 12 oder 13 und/oder eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 mit antimikrobieller, entzündungshemmender und hautregenerierender Wirkung in Deodorants und Antitranspirantien.
EP02798328A 2001-12-12 2002-12-11 Antimikrobielle alkali-silicat-glaskeramik und ihre verwendung Withdrawn EP1453768A1 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10161074 2001-12-12
DE10161074 2001-12-12
DE10241495A DE10241495B4 (de) 2001-12-12 2002-09-07 Antimikrobielle Alkalisilicat-Glaskeramik, Glaskeramikpulver, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE10241495 2002-09-07
PCT/EP2002/014044 WO2003050051A1 (de) 2001-12-12 2002-12-11 Antimikrobielle alkali-silicat-glaskeramik und ihre verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1453768A1 true EP1453768A1 (de) 2004-09-08

Family

ID=26010764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02798328A Withdrawn EP1453768A1 (de) 2001-12-12 2002-12-11 Antimikrobielle alkali-silicat-glaskeramik und ihre verwendung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7141520B2 (de)
EP (1) EP1453768A1 (de)
CN (1) CN1599702A (de)
AU (1) AU2002363868A1 (de)
WO (1) WO2003050051A1 (de)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7597900B2 (en) * 2001-03-27 2009-10-06 Schott Ag Tissue abrasives
CN1599702A (zh) * 2001-12-12 2005-03-23 舱壁玻璃公司 抗菌的碱－硅酸盐玻璃陶瓷及其应用
US7332452B2 (en) * 2002-07-15 2008-02-19 Pentax Corporation CaO-SiO2-based bioactive glass and sintered calcium phosphate using same
JP3793532B2 (ja) * 2003-10-14 2006-07-05 ペンタックス株式会社 ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系生体活性ガラス及びそれを用いたリン酸カルシウム焼結体
DE102004026433A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-22 Schott Ag Nanoglaspulver und deren Verwendung
US7754194B2 (en) * 2005-04-06 2010-07-13 L'oréal Hair relaxer compositions utilizing bioactive glass
US20070258916A1 (en) * 2006-04-14 2007-11-08 Oregon Health & Science University Oral compositions for treating tooth hypersensitivity
US8063754B2 (en) * 2006-12-15 2011-11-22 Honda Motor Co., Ltd. Vehicle state information transmission apparatus using tactile device
WO2011038311A1 (en) * 2009-09-28 2011-03-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glass-crystalline particles including a glass component and a crystalline component
WO2011038314A1 (en) * 2009-09-28 2011-03-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods of making glass-crystalline particles including a glass component and a crystalline component
WO2011038312A1 (en) * 2009-09-28 2011-03-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glass-crystalline particle powders including a glass component and a crystalline component
KR101034685B1 (ko) * 2010-01-28 2011-05-16 주식회사 금비 식품, 막걸리 보관용 항균성 유리
ES2406354B1 (es) 2011-09-20 2014-04-09 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) - Combinación y procedimiento de obtención de esmaltes cerámicos bactericidas para productos cerámicos
CN104080332A (zh) * 2011-10-12 2014-10-01 康宁股份有限公司 抗微生物的玻璃陶瓷
KR101174402B1 (ko) 2012-05-30 2012-08-16 주식회사 휴코텍 항균유리 제조방법 및 그에 의하여 제조되는 항균유리
US20140031949A1 (en) * 2012-06-27 2014-01-30 Signal Medical Corporation Ceramic antibacterial
CN104074231B (zh) * 2013-03-25 2016-04-27 北京工业大学 一种应急避难场所应急净水供水装置及供水方法
CN104072841A (zh) * 2013-03-25 2014-10-01 北京工业大学 一种长效抑菌塑片及制作方法
CN104650908A (zh) * 2015-02-11 2015-05-27 浙江科技学院 Led用红色荧光粉及其制备方法
CN106746675B (zh) * 2017-02-10 2019-04-26 长春理工大学 高强度抑菌抗菌二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法
CN107235634A (zh) * 2017-07-06 2017-10-10 江西草珊瑚口腔护理用品有限公司 一种生物活性玻璃陶瓷材料及其制备方法和一种牙膏
US10273183B2 (en) * 2017-07-14 2019-04-30 Owens-Brockway Glass Container Inc. Soda-lime-silica glass-ceramic
US10399886B2 (en) 2017-07-14 2019-09-03 Owens-Brockway Glass Container Inc. Feedstock gel and method of making glass-ceramic articles from the feedstock gel
WO2020112404A1 (en) * 2018-11-26 2020-06-04 Corning Incorporated Bioactive silicate glasses
EP3778506B1 (de) 2019-08-13 2024-02-14 Corning Incorporated Bioaktive glaszusammensetzungen
CN110937807A (zh) * 2019-12-02 2020-03-31 陈果 高强度抗菌玻璃及其制备方法
CN111919857A (zh) * 2020-08-12 2020-11-13 高时(厦门)石业有限公司 杀菌粉的制备方法、其杀菌粉及使用其的抗菌无机人造石
EP4201901A3 (de) 2021-12-23 2023-07-12 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikat-glaskeramik mit gehalt an kupfer
EP4201900A3 (de) 2021-12-23 2023-07-05 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikat-glaskeramik mit gehalt an zinn

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000015167A1 (en) * 1998-09-10 2000-03-23 Usbiomaterials Corporation Anti-inflammatory and antimicrobial uses for bioactive glass compositions

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920000150B1 (ko) * 1989-04-08 1992-01-09 한국 유리공업 주식회사 생체재료용 결정화 유리 및 그 제조방법
US5041004A (en) 1990-02-13 1991-08-20 Cooper Power Systems, Inc. Electrical connector with means for limiting the torque applied during threaded engagement
KR950703052A (ko) 1992-08-13 1995-08-23 안토니 메리트 뼈 조직의 시험관내 합성을 위한 생활성 물질 주형(bioactive material tem-plate for in vitro synthesis of bone tissue)
US5681872A (en) * 1995-12-07 1997-10-28 Orthovita, Inc. Bioactive load bearing bone graft compositions
JP3457680B2 (ja) 1996-05-01 2003-10-20 ユーエスバイオマテリアルズ コーポレイション 生物活性セラミックス及び生物活性セラミックスの製造方法
HUP0202268A3 (en) 1999-07-09 2004-03-01 Schott Glas Non-toxic, microbicidal detergent
DE10081907D2 (de) 1999-07-09 2002-08-29 Schott Glas Konservierungsmittel für verderbliche Präparate, insbesondere für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen
DE10111449A1 (de) * 2001-03-09 2002-09-26 Schott Glas Verwendung von bioaktivem Glas in Zahnfüllmaterial
DE10141117A1 (de) * 2001-08-22 2003-03-13 Schott Glas Antimikrobielles Silicatglas und dessen Verwendung
DE10241496A1 (de) * 2001-12-12 2003-11-20 Schott Glas Verwendung einer antimikrobiellen Glaskeramik für Zahnpflege, Mundhygiene
US20050142077A1 (en) * 2001-12-12 2005-06-30 Jose Zimmer Usa of an antimicrobial glass ceramic for dental care and oral hygiene
CN1599702A (zh) * 2001-12-12 2005-03-23 舱壁玻璃公司 抗菌的碱－硅酸盐玻璃陶瓷及其应用
AU2003214045A1 (en) * 2002-01-24 2003-09-02 Schott Glas Antimicrobial, water-insoluble silicate glass powder and mixture of glass powders
US20030167967A1 (en) * 2002-03-01 2003-09-11 Timo Narhi Glass ionomers for enhancing mineralization of hard tissue
DE10307646B3 (de) * 2003-02-21 2004-10-21 Ivoclar Vivadent Ag Bioaktive Rhenanit-Glaskeramik, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000015167A1 (en) * 1998-09-10 2000-03-23 Usbiomaterials Corporation Anti-inflammatory and antimicrobial uses for bioactive glass compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO03050051A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002363868A1 (en) 2003-06-23
WO2003050051A1 (de) 2003-06-19
US7141520B2 (en) 2006-11-28
CN1599702A (zh) 2005-03-23
US20050009682A1 (en) 2005-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1453768A1 (de) Antimikrobielle alkali-silicat-glaskeramik und ihre verwendung
EP1463688B1 (de) Verwendung einer antimikrobiellen glaskeramik für zahnpflege, mundhygiene
EP0622342B1 (de) Opaleszierendes Glas
EP1419118B1 (de) Antimikrobielles, entzündungshemmendes, wundheilendes glaspulver und dessen verwendung
DE102004026433A1 (de) Nanoglaspulver und deren Verwendung
DE3689932T2 (de) Amorfes Alumosilikat und Verfahren zu dessen Herstellung.
DE4020893A1 (de) Verfahren zur herstellung eines anorganischen, biologisch vertraeglichen materials
DE10332086A1 (de) Ca0-Si02-basiertes bioaktives Glas und gesintertes Calciumphosphat-Glas
DE10141117A1 (de) Antimikrobielles Silicatglas und dessen Verwendung
DE102004050095A1 (de) Ca0-Mg0-Si02-basiertes, biologisch aktives Glas und gesintertes Calciumphosphat-Glas
EP0885856A2 (de) Chemisch stabile transluzente Apatit-Glaskeramik
EP1449815A2 (de) Bioaktive Rhenanit-Glaskeramik
DE10161075C1 (de) UV-Strahlung absorbierende, antimikrobielle, entzündungshemmende Glaskeramik, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendungen
WO2003031356A1 (de) Hochreines bioaktives glas sowie verfahren zu dessen herstellung
DE10241495B4 (de) Antimikrobielle Alkalisilicat-Glaskeramik, Glaskeramikpulver, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE19744809C1 (de) Poröser, glasig-kristalliner Formkörper mit schneller Löslichkeit, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
WO1991007357A1 (de) Glasiges oder glasig-kristallines material mit schneller löslichkeit und verfahren zu seiner herstellung
DE10201747C1 (de) Glas-Keramik-Komposit, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendungen
DE10293768B4 (de) Antimikrobielles Glaspulver, dessen Verwendung und Verfahren zu dessen Herstellung
DE69708058T2 (de) Glas mit starker uv-absorbtion
DE10213632A1 (de) Antimikrobielles, entzündungshemmendes, wundheilendes Glas und dessen Verwendung
EP1452500A1 (de) Glaskeramik sowie deren Herstellung und Verwendung
DE10351885A1 (de) Opale Glaskeramik sowie deren Herstellung und Verwendung
DE102018221827B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik und Glaskeramik
DE10322444A1 (de) Formulierung kosmetischer Produkte mit Glaspulver

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20040611

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO

17Q First examination report despatched

Effective date: 20040930

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SCHOTT AG

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20150303