JP2002186663A - 硬組織修復材料及びその製造方法 - Google Patents
硬組織修復材料及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】生体内の硬組織と結合する性質（生体活性）に
優れた硬組織修復材料及びその製造方法を提供する。 【解決手段】この発明の硬組織修復材料は、定形の基材
と、この基材の表面に形成され、Ｚｒ−ＯＨ基を有する
ジルコニア結晶相を含む被膜とを備えることを特徴とす
る。この発明の硬組織修復材料は、基材と被膜との間
に、基材を構成する少なくとも１種以上の元素と被膜を
構成する少なくとも１種以上の元素とによって形成され
た中間層を備えるのが望ましい。この発明の硬組織修復
材料を製造する方法は、定形の基材にジルコニアゾル溶
液をコーティングした後、結晶化させることを特徴とす
る。
優れた硬組織修復材料及びその製造方法を提供する。 【解決手段】この発明の硬組織修復材料は、定形の基材
と、この基材の表面に形成され、Ｚｒ−ＯＨ基を有する
ジルコニア結晶相を含む被膜とを備えることを特徴とす
る。この発明の硬組織修復材料は、基材と被膜との間
に、基材を構成する少なくとも１種以上の元素と被膜を
構成する少なくとも１種以上の元素とによって形成され
た中間層を備えるのが望ましい。この発明の硬組織修復
材料を製造する方法は、定形の基材にジルコニアゾル溶
液をコーティングした後、結晶化させることを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、硬組織修復材料
及びその製造方法に属し、疾病、災害などにより手足な
どの関節機能や骨機能が失われた場合に、これらを修復
するために用いられる骨修復材料として、あるいは、老
齢、疾病などによって失われた歯牙を再建するために用
いられる人工歯根などのインプラント材料として、好適
に使用される硬組織修復材料とその製造方法に属する。
及びその製造方法に属し、疾病、災害などにより手足な
どの関節機能や骨機能が失われた場合に、これらを修復
するために用いられる骨修復材料として、あるいは、老
齢、疾病などによって失われた歯牙を再建するために用
いられる人工歯根などのインプラント材料として、好適
に使用される硬組織修復材料とその製造方法に属する。
【０００２】
【従来の技術】骨、歯牙などの硬組織に障害が生じた場
合、人工の硬組織修復材料を生体内に入れて治療するこ
とがある。硬組織修復材料は、生体内に入れられた後、
生体内の硬組織と結合しなければならない。生体内の硬
組織と結合するためには、硬組織修復材料はその表面に
骨類似のアパタイト（Ca10(PO4)6(OH)2）を形成させる
必要があり、そのためにはアパタイトの核形成を誘起す
る官能基を有していなければならない。
合、人工の硬組織修復材料を生体内に入れて治療するこ
とがある。硬組織修復材料は、生体内に入れられた後、
生体内の硬組織と結合しなければならない。生体内の硬
組織と結合するためには、硬組織修復材料はその表面に
骨類似のアパタイト（Ca10(PO4)6(OH)2）を形成させる
必要があり、そのためにはアパタイトの核形成を誘起す
る官能基を有していなければならない。
【０００３】従来より、金属やセラミックなどの定形の
基材と、基材表面にゾル−ゲル法により形成され、ジル
コニアゲルからなる被膜とを備える硬組織修復材料が知
られている。この硬組織修復材料では、被膜にＺｒ−Ｏ
Ｈ基が含まれており、この官能基がアパタイトの核形成
を誘起する（Biomeramics volume11 Ed. by R. Z. LeGe
ros and J. P. LeGeros, World Scientific, (1998) p
p.77-80）。
基材と、基材表面にゾル−ゲル法により形成され、ジル
コニアゲルからなる被膜とを備える硬組織修復材料が知
られている。この硬組織修復材料では、被膜にＺｒ−Ｏ
Ｈ基が含まれており、この官能基がアパタイトの核形成
を誘起する（Biomeramics volume11 Ed. by R. Z. LeGe
ros and J. P. LeGeros, World Scientific, (1998) p
p.77-80）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この硬組織修
復材料では、アパタイトを形成させる能力が低く、従っ
て生体内の硬組織と十分に結合することができない。そ
れ故、この発明の課題は、生体内の硬組織と結合する性
質（生体活性）に優れた硬組織修復材料及びその製造方
法を提供することにある。
復材料では、アパタイトを形成させる能力が低く、従っ
て生体内の硬組織と十分に結合することができない。そ
れ故、この発明の課題は、生体内の硬組織と結合する性
質（生体活性）に優れた硬組織修復材料及びその製造方
法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】その課題を達成するため
に、この発明の硬組織修復材料は、定形の基材と、この
基材の表面に形成され、Ｚｒ−ＯＨ基を有するジルコニ
ア結晶相を含む被膜とを備えることを特徴とする。
に、この発明の硬組織修復材料は、定形の基材と、この
基材の表面に形成され、Ｚｒ−ＯＨ基を有するジルコニ
ア結晶相を含む被膜とを備えることを特徴とする。
【０００６】この発明の硬組織修復材料では、被膜にＺ
ｒ−ＯＨ基が含まれているので、アパタイトの核形成を
誘起することができる。しかも、この発明の硬組織修復
材料は、多くのアパタイトを形成させることができ、優
れた生体活性を有する。この発明によってアパタイト形
成量が多くなる理由は、この発明では被膜が結晶相から
なるので、Ｚｒ−ＯＨ基がアパタイトのＯＨ基の結晶方
位と整合性を保ちながらアパタイトを成長させることが
可能だからであると考えられる。
ｒ−ＯＨ基が含まれているので、アパタイトの核形成を
誘起することができる。しかも、この発明の硬組織修復
材料は、多くのアパタイトを形成させることができ、優
れた生体活性を有する。この発明によってアパタイト形
成量が多くなる理由は、この発明では被膜が結晶相から
なるので、Ｚｒ−ＯＨ基がアパタイトのＯＨ基の結晶方
位と整合性を保ちながらアパタイトを成長させることが
可能だからであると考えられる。
【０００７】この発明の硬組織修復材料において、基材
と被膜との間に、基材を構成する少なくとも１種以上の
元素と被膜を構成する少なくとも１種以上の元素とによ
って形成された中間層を備えるのが望ましい。この中間
層を備えていると、基材と被膜との密着性を高めること
ができる。この中間層は、アモルファス状態であって
も、また結晶相を含んでいても構わない。さらに、二つ
以上の元素が複塩等の化合物をなしていても良いし、固
溶体を形成していても良い。
と被膜との間に、基材を構成する少なくとも１種以上の
元素と被膜を構成する少なくとも１種以上の元素とによ
って形成された中間層を備えるのが望ましい。この中間
層を備えていると、基材と被膜との密着性を高めること
ができる。この中間層は、アモルファス状態であって
も、また結晶相を含んでいても構わない。さらに、二つ
以上の元素が複塩等の化合物をなしていても良いし、固
溶体を形成していても良い。
【０００８】この発明において、結晶相については、結
晶構造が正方晶や単斜晶であれば良く、さらにこれら両
方を含んでいても良い。また、被膜中にカルシウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びリン酸イオ
ンの中から選ばれた少なくとも１種以上のイオン成分が
含まれているときは、骨類似のアパタイトの形成を促進
する。さらに、被膜の上にアパタイトを主成分とする第
二の被膜が形成されているときは、その第二被膜中のア
パタイトが核となるので、生体内でのアパタイト形成を
促進する。基材としては、特に限定はないが、強度が高
く且つ靭性に優れたものが望ましい。例えば、シリカガ
ラス、ジルコニア、ジルコニア／アルミナ複合体等のセ
ラミック、チタン等の金属、さらに高分子などの材料を
使用すると良い。
晶構造が正方晶や単斜晶であれば良く、さらにこれら両
方を含んでいても良い。また、被膜中にカルシウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びリン酸イオ
ンの中から選ばれた少なくとも１種以上のイオン成分が
含まれているときは、骨類似のアパタイトの形成を促進
する。さらに、被膜の上にアパタイトを主成分とする第
二の被膜が形成されているときは、その第二被膜中のア
パタイトが核となるので、生体内でのアパタイト形成を
促進する。基材としては、特に限定はないが、強度が高
く且つ靭性に優れたものが望ましい。例えば、シリカガ
ラス、ジルコニア、ジルコニア／アルミナ複合体等のセ
ラミック、チタン等の金属、さらに高分子などの材料を
使用すると良い。
【０００９】この発明の硬組織修復材料を製造する適切
な方法は、定形の基材にジルコニアゾル溶液をコーティ
ングした後、結晶化させることを特徴とする。
な方法は、定形の基材にジルコニアゾル溶液をコーティ
ングした後、結晶化させることを特徴とする。
【００１０】ジルコニアゾル溶液としては、例えば、ジ
ルコニウムアルコキシド、アルコール、蒸留水及び酸触
媒などを含む溶液を使用すると良い。具体的には、Ｚｒ
(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ2Ｏ及びＨＮＯ3からなる
溶液がある。ジルコニアゾル溶液を基材にコーティング
するには、例えばゾル溶液に基材を浸漬すると良い。ゾ
ル溶液を結晶化させるには、例えば、加熱する。また、
ゾル溶液によるコーティング及び加熱処理を、数回繰り
返しても良い。
ルコニウムアルコキシド、アルコール、蒸留水及び酸触
媒などを含む溶液を使用すると良い。具体的には、Ｚｒ
(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ2Ｏ及びＨＮＯ3からなる
溶液がある。ジルコニアゾル溶液を基材にコーティング
するには、例えばゾル溶液に基材を浸漬すると良い。ゾ
ル溶液を結晶化させるには、例えば、加熱する。また、
ゾル溶液によるコーティング及び加熱処理を、数回繰り
返しても良い。
【００１１】加熱温度については、ジルコニア結晶相を
形成させることができるならば、特に限定はない。従っ
て、加熱温度は、ジルコニアゾル溶液の組成や雰囲気な
どの諸条件により異なる。例えば、ゾル溶液がＺｒ(Ｏ
Ｃ3Ｈ7)4、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ2Ｏ及びＨＮＯ3からなり、こ
れがコーティングされた基材を空気中で加熱する場合に
は、５００℃以上が望ましい。但し、ゾル溶液が同じで
も、熱水中など他の雰囲気中で加熱する場合には、より
低温でも良い。
形成させることができるならば、特に限定はない。従っ
て、加熱温度は、ジルコニアゾル溶液の組成や雰囲気な
どの諸条件により異なる。例えば、ゾル溶液がＺｒ(Ｏ
Ｃ3Ｈ7)4、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ2Ｏ及びＨＮＯ3からなり、こ
れがコーティングされた基材を空気中で加熱する場合に
は、５００℃以上が望ましい。但し、ゾル溶液が同じで
も、熱水中など他の雰囲気中で加熱する場合には、より
低温でも良い。
【００１２】上記の中間層を備えた硬組織修復材料を得
るためには、基材にジルコニアゾル溶液をコーティング
してから加熱することによって、ジルコニウムの基材へ
の拡散及び／又は基材の構成元素のうちの少なくとも一
種以上の元素のジルコニアゾル溶液への拡散をさせると
良い。そして、その後に再度ジルコニアゾル溶液をコー
ティングし、結晶化させる。
るためには、基材にジルコニアゾル溶液をコーティング
してから加熱することによって、ジルコニウムの基材へ
の拡散及び／又は基材の構成元素のうちの少なくとも一
種以上の元素のジルコニアゾル溶液への拡散をさせると
良い。そして、その後に再度ジルコニアゾル溶液をコー
ティングし、結晶化させる。
【００１３】ここで、加熱条件については、元素の拡散
が可能な限り、特に限定はない。例えば、基材の材料と
してシリカガラス、ジルコニア、ジルコニア／アルミナ
複合体等のセラミックを用いる場合には、空気中で１０
００℃以上温度にて加熱する。基材の材料としてチタン
等の金属を用いる場合には、酸化防止のために、窒素、
アルゴン等の不活性ガス中で加熱し、温度はα−β転移
温度（８００℃）以下にする。
が可能な限り、特に限定はない。例えば、基材の材料と
してシリカガラス、ジルコニア、ジルコニア／アルミナ
複合体等のセラミックを用いる場合には、空気中で１０
００℃以上温度にて加熱する。基材の材料としてチタン
等の金属を用いる場合には、酸化防止のために、窒素、
アルゴン等の不活性ガス中で加熱し、温度はα−β転移
温度（８００℃）以下にする。
【００１４】また、表面に水酸基等の親水基を有する基
材を使用しても、基材と被膜との密着性に優れた硬組織
修復材料を得ることができる。このような基材を使用す
ると、基材表面の親水基と被膜の水酸基との間で脱水縮
合等の結合が起こるからである。基材の表面に親水基を
形成させるには、例えば、基材をアルカリ性溶液又は酸
性溶液に浸けると良い。
材を使用しても、基材と被膜との密着性に優れた硬組織
修復材料を得ることができる。このような基材を使用す
ると、基材表面の親水基と被膜の水酸基との間で脱水縮
合等の結合が起こるからである。基材の表面に親水基を
形成させるには、例えば、基材をアルカリ性溶液又は酸
性溶液に浸けると良い。
【００１５】ジルコニアゾル溶液に、カルシウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びリン酸イオ
ンの中から選ばれた少なくとも１種以上のイオン成分を
含有させると、これらのイオン成分が被膜に含まれた硬
組織修復材料を得ることができる。ジルコニアゾル溶液
にこれらイオン成分を含有させるには、イオンの元にな
る化合物を添加すると良い。ここで、化合物としては、
水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの金属水酸化物、カルシウムエトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、カリウムエトキシドなどのアルコキシ
ド、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸カリウムな
どの硝酸塩、さらに酢酸塩、炭酸塩、塩酸塩、リン酸塩
等が挙げられる。さらに、加熱して結晶化させた後に基
材を、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウム
イオン及びリン酸イオンの中から選ばれた少なくとも１
種以上のイオン成分を含む溶液又は溶融塩中に浸けて
も、この硬組織修復材料を得ることは可能である。
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びリン酸イオ
ンの中から選ばれた少なくとも１種以上のイオン成分を
含有させると、これらのイオン成分が被膜に含まれた硬
組織修復材料を得ることができる。ジルコニアゾル溶液
にこれらイオン成分を含有させるには、イオンの元にな
る化合物を添加すると良い。ここで、化合物としては、
水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの金属水酸化物、カルシウムエトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、カリウムエトキシドなどのアルコキシ
ド、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸カリウムな
どの硝酸塩、さらに酢酸塩、炭酸塩、塩酸塩、リン酸塩
等が挙げられる。さらに、加熱して結晶化させた後に基
材を、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウム
イオン及びリン酸イオンの中から選ばれた少なくとも１
種以上のイオン成分を含む溶液又は溶融塩中に浸けて
も、この硬組織修復材料を得ることは可能である。
【００１６】また、加熱して結晶化させた後あるいは前
記イオン成分を含む溶液又は溶融塩中に浸けた後に、前
記基材を体液に近いイオン濃度を有する疑似体液中に浸
けると、被膜の上にアパタイトを主成分とする第二の被
膜が形成された硬組織修復材料を得ることができる。疑
似体液としては、例えば、１４２．０ｍＭのＮａ+、
５．０ｍＭのＫ+、２．５ｍＭのＣａ2+、１．５ｍＭの
Ｍｇ2+、１４７．８ｍＭのＣｌ-、４．２ｍＭのＨＣＯ3
-、１．０ｍＭのＨＰＯ4 2-、及び０．５ｍＭのＳＯ4 2-
を含有する溶液がある。
記イオン成分を含む溶液又は溶融塩中に浸けた後に、前
記基材を体液に近いイオン濃度を有する疑似体液中に浸
けると、被膜の上にアパタイトを主成分とする第二の被
膜が形成された硬組織修復材料を得ることができる。疑
似体液としては、例えば、１４２．０ｍＭのＮａ+、
５．０ｍＭのＫ+、２．５ｍＭのＣａ2+、１．５ｍＭの
Ｍｇ2+、１４７．８ｍＭのＣｌ-、４．２ｍＭのＨＣＯ3
-、１．０ｍＭのＨＰＯ4 2-、及び０．５ｍＭのＳＯ4 2-
を含有する溶液がある。
【００１７】
【実施例】−実施例１− Ｚｒ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ2Ｏ、及びＨＮＯ3か
らなるジルコニアゾル溶液１を調整した。モル比につい
ては、Ｚｒ(ＯＣ3Ｈ7)4：Ｃ2Ｈ5ＯＨ：Ｈ2Ｏ：ＨＮＯ3
＝１．０：２５．０：１．０：０．１とした。次に、シ
リカガラス基材、ジルコニア基材及びチタン金属基材を
それぞれ複数個準備した。各基材の大きさは１０×１０
×１ｍｍである。続いて、各基材をゾル溶液１に浸漬し
て引き上げることにより、各基材の表面をゾル溶液１で
コーティングした。その後、これらの基材を４００℃、
６００℃及び８００℃で１０分間空気中で加熱した。さ
らに、ゾル溶液１によるコーティング及び加熱処理を同
一条件で５回繰り返した。これにて、ジルコニアを含む
被膜が形成された硬組織修復材料を得た。
らなるジルコニアゾル溶液１を調整した。モル比につい
ては、Ｚｒ(ＯＣ3Ｈ7)4：Ｃ2Ｈ5ＯＨ：Ｈ2Ｏ：ＨＮＯ3
＝１．０：２５．０：１．０：０．１とした。次に、シ
リカガラス基材、ジルコニア基材及びチタン金属基材を
それぞれ複数個準備した。各基材の大きさは１０×１０
×１ｍｍである。続いて、各基材をゾル溶液１に浸漬し
て引き上げることにより、各基材の表面をゾル溶液１で
コーティングした。その後、これらの基材を４００℃、
６００℃及び８００℃で１０分間空気中で加熱した。さ
らに、ゾル溶液１によるコーティング及び加熱処理を同
一条件で５回繰り返した。これにて、ジルコニアを含む
被膜が形成された硬組織修復材料を得た。
【００１８】得られた各硬組織修復材料の被膜の構造を
薄膜Ｘ線回析（ＴＦ−ＸＲＤ）により調べた。その結
果、基材の種類に拘わらず、４００℃で加熱された硬組
織修復材料ではアモルファス、６００℃では正方晶、８
００℃では正方晶及び単斜晶であった。また、Ｘ線光電
子分光分析（ＸＰＳ）により、各硬組織修復材料のＯ1s
スペクトルを測定し、さらにＺｒ−Ｏ−Ｚｒ結合による
ピークとＺｒ−ＯＨ基及び吸着水によるピークとに分離
した。その結果、いずれの硬組織修復材料についても、
被膜中にＺｒ−ＯＨ基が存在することが確認された。
薄膜Ｘ線回析（ＴＦ−ＸＲＤ）により調べた。その結
果、基材の種類に拘わらず、４００℃で加熱された硬組
織修復材料ではアモルファス、６００℃では正方晶、８
００℃では正方晶及び単斜晶であった。また、Ｘ線光電
子分光分析（ＸＰＳ）により、各硬組織修復材料のＯ1s
スペクトルを測定し、さらにＺｒ−Ｏ−Ｚｒ結合による
ピークとＺｒ−ＯＨ基及び吸着水によるピークとに分離
した。その結果、いずれの硬組織修復材料についても、
被膜中にＺｒ−ＯＨ基が存在することが確認された。
【００１９】続いて、各硬組織修復材料を疑似体液（Ｓ
ＢＦ）３０ｍｌ中に浸漬した。ここで、疑似体液は、１
４２．０ｍＭのＮａ+、５．０ｍＭのＫ+、２．５ｍＭの
Ｃａ 2+、１．５ｍＭのＭｇ2+、１４７．８ｍＭのＣ
ｌ-、４．２ｍＭのＨＣＯ3 -、１．０ｍＭのＨＰＯ4 2-、
及び０．５ｍＭのＳＯ4 2-を含有しており、３６．５℃
でｐＨ７．４０に調整されている。浸漬を開始してから
７日後及び１４日後に、硬組織修復材料を取り出し、表
面のアパタイト析出量を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
より調べた。その結果を表１〜３に示す。
ＢＦ）３０ｍｌ中に浸漬した。ここで、疑似体液は、１
４２．０ｍＭのＮａ+、５．０ｍＭのＫ+、２．５ｍＭの
Ｃａ 2+、１．５ｍＭのＭｇ2+、１４７．８ｍＭのＣ
ｌ-、４．２ｍＭのＨＣＯ3 -、１．０ｍＭのＨＰＯ4 2-、
及び０．５ｍＭのＳＯ4 2-を含有しており、３６．５℃
でｐＨ７．４０に調整されている。浸漬を開始してから
７日後及び１４日後に、硬組織修復材料を取り出し、表
面のアパタイト析出量を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
より調べた。その結果を表１〜３に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】表１〜３に見られるように、いずれの硬組
織修復材料も１４日後にはアパタイトの析出が認められ
た。しかし、どの基材についても、被膜の構造がアモル
ファスである硬組織修復材料に比べて、被膜の構造が正
方晶若しくは正方晶及び単斜晶である硬組織修復材料で
は、アパタイトの析出量が多かった。
織修復材料も１４日後にはアパタイトの析出が認められ
た。しかし、どの基材についても、被膜の構造がアモル
ファスである硬組織修復材料に比べて、被膜の構造が正
方晶若しくは正方晶及び単斜晶である硬組織修復材料で
は、アパタイトの析出量が多かった。
【００２４】−実施例２− 実施例１で得たジルコニアゾル溶液１に硝酸カルシウム
塩及びリン酸塩を添加することによって、ジルコニアゾ
ル溶液２を調整した。モル比については、ジルコニウム
１に対してカルシウム１及びリン１とした。次に、大き
さ１０×１０×１ｍｍのジルコニア基材を複数個準備し
た。このジルコニア基材は、全ジルコニアに対して１０
モル％のセリアを有し、これで安定化された正方晶ジル
コニア多結晶体（正方晶ジルコニア多結晶体の割合９８
容量％）からなる第１相と、全ジルコニアに対して３０
容量％のアルミナ粒子を有する第２相とが分散した複合
焼結体である。
塩及びリン酸塩を添加することによって、ジルコニアゾ
ル溶液２を調整した。モル比については、ジルコニウム
１に対してカルシウム１及びリン１とした。次に、大き
さ１０×１０×１ｍｍのジルコニア基材を複数個準備し
た。このジルコニア基材は、全ジルコニアに対して１０
モル％のセリアを有し、これで安定化された正方晶ジル
コニア多結晶体（正方晶ジルコニア多結晶体の割合９８
容量％）からなる第１相と、全ジルコニアに対して３０
容量％のアルミナ粒子を有する第２相とが分散した複合
焼結体である。
【００２５】次いで、各基材をゾル溶液２に浸漬して引
き上げることにより、各基材の表面をゾル溶液２でコー
ティングし、その後、これらの基材を１２００℃で３０
分間空気中で加熱した。続いて、先と同様にして基材を
ゾル溶液２でコーティングした後に１１００℃で３０分
間加熱し、さらに同様にコーティング後に１０００℃で
３０分間加熱した。そして、再び基材をゾル溶液２でコ
ーティングし、８００℃で１０分間加熱した。次に、ゾ
ル溶液１によるコーティング及び８００℃での加熱処理
を５回繰り返した。これにて、ジルコニアを含有する被
膜が形成された硬組織修復材料を得た。
き上げることにより、各基材の表面をゾル溶液２でコー
ティングし、その後、これらの基材を１２００℃で３０
分間空気中で加熱した。続いて、先と同様にして基材を
ゾル溶液２でコーティングした後に１１００℃で３０分
間加熱し、さらに同様にコーティング後に１０００℃で
３０分間加熱した。そして、再び基材をゾル溶液２でコ
ーティングし、８００℃で１０分間加熱した。次に、ゾ
ル溶液１によるコーティング及び８００℃での加熱処理
を５回繰り返した。これにて、ジルコニアを含有する被
膜が形成された硬組織修復材料を得た。
【００２６】尚、得られた硬組織修復材料の被膜部分の
断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＡＸ）に
よって調べた結果、Ｃａ、Ｚｒ、Ｐ、Ｏ、Ｃｅが検出さ
れた。これより、被膜と基材との間ではセリウム及びジ
ルコニウムが相互に拡散していて、基材を構成する元素
と被膜を構成する元素とによって形成された中間層が形
成されていることが確認できた。また、各加熱処理の直
後に被膜表面の構造をＴＦ−ＸＲＤによって調べた結
果、１２００℃、１１００℃、１０００℃での加熱処理
直後の被膜表面には、複リン酸塩ＣａＺｒ4（ＰＯ4）6
に基づく回析ピークが認められた。ＥＤＡＸとＴＦ−Ｘ
ＲＤによる結果より、この複リン酸塩ＣａＺｒ4（Ｐ
Ｏ4）6は、Ｚｒ4+イオンが基材由来のＣｅ4+イオンと置
換固溶してＣａＺｒ4-XＣｅX（ＰＯ4）6からなる固溶体
を形成しているものと推定される。また、硬組織修復材
料完成後の被膜表面は、正方晶及び単斜晶ジルコニアか
らなることが判った。この表面では複リン酸塩ＣａＺｒ
4（ＰＯ4）6に基づく回析ピークは認められなかった。
さらに、実施例１と同様にして、ＸＰＳによりＯ1sスペ
クトルを測定し調べた結果、完成後の被膜表面にＺｒ−
ＯＨ基が存在することが確認された。
断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＡＸ）に
よって調べた結果、Ｃａ、Ｚｒ、Ｐ、Ｏ、Ｃｅが検出さ
れた。これより、被膜と基材との間ではセリウム及びジ
ルコニウムが相互に拡散していて、基材を構成する元素
と被膜を構成する元素とによって形成された中間層が形
成されていることが確認できた。また、各加熱処理の直
後に被膜表面の構造をＴＦ−ＸＲＤによって調べた結
果、１２００℃、１１００℃、１０００℃での加熱処理
直後の被膜表面には、複リン酸塩ＣａＺｒ4（ＰＯ4）6
に基づく回析ピークが認められた。ＥＤＡＸとＴＦ−Ｘ
ＲＤによる結果より、この複リン酸塩ＣａＺｒ4（Ｐ
Ｏ4）6は、Ｚｒ4+イオンが基材由来のＣｅ4+イオンと置
換固溶してＣａＺｒ4-XＣｅX（ＰＯ4）6からなる固溶体
を形成しているものと推定される。また、硬組織修復材
料完成後の被膜表面は、正方晶及び単斜晶ジルコニアか
らなることが判った。この表面では複リン酸塩ＣａＺｒ
4（ＰＯ4）6に基づく回析ピークは認められなかった。
さらに、実施例１と同様にして、ＸＰＳによりＯ1sスペ
クトルを測定し調べた結果、完成後の被膜表面にＺｒ−
ＯＨ基が存在することが確認された。
【００２７】続いて、得られた硬組織修復材料を実施例
１と同様の疑似体液（ＳＢＦ）３０ｍｌ中に浸漬した。
そして、浸漬を開始してから１４日後に硬組織修復材料
を取り出し、被膜及びその上に形成されたアパタイトに
１０×１０（計１００ピース）の升目を切った。さら
に、その升目上に粘着テープを貼った後にそれを剥が
し、これにより剥離される被膜の断片を数えることによ
って、基材と被膜との密着性を評価した。また、実施例
１で得られた３種の硬組織修復材料についても、同様の
試験を行った。
１と同様の疑似体液（ＳＢＦ）３０ｍｌ中に浸漬した。
そして、浸漬を開始してから１４日後に硬組織修復材料
を取り出し、被膜及びその上に形成されたアパタイトに
１０×１０（計１００ピース）の升目を切った。さら
に、その升目上に粘着テープを貼った後にそれを剥が
し、これにより剥離される被膜の断片を数えることによ
って、基材と被膜との密着性を評価した。また、実施例
１で得られた３種の硬組織修復材料についても、同様の
試験を行った。
【００２８】その結果、実施例１の硬組織修復材料で
は、いずれも５〜２０ピースが剥離した。それに対し
て、本実施例の硬組織修復材料では、５ピース以下しか
剥離しなかった。これより、被膜と基材との間で元素の
拡散が起こっていると、被膜と基材との密着性が向上す
ることが判った。
は、いずれも５〜２０ピースが剥離した。それに対し
て、本実施例の硬組織修復材料では、５ピース以下しか
剥離しなかった。これより、被膜と基材との間で元素の
拡散が起こっていると、被膜と基材との密着性が向上す
ることが判った。
【００２９】−実施例３− 実施例１で得たジルコニアゾル溶液１に、ナトリウムエ
トキシド（Ｃ2Ｈ5ＯＮａ）、カリウムエトキシド、又は
リン酸塩を添加することによって、３種類のジルコニア
ゾル溶液３〜５を調整した。モル比については、ジルコ
ニウム１に対して、ナトリウムエトキシド、カリウムエ
トキシド及びリン酸塩が０．２になるようにした。次
に、シリカガラス基材、ジルコニア基材及びチタン金属
基材をそれぞれ複数個準備した。各基材の大きさは１０
×１０×１ｍｍである。続いて、各種基材をゾル溶液
３、４及び５にそれぞれ浸漬して引き上げることによ
り、基材表面をゾル溶液３、４又は５でコーティングし
た。その後、これらの基材を６００℃で１０分間空気中
で加熱した。さらに、ゾル溶液３〜５によるコーティン
グ及び加熱処理を同一条件で５回繰り返した。これに
て、ジルコニアを含む被膜が形成された硬組織修復材料
を得た。
トキシド（Ｃ2Ｈ5ＯＮａ）、カリウムエトキシド、又は
リン酸塩を添加することによって、３種類のジルコニア
ゾル溶液３〜５を調整した。モル比については、ジルコ
ニウム１に対して、ナトリウムエトキシド、カリウムエ
トキシド及びリン酸塩が０．２になるようにした。次
に、シリカガラス基材、ジルコニア基材及びチタン金属
基材をそれぞれ複数個準備した。各基材の大きさは１０
×１０×１ｍｍである。続いて、各種基材をゾル溶液
３、４及び５にそれぞれ浸漬して引き上げることによ
り、基材表面をゾル溶液３、４又は５でコーティングし
た。その後、これらの基材を６００℃で１０分間空気中
で加熱した。さらに、ゾル溶液３〜５によるコーティン
グ及び加熱処理を同一条件で５回繰り返した。これに
て、ジルコニアを含む被膜が形成された硬組織修復材料
を得た。
【００３０】得られた各硬組織修復材料の被膜の構造を
ＴＦ−ＸＲＤにより調べた結果、いずれも正方晶及び単
斜晶であった。また、実施例１と同様にして、ＸＰＳに
よりＯ1sスペクトルを測定し調べた結果、いずれについ
ても被膜中にＺｒ−ＯＨ基が存在することが確認され
た。さらに、ゾル溶液３、４及び５から形成された被膜
には、それぞれナトリウムイオン、カリウムイオン及び
リン酸イオンが存在していることが確認された。
ＴＦ−ＸＲＤにより調べた結果、いずれも正方晶及び単
斜晶であった。また、実施例１と同様にして、ＸＰＳに
よりＯ1sスペクトルを測定し調べた結果、いずれについ
ても被膜中にＺｒ−ＯＨ基が存在することが確認され
た。さらに、ゾル溶液３、４及び５から形成された被膜
には、それぞれナトリウムイオン、カリウムイオン及び
リン酸イオンが存在していることが確認された。
【００３１】続いて、各硬組織修復材料を実施例１と同
様の疑似体液（ＳＢＦ）３０ｍｌ中に浸漬した。浸漬を
開始してから７日後に、硬組織修復材料を取り出し、表
面のアパタイト析出量をＳＥＭにより調べた。そして、
その析出量を実施例１で調べた析出量（表１〜３）と比
較した。その結果、いずれの硬組織修復材料において
も、アパタイトが被膜の全面に層となって析出してい
た。即ち、実施例１において１４日間浸漬した場合と同
じぐらいの析出量であった。これより、被膜中にナトリ
ウムイオン、カリウムイオン又はリン酸イオンが含まれ
ていると、アパタイトの形成が促進されることが判っ
た。
様の疑似体液（ＳＢＦ）３０ｍｌ中に浸漬した。浸漬を
開始してから７日後に、硬組織修復材料を取り出し、表
面のアパタイト析出量をＳＥＭにより調べた。そして、
その析出量を実施例１で調べた析出量（表１〜３）と比
較した。その結果、いずれの硬組織修復材料において
も、アパタイトが被膜の全面に層となって析出してい
た。即ち、実施例１において１４日間浸漬した場合と同
じぐらいの析出量であった。これより、被膜中にナトリ
ウムイオン、カリウムイオン又はリン酸イオンが含まれ
ていると、アパタイトの形成が促進されることが判っ
た。
【００３２】−実施例４− シリカガラス基材、ジルコニア基材及びチタン金属基材
をそれぞれ複数個準備した。各基材の大きさは１０×１
０×１ｍｍである。次に、シリカガラス基材については
６０℃に保った１０Ｍの水酸化カリウム水溶液５ｍｌ中
に１日間、ジルコニア基材については９５℃に保った５
Ｍのリン酸水溶液５ｍｌ中に４日間、さらにチタン金属
基材については６０℃に保った１０Ｍの水酸化ナトリウ
ム水溶液５ｍｌ中に１日間浸漬した。浸漬後、各基材表
面をＴＦ−ＸＲＤにより調べたところ、いずれの基材も
表面に水酸基を有することが確認された。
をそれぞれ複数個準備した。各基材の大きさは１０×１
０×１ｍｍである。次に、シリカガラス基材については
６０℃に保った１０Ｍの水酸化カリウム水溶液５ｍｌ中
に１日間、ジルコニア基材については９５℃に保った５
Ｍのリン酸水溶液５ｍｌ中に４日間、さらにチタン金属
基材については６０℃に保った１０Ｍの水酸化ナトリウ
ム水溶液５ｍｌ中に１日間浸漬した。浸漬後、各基材表
面をＴＦ−ＸＲＤにより調べたところ、いずれの基材も
表面に水酸基を有することが確認された。
【００３３】次いで、実施例１で得たジルコニアゾル溶
液１に各基材を浸漬して引き上げることにより、各基材
の表面をゾル溶液１でコーティングし、その後、各基材
を６００℃で１０分間空気中で加熱した。さらに、ゾル
溶液１によるコーティング及び加熱処理を同一条件で５
回繰り返した。これにて、ジルコニアを含む被膜が形成
された硬組織修復材料を得た。得られた各硬組織修復材
料の被膜の構造をＴＦ−ＸＲＤにより調べた結果、いず
れも正方晶及び単斜晶であった。また、実施例１と同様
にして、ＸＰＳによりＯ1sスペクトルを測定し調べた結
果、いずれについても被膜中にＺｒ−ＯＨ基が存在する
ことが確認された。
液１に各基材を浸漬して引き上げることにより、各基材
の表面をゾル溶液１でコーティングし、その後、各基材
を６００℃で１０分間空気中で加熱した。さらに、ゾル
溶液１によるコーティング及び加熱処理を同一条件で５
回繰り返した。これにて、ジルコニアを含む被膜が形成
された硬組織修復材料を得た。得られた各硬組織修復材
料の被膜の構造をＴＦ−ＸＲＤにより調べた結果、いず
れも正方晶及び単斜晶であった。また、実施例１と同様
にして、ＸＰＳによりＯ1sスペクトルを測定し調べた結
果、いずれについても被膜中にＺｒ−ＯＨ基が存在する
ことが確認された。
【００３４】続いて、各硬組織修復材料を実施例１と同
様の疑似体液（ＳＢＦ）３０ｍｌ中に浸漬した。そし
て、浸漬を開始してから１４日後に硬組織修復材料を取
り出し、実施例２と同じ方法で基材と被膜との密着性を
評価した。その結果、本実施例の硬組織修復材料では、
いずれも剥離した被膜断片が５ピース以下であった。こ
れより、基材表面に水酸基が形成されていると、基材と
被膜との密着性が向上することが判った。
様の疑似体液（ＳＢＦ）３０ｍｌ中に浸漬した。そし
て、浸漬を開始してから１４日後に硬組織修復材料を取
り出し、実施例２と同じ方法で基材と被膜との密着性を
評価した。その結果、本実施例の硬組織修復材料では、
いずれも剥離した被膜断片が５ピース以下であった。こ
れより、基材表面に水酸基が形成されていると、基材と
被膜との密着性が向上することが判った。
【００３５】−実施例５− 大きさ１０×１０×１ｍｍのジルコニア基材を準備し
た。次に、実施例１で得たジルコニアゾル溶液１に基材
を浸漬して引き上げることにより、基材の表面をゾル溶
液１でコーティングした。その後、基材を８００℃で１
０分間空気中で加熱した。さらに、ゾル溶液１によるコ
ーティング及び加熱処理を同一条件で５回繰り返した。
これにて、ジルコニアを含む被膜が形成された硬組織修
復材料を得た。
た。次に、実施例１で得たジルコニアゾル溶液１に基材
を浸漬して引き上げることにより、基材の表面をゾル溶
液１でコーティングした。その後、基材を８００℃で１
０分間空気中で加熱した。さらに、ゾル溶液１によるコ
ーティング及び加熱処理を同一条件で５回繰り返した。
これにて、ジルコニアを含む被膜が形成された硬組織修
復材料を得た。
【００３６】得られた硬組織修復材料を、塩化カルシウ
ム及び塩化ナトリウムを５：５のモル比で混合して５８
０℃で溶融させてなる塩酸溶融塩中に１時間浸漬した。
さらに、硬組織修復材料を、炭酸カルシウム及び炭酸カ
リウムを６：４のモル比で混合して８５０℃で溶融させ
てなる炭酸溶融塩中に１時間浸漬した。その後、硬組織
修復材料を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。そして、被膜
をＸＰＳで分析したところ、カルシウムイオン、ナトリ
ウムイオン及びカリウムイオンに基づくピークが認めら
れた。得られた硬組織修復材料の被膜の構造をＴＦ−Ｘ
ＲＤにより調べた結果、いずれも正方晶及び単斜晶であ
った。また、実施例１と同様にして、ＸＰＳによりＯ1s
スペクトルを測定し調べた結果、いずれについても被膜
中にＺｒ−ＯＨ基が存在することが確認された。
ム及び塩化ナトリウムを５：５のモル比で混合して５８
０℃で溶融させてなる塩酸溶融塩中に１時間浸漬した。
さらに、硬組織修復材料を、炭酸カルシウム及び炭酸カ
リウムを６：４のモル比で混合して８５０℃で溶融させ
てなる炭酸溶融塩中に１時間浸漬した。その後、硬組織
修復材料を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。そして、被膜
をＸＰＳで分析したところ、カルシウムイオン、ナトリ
ウムイオン及びカリウムイオンに基づくピークが認めら
れた。得られた硬組織修復材料の被膜の構造をＴＦ−Ｘ
ＲＤにより調べた結果、いずれも正方晶及び単斜晶であ
った。また、実施例１と同様にして、ＸＰＳによりＯ1s
スペクトルを測定し調べた結果、いずれについても被膜
中にＺｒ−ＯＨ基が存在することが確認された。
【００３７】続いて、硬組織修復材料を実施例１と同様
の疑似体液（ＳＢＦ）３０ｍｌ中に浸漬した。浸漬を開
始してから７日後に、硬組織修復材料を取り出し、表面
のアパタイト析出量をＳＥＭにより調べた。そして、そ
の析出量を、実施例１で調べたジルコニア基材の場合の
析出量（表２）と比較した。その結果、本実施例の硬組
織修復材料では、アパタイトが被膜の全面に層となって
析出していた。即ち、実施例１において１４日間浸漬し
た場合と同じぐらいの析出量であった。これより、被膜
中にカルシウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウム
イオンが含まれていると、アパタイトの形成が促進され
ることが判った。
の疑似体液（ＳＢＦ）３０ｍｌ中に浸漬した。浸漬を開
始してから７日後に、硬組織修復材料を取り出し、表面
のアパタイト析出量をＳＥＭにより調べた。そして、そ
の析出量を、実施例１で調べたジルコニア基材の場合の
析出量（表２）と比較した。その結果、本実施例の硬組
織修復材料では、アパタイトが被膜の全面に層となって
析出していた。即ち、実施例１において１４日間浸漬し
た場合と同じぐらいの析出量であった。これより、被膜
中にカルシウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウム
イオンが含まれていると、アパタイトの形成が促進され
ることが判った。
【００３８】
【発明の効果】この発明の硬組織修復材料によると、被
膜がジルコニア結晶相からなるため、多くのアパタイト
を形成させることができる。従って、この発明の硬組織
修復材料は、優れた生体活性を有する。またこの発明の
製造方法によると、生体活性に優れた硬組織修復材料を
得ることができる。
膜がジルコニア結晶相からなるため、多くのアパタイト
を形成させることができる。従って、この発明の硬組織
修復材料は、優れた生体活性を有する。またこの発明の
製造方法によると、生体活性に優れた硬組織修復材料を
得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 名和 正弘 大阪府門真市大字門真1048番地 松下電工 株式会社内 Ｆターム(参考） 4C081 AA04 AB04 AB05 AB06 CF04 CF11 CF26 DC03 DC04 DC05 EA06 EA12 4C089 AA06 BA02 BA03 BA05 BA16 CA03
Claims (12)
- 【請求項１】定形の基材と、この基材の表面に形成さ
れ、Ｚｒ−ＯＨ基を有するジルコニア結晶相を含む被膜
とを備えることを特徴とする硬組織修復材料。 - 【請求項２】前記基材と前記被膜との間に、前記基材を
構成する少なくとも１種以上の元素と、前記被膜を構成
する少なくとも１種以上の元素とによって形成された中
間層を備える請求項１に記載の硬組織修復材料。 - 【請求項３】前記結晶相が、正方晶及び単斜晶の中から
選ばれた１種以上の結晶構造をなす請求項１又は２に記
載の硬組織修復材料。 - 【請求項４】前記被膜中に、カルシウムイオン、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン及びリン酸イオンの中から
選ばれた少なくとも１種以上のイオン成分が含まれてい
る請求項１〜３のいずれかに記載の硬組織修復材料。 - 【請求項５】前記被膜の上に、更にアパタイトを主成分
をする第二の被膜が形成されている請求項１〜４のいず
れかに記載の硬組織修復材料。 - 【請求項６】定形の基材にジルコニアゾル溶液をコーテ
ィングした後、結晶化させることを特徴とする硬組織修
復材料の製造方法。 - 【請求項７】前記基材に前記ジルコニアゾル溶液をコー
ティングしてから加熱することによって、ジルコニアゾ
ル溶液中のジルコニウムの基材への拡散及び／又は基材
の構成元素のうちの少なくとも一種以上の元素のジルコ
ニアゾル溶液への拡散をさせた後、再度ジルコニアゾル
溶液をコーティングし、結晶化させる請求項６に記載の
製造方法。 - 【請求項８】前記基材が表面に親水基を有している請求
項６又は７に記載の製造方法。 - 【請求項９】前記基材をアルカリ性溶液又は酸性溶液に
浸けることによって、基材の表面に親水基を形成させる
請求項８に記載の製造方法。 - 【請求項１０】前記ジルコニアゾル溶液が、カルシウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びリン酸
イオンの中から選ばれた少なくとも１種以上のイオン成
分を含む請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】結晶化させた後に前記基材を、カルシウ
ムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びリン
酸イオンの中から選ばれた少なくとも１種以上のイオン
成分を含む溶液又は溶融塩中に浸ける請求項６〜１０の
いずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１２】結晶化させた後、あるいは前記イオン成
分を含む溶液又は溶融塩中に浸けた後に、前記基材を体
液に近いイオン濃度を有する疑似体液中に浸ける請求項
６〜１１のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001231891A JP4601218B2 (ja) | 2000-10-10 | 2001-07-31 | 硬組織修復材料及びその製造方法 |
| US09/969,772 US6569547B2 (en) | 2000-10-10 | 2001-10-04 | Hard tissue repairing materials and the process for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-308586 | 2000-10-10 | ||
| JP2000308586 | 2000-10-10 | ||
| JP2001231891A JP4601218B2 (ja) | 2000-10-10 | 2001-07-31 | 硬組織修復材料及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=26601745
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001231891A Expired - Fee Related JP4601218B2 (ja) | 2000-10-10 | 2001-07-31 | 硬組織修復材料及びその製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP4601218B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008541960A (ja) * | 2005-06-06 | 2008-11-27 | トーメン メディカル アーゲー | 歯科インプラント及びその製造方法 |
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| EP2543333B1 (de) * | 2006-07-25 | 2023-08-30 | Holger Zipprich | Verfahren zur Herstellung eines Implantatkörpers sowie Implantat mit einem derartigen Implantatkörper |
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| CN102596853B (zh) * | 2009-04-13 | 2014-11-19 | 杨全祖 | 在陶瓷材料上制造功能陶瓷膜的方法 |
| CN114159626B (zh) * | 2021-11-30 | 2022-07-12 | 陕西科技大学 | 一种具有生物活性和抗菌性的钽酸钠膜层及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0623030A (ja) * | 1992-07-03 | 1994-02-01 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 人工生体材料 |
| JP2003512895A (ja) * | 1999-11-02 | 2003-04-08 | 松下電工株式会社 | 硬組織修復材及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2512402B2 (ja) * | 1988-06-22 | 1996-07-03 | 日新製鋼株式会社 | ジルコニア膜の製造方法 |
| JPH10179718A (ja) | 1996-12-25 | 1998-07-07 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 生体インプラント材料及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-07-31 JP JP2001231891A patent/JP4601218B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-04 US US09/969,772 patent/US6569547B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0623030A (ja) * | 1992-07-03 | 1994-02-01 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 人工生体材料 |
| JP2003512895A (ja) * | 1999-11-02 | 2003-04-08 | 松下電工株式会社 | 硬組織修復材及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6010040377, Ｂｉｏｃｅｒａｍｉｃｓ, 1998, １１, ７７−８０ * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008541960A (ja) * | 2005-06-06 | 2008-11-27 | トーメン メディカル アーゲー | 歯科インプラント及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4601218B2 (ja) | 2010-12-22 |
| US6569547B2 (en) | 2003-05-27 |
| US20020072807A1 (en) | 2002-06-13 |
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