JP3490156B2 - リン酸カルシウム系皮膜の形成方法及びリン酸カルシウム系皮膜の形成された生体内硬組織代替材料の製造方法 - Google Patents
リン酸カルシウム系皮膜の形成方法及びリン酸カルシウム系皮膜の形成された生体内硬組織代替材料の製造方法Info
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Description
膜の形成方法に関する。このリン酸カルシウム系皮膜の
形成方法は、人工骨、人工歯根、人工関節等の生体内硬
組織代替材料の基材であるセラミックスや金属にリン酸
カルシウム化合物をコーティングする場合に好適に利用
され得る。
優れ、その焼結体は骨と化学的に結合あるいは骨に置換
される材料であることが知られている。しかし、硬組織
代替材料としてはその強度、靱性、耐磨耗性等が十分で
ない。一方、アルミナ、ジルコニア、Ti金属等の材料
は強度面では優れているものの、生体不活性である。こ
のため、これらの高強度材にリン酸カルシウム化合物を
コーティングすることにより、生体親和性に優れた高強
度材料を開発することが期待されている。
合物を密着性良くコーティングする手法として、プラズ
マ熔射、スパッタリング、ガラス融着などの方法が知ら
れている。
タリングやプラズマ熔射による方法においては、複雑形
状への適用が困難、高価な原料及び専用装置が必要とい
った問題があり、特にプラズマ熔射法は、実用化されて
いるものの、皮膜の形成に数千〜1万℃程度の高温を要
するために基材の劣化や皮膜の分解が生じること、形成
される皮膜が多孔質となってしまうこと等の問題が挙げ
られる。また、ガラス融着による方法においては、基材
と皮膜の融着に用いられたガラスが、融着後に不純物と
なって、皮膜の生体親和性を低下させるといった問題点
が挙げられている。
専用装置を要することなく、高純度且つ緻密なリン酸カ
ルシウム化合物の皮膜を形成する方法を提供することに
ある。第二の目的は、形状を問わず生体親和性に優れた
高強度材料の製造方法を提供することにある。
に、この発明のリン酸カルシウム系皮膜の形成方法は、
リンP及びカルシウムCaをそれぞれ含む塩及びそれら
の少なくともいずれかの金属イオンに配位可能なキレー
ト化剤、又はリンP及びカルシウムCaのうち少なくと
も一方のキレート化合物及び残る他方を含む塩を、溶媒
に溶かして沈澱の無い溶液を調製する工程と、この溶液
を基材にコーティングし、乾燥する工程と、焼成する工
程とを経ることを特徴とする。以下、各々の工程を分説
する。
及びPの塩とキレート化剤が用いられる。また、リンP
及びカルシウムCaのうち少なくとも一方のキレート化
合物が市販されていれば、それを用いても良い。例え
ば、カルシウムCaを含む塩およびキレート化剤に代え
て、カルシウムCaイオンと多座配位子とが結合してな
るキレート化合物として市販されているものがあれば、
それを用いてもよい。但し、操作及び制御の容易さや製
造コスト等の面からは無機塩や有機塩を用いることが好
ましい。
種の無機塩や有機塩が用いられる。例えば無機塩として
は、硝酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、塩素酸塩、亜
塩素酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩などが使用可能であり、
有機塩としては、酢酸塩、蓚酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、
クエン酸塩、安息香酸塩、イソ酪酸塩、マレイン酸塩な
どが使用可能である。ただし、沈澱の無い溶液を調製す
るためには、反応溶媒(水あるいは有機溶媒)に充分な
溶解性を持つものが高濃度で操作できる点で好ましく、
炭酸塩や硫酸塩では反応が遅く好ましくない。
配位してキレート化合物をつくる多座配位子をいう。ジ
メチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルア
セトン、グリシン、EDTA、NTAなどが用いられる
が、高い溶解度・反応性の点から特に好ましいのはED
TA(エチレンジアミン四酢酸)であった。
(Ca/P)原子比は1.4〜1.75であることが好ま
しく、その場合には600〜1300℃の焼成により生
体親和性に優れた水酸化アパタイト相(以下、HAPと
もいう。HAP:Ca/P=1.67)や第三リン酸カ
ルシウム相(以下、TCPともいう。TCP:Ca/P
=1.5)とすることができる。また、出発原料のCa
/P原子比の制御により、HAP相とTCP相との混合
結晶相とする事も可能である。
て、沈澱の無い溶液を調製する。例えば、溶媒となる水
にエチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩(EDTA)
を溶解させた後、硝酸カルシウム塩を加え充分に攪拌し
反応させる。次にリン酸アンモニウム塩を加え、再度充
分に攪拌して反応させることにより、透明な沈澱の無い
溶液を調製する。この際に沈澱が残存すると、コーティ
ング後の皮膜の均質性が損なわれ、好ましくない。そし
て、Ca及びPの塩だけを用い、キレート化剤を用いな
い場合には、混合と同時に沈澱が生じてしまい、透明溶
液は得られない。従って、皮膜の均質性を確保するうえ
でキレート化剤が必須成分である。
であれば溶液状態を保持するが、4未満であると溶液中
から結晶が析出してしまう。この析出結晶はEDTA
で、pHによって錯体の安定度が低下するものと思われ
る。これが、請求項3でpHを数値限定する理由であ
る。pHの調整は、アルカリ側へはアンモニア水、酸性
側へは塩酸を使用することができる。
ままでも適用可能であるが、皮膜を緻密にしたり、厚く
するために濃縮して用いるのが良い。濃縮する場合、1
00〜150℃で加熱、あるいは40〜90℃で加熱と
同時に減圧することにより溶媒を徐々に除去する。する
と溶液は濃縮しても沈澱を生ずることなく、粘度が上昇
し、粘調な透明溶液が得られる。
モル濃度が0.25mol/l以上の場合、透明な溶液
は得られるが、濃縮により得られるゲルは透明でなく、
結晶が析出したり、表面が白濁してしまう。このことは
コーティング・乾燥の過程での不純相の発生原因とな
り、望ましくない。このような現象は総金属モル濃度が
0.20mol/l未満では見られない。これが、請求
項4で溶液の金属濃度を数値限定する理由である。
グは、溶液を塗布、噴霧、ディップコーティング、スピ
ンコーティング等の方法により行う。そして、乾燥す
る。
0〜1300℃程度の温度で焼成すると、基材の表面に
焼結したリン酸カルシウム化合物の皮膜が形成される。
この焼成により、有機物の燃焼除去及び非晶質相の結晶
化(550℃以上の場合)が行われて、コーティング物
質が、リン酸カルシウム系の非晶質又は結晶質の皮膜と
なる。
皮膜を得るためには、焼成または熱処理の昇温速度が重
要である。特に有機物の燃焼除去が進行する際の昇温速
度が7℃/min.以上では、皮膜に発泡の痕跡が認め
られ、10℃/min.以上であると、部分的に被覆さ
れていない表面が生じることがある。このため、平滑で
密な膜を得るには5℃/min.以下の昇温速度が望ま
しい。これが、請求項5で原料中の有機物が除去される
温度までの昇温速度を数値限定する理由である。
の前に別個に熱処理工程をもうけ、焼成温度よりも低温
で熱処理してもよい。厚い皮膜を形成するために、繰り
返しコーティングを行う場合には、コーティングし乾燥
する工程と上記熱処理工程とからなる一連の工程を所定
回数繰り返せばよい。
が無く平滑で均質かつ緻密な皮膜が得られる。これはコ
ーティングが均一なゲルもしくは溶液状態で行われ、皮
膜の構造が極めて微細なためと考えられる。 (2)皮膜にクラックが発生し難い。これは、焼成時に
キレート化合物が粘性流動し、物質の充填性が高い皮膜
となるからであると思われる。 (3)操作及び取り扱いが簡便で、高価な原料及び専用
装置を必要としない。 (4)原料の調合が溶液状態で行われるため、得られる
皮膜の均質性が高く、高純度である。また、皮膜の組成
比の制御が容易である。 (5)複雑形状の基材へのコーティングが容易なため、
生体内硬組織形状の高強度基材に対して上記皮膜を形成
することにより、有用な生体内硬組織代替材料が得られ
る。
確認した実験例である。蒸留水1l中に硝酸カルシウム
3.125×10-2molを溶解した。この溶液にエチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム塩(EDTA)を等モ
ル量加えて30分攪拌し反応させた。この反応液にリン
酸アンモニウムを1.875×10-2mol加えて(総
金属モル濃度で0.05mol/l)、更に透明溶液と
なるまで攪拌した後、120℃で10倍に濃縮し、pH
4.0としてコーティング溶液を調製した。
とし、この基材を上記コーティング溶液に浸漬し、引き
上げ、乾燥し、昇温速度5℃/min.、温度500℃
の熱処理を行った。この浸漬〜熱処理までの操作を10
回繰り返した後、表1に示す500〜1100℃範囲の
所定温度で焼成することによって、基材表面に皮膜を形
成した。
<0.06μmで、走査型電子顕微鏡で観察してもクラ
ックも剥離も認められず平滑であった。また、500℃
以上で焼成したものの結晶相は基材との反応物や分解生
成物などの不純物相のないHAP単相であった。
皮膜に及ぼす影響を確認した実験例である。実施例1と
同様に溶液の調製をするが、pHを6.0〜12.0と
して各種pHのコーティング溶液を得た。実施例1と同
様に浸漬〜熱処理の繰り返し操作を行い600℃で焼成
したところ、得られた皮膜は、表面粗さ計によればRa
<0.06μmで、走査型電子顕微鏡で観察してもクラ
ックも剥離も認められず平滑であった。また、その結晶
相は基材との反応物や分解生成物などの不純物相のない
HAP単相であった。
成される皮膜に及ぼす影響を確認した実験例である。実
施例1と同様の順序で溶液を調製するが、その原料溶解
時の総金属モル濃度が0.10,0.15,0.20m
ol/l、Ca/P比1.67、EDTA添加量は硝酸
カルシウムと等モル量となるように溶液濃度を変化さ
せ、透明な溶液を得た。これらの溶液を、120℃で総
金属モル濃度が0.5mol/lとなるようにそれぞれ
濃縮、pH4.0としてコーティング溶液を調製した。
これらの溶液を用い、実施例1と同様に浸漬〜熱処理の
繰り返し操作によって皮膜を形成した。
<0.06μmで、走査型電子顕微鏡で観察してもクラ
ックも剥離も認められず平滑であった。また、その結晶
相は基材との反応物や分解生成物などの不純物相のない
HAP単相であった。
ぼす影響を確認した実験例である。実施例1と同様に溶
液を調製し、基材を浸漬し、昇温速度を1〜3℃/mi
n.として500℃で熱処理をする操作を10回繰り返
して、600℃で焼成し皮膜を形成した。
<0.06μmで、走査型電子顕微鏡で観察してもクラ
ックも剥離も認められず平滑であった。また、その結晶
相は基材との反応物や分解生成物などの不純物相のない
HAP単相であった。
ならせて、形成される皮膜に及ぼす影響を確認した実験
例である。蒸留水1l中に硝酸カルシウムを3.00×
10-2molを溶解した。この溶液にエチレンジアミン
四酢酸アンモニウム塩(EDTA)を等モル量加えて3
0分攪拌し反応させた。この反応液にリン酸アンモニウ
ムを2.00×10-2mol加えて更に透明溶液となる
まで攪拌した後、120℃で10倍に濃縮、pH4.0
としてコーティング溶液を調製した。アルミナの平板を
基材とし、この基材を上記コーティング溶液に浸漬し、
引き上げ、乾燥し、昇温速度5℃/min.、温度50
0℃で熱処理をする操作を10回繰り返した後、600
℃で焼成して皮膜を形成した。
<0.06μmで、走査型電子顕微鏡で観察してもクラ
ックも剥離も認められず平滑で、その結晶相は基材との
反応物や分解生成物などの不純物相のないTCP単相で
あった。従って、実施例1〜4の皮膜の結晶相がHAP
であったのに対して、溶液の組成を変えるだけで、皮膜
の結晶相を制御できることが判った。
れる皮膜に及ぼす影響を確認した実験例である。実施例
1と同様に溶液を調製、基材を立方晶ジルコニアセラミ
ックス焼結体の平板とし、焼成温度を600℃とする以
外は実施例1と同様の操作で皮膜を形成した。
<0.06μmで、走査型電子顕微鏡で観察してもクラ
ックも剥離も認められず平滑で、その結晶相は基材との
反応物や分解生成物などの不純物相のないHAP単相で
あり、基材の相転移も観察されなかった。従って、皮膜
とセラミックス製基材とは、互いに干渉することなく、
密着することが判った。
れる皮膜に及ぼす影響を確認した実験例である。実施例
1と同様に溶液を調製、基材をTi−6Al−4V合金
の平板とし、焼成温度を600℃とする以外は実施例1
と同様の操作で皮膜を形成した。
してもクラックも剥離も認められず平滑で、その結晶相
は基材との反応物や分解生成物などの不純物相のないH
AP単相であり、基材の酸化も観察されなかった。従っ
て、皮膜と金属製基材とも、互いに干渉することなく、
密着することが判った。
グ溶液の調製工程に及ぼす影響を確認した比較実験例で
ある。蒸留水1l中に硝酸カルシウムを3.125×1
0-2molを溶解した。この溶液にエチレンジアミン四
酢酸アンモニウム塩(EDTA)を加えず、そのままリ
ン酸アンモニウムを1.875×10-2mol加えたと
ころ、瞬時に沈澱を生じてしまい、均一なコーティング
溶液は調製できなかった。
液の調製工程に及ぼす影響を確認した比較実験例であ
る。実施例1と同様に溶液を調製し、pHを3.5〜
2.0としたところ、溶液中から結晶が析出し、均一な
コーティング溶液は調製できなかった。
ぼす影響を確認した比較実験例である。実施例1と同様
に溶液を調製し、基材を浸漬し、引き上げ、乾燥し、表
1に示す昇温速度7〜20℃/min.、温度500℃
で熱処理をする操作を10回繰り返した後、600℃で
焼成して皮膜を形成した。
微鏡にて観察され、10℃/min.以上では部分的に
被覆されていない表面が観察され、緻密で平滑な膜は得
られなかった。
成される皮膜に及ぼす影響を確認した実験例である。蒸
留水1l中に硝酸カルシウムを1.5625×10-1m
olを溶解した。この溶液にエチレンジアミン四酢酸ア
ンモニウム塩(EDTA)を等モル量加えて30分攪拌
し反応させた。この反応液にリン酸アンモニウムを0.
9375×10-1mol加えて(総金属モル濃度で0.
25mol/l)、更に透明溶液となるまで攪拌した
後、120℃で2倍に濃縮、pH4.0としてコーティ
ング溶液を調製した。アルミナの平板を基材に用い、こ
の基材をコーティング溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥し
たところ、透明なゲル膜ではなく白濁しており、続いて
昇温速度5℃/min.、温度500℃で熱処理をする
操作を10回繰り返した後、900℃で焼成することに
よって、皮膜を形成した。得られた皮膜は、HAP相の
他に不純相としてCaOが含まれるものであった。
によれば、高純度のリン酸カルシウム系皮膜を種々の高
強度部材の表面に簡易に形成することができる。従っ
て、その皮膜が形成された高強度部材は、生体親和性が
高く、生体人工骨,人工歯根材料として有用である。
Claims (7)
- 【請求項1】 リンP及びカルシウムCaをそれぞれ含
む塩及びそれらの少なくともいずれかの金属イオンに配
位可能なキレート化剤、又はリンP及びカルシウムCa
のうち少なくとも一方のキレート化合物及び残る他方を
含む塩を、溶媒に溶かして沈澱の無い溶液を調製する工
程と、この溶液を基材にコーティングし、乾燥する工程
と、焼成する工程とを経ることを特徴とするリン酸カル
シウム系皮膜の形成方法。 - 【請求項2】 キレート化剤がエチレンジアミン四酢酸
化合物である請求項1に記載のリン酸カルシウム系皮膜
の形成方法。 - 【請求項3】 コーティングする溶液のpHが4.0以
上である請求項1又は2に記載のリン酸カルシウム系皮
膜の形成方法。 - 【請求項4】 原料溶解時の総金属モル濃度が0.2m
ol/l以下である請求項1〜3のいずれかに記載のリ
ン酸カルシウム系皮膜の形成方法。 - 【請求項5】 焼成工程において、原料中の有機物が除
去される温度までの昇温速度が5℃/min.以下であ
る請求項1〜4のいずれかに記載のリン酸カルシウム系
皮膜の形成方法。 - 【請求項6】 焼成工程の前に焼成温度よりも低温で熱
処理する工程を設け、その熱処理温度までの昇温速度が
5℃/min.以下である請求項1〜4のいずれかに記
載のリン酸カルシウム系皮膜の形成方法。 - 【請求項7】 基材を生体内硬組織形状とし、請求項1
〜6のいずれかに記載の方法にて、その基材表面にリン
酸カルシウム系皮膜を形成する生体内硬組織代替材料の
製造方法。
Priority Applications (2)
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JP25423594A JP3490156B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | リン酸カルシウム系皮膜の形成方法及びリン酸カルシウム系皮膜の形成された生体内硬組織代替材料の製造方法 |
US08/531,862 US5676997A (en) | 1994-09-21 | 1995-09-21 | Formation of calcium phosphate coating film and production of substitute for hard tissue in living body |
Applications Claiming Priority (1)
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