JPH0148774B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、人工骨、歯、歯根等のインプラント
材並びにそれらの接合材等に有用な、表面を骨や
歯の組織との親和性に特に優れたリン酸カルシウ
ム化合物で被覆したチタン、チタン合金又はステ
ンレススチール等の金属基材から成る複合材の製
造方法に関するものである。 （従来技術とその問題点） 人工骨、人工歯根等の生体インプラント材は、
事故等により骨が欠損した場合や歯が抜けた場合
等に、残つている骨に接合したり顎骨に植え込ん
だりして生来のものに近い形で使用でき、快適な
生活を維持することを可能にするため最近注目を
集めている。しかしながら、これらインプラント
材は人体内に埋め込むものであるため、人体に無
害であることが必須であり、更に強度が十分であ
る、加工性がある、溶出しない、適度の比重があ
る、生体への親和性がある等の種々の条件をも具
備しているものでなければならない。 従来から貴金属等の金属、ステンレススチール
等の合金及びα−アルミナ等のセラミツクがイン
プラント材として使用されているが、これらの材
料は毒性がある。強度が不十分である、加工性が
ない、溶出するという欠点のうちの少なくとも１
つを有し、更に共通の欠点として生体に対する親
和性に欠けている。 最近この親和性を解決したアパタイトセラミツ
クスが提案されている。骨や歯の無機成分は、リ
ン酸カルシウム化合物（水酸アパタイトを主成分
とする）であり、アパタイトセラミツクスの主成
分もリン酸カルシウム化合物であるため、両者の
親和性は極めて良好で、生体埋込後の同化は非常
に優れている。 しかしこのアパタイトセラミツクスも上記した
従来材料と同様に強度が弱い、加工性が悪い等の
欠点を有しており、その用途は限定されている。 これらの点を解消するため金属やセラミツクの
表面にアパタイトコーテイングを行い複合材とし
て生体親和性を有する金属やセラミツク材の開発
が望まれている。このためには金属−セラミツ
ク、セラミツク−セラミツク接合技術が必要であ
るが、現在のところはプラズマ溶射法のみが知ら
れている。 プラズマ溶射法はこのような接合には有用であ
るが、複雑な形状を有する材料に対して表面全体
に被覆することが困難であること、又その特性上
多孔材の表面全部を覆することが不可能であり、
又高価な装置を要すること、高価なアパタイト粒
子の歩留まりが悪いこと、コーテイングと基材の
接合が必ずしも十分でない等の欠点を有する。 （発明の目的） 本発明の目的は、工作性が良好でしかも機械強
度が十分にあり、しかも骨組織等生体内での親和
性を高めた、人工骨、人工歯根等のインプラント
材に適したチタン、チタン合金やステンレススチ
ール等の金属基材から成る複合材の製造方法を提
供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、金属基材表面にリン酸カルシウム化
合物被覆層を形成する際に、水酸アパタイトを溶
解した硝酸水溶液を塗布液として前記金属基材表
面に塗布し、300℃以上の温度で焼成することを
特徴とするリン酸カルシウム化合物被覆複合材の
製造方法であり、その最大の特徴とする点は、熱
分解法によつて、容易に水酸アパタイトと主とす
る結晶性の良好なリン酸カルシウム化合物の被覆
を有する金属基材を得ることができるようにした
点である。 以下本発明をより詳細に説明する。 本発明は、チタン、チタン合金又はステンレス
スチール等から成る金属基材上に、水酸アパタイ
トの硝酸水溶液を塗布し、加熱焼成することによ
り、主として水酸アパタイトから成るリン酸カル
シウム化合物の被覆層を形成した人工骨や人工歯
材等のインプラント材に好適なリン酸カルシウム
化合物被覆複合材の製造方法であり、本発明方法
により生体内において十分大きな親和力で骨等と
の接合を行うことのできる複合材を提供すること
ができる。 本発明においてリン酸カルシウム化合物とは、
主として水酸アパタイトを指称し、更に本発明方
法による水酸アパタイトの加熱焼成により副生す
ると考えられるリン酸三カルシウム、リン酸水素
カルシウム、リン酸二水素カルシウムの他、不純
物成分又は基材成分と水酸アパタイトとによつて
形成するリン酸カルシウム系の化合物を含むもの
である。 本発明における金属とは、生体内において安定
なチタン、チタン合金並びにステンレス等から選
択されるものである。ここでいうチタン又はチタ
ン合金とは、金属チタン及び例えばTa、Nb、白
金族金属、Al、Ｖ等を添加したチタン合金から
選択されるものであり、又ステンレス等とは、
JIS（日本工業規格）SU304、310、316等の所謂ス
テンレススチールの他に、生体埋め込み用のコバ
ルト−クロム合金を含む耐食性合金を含むもので
ある。このような金属から成る金属基材はその形
状が板状、棒状等の平滑なものであつても、スポ
ンジ状の多孔表面を有するものであつても、又エ
クスパンドメツシユや多孔板であつてもよい。基
材としてこれらの金属を使用するのは、焼結体が
ガラスと比較して機械的強度が十分に大きくかつ
工作が容易だからであり、該基材は予めその表面
を水洗、酸洗、超音波洗浄、蒸気洗浄等により洗
浄化処理して不純物を除去して上述のリン酸カル
シウム化合物等との親和性を向上させてもよく、
更に必要に応じて該表面をブラスト及び／又はエ
ツチング処理により粗面化して前記リン酸カルシ
ウム化合物等との親和性を向上させるとともに活
性化を行うようにすることもできる。なお、エツ
チングは化学的な方法ばかりでなく、スパタリン
グ等の物理的方法で行つてもよい。 次に前記基材表面に、水酸アパタイトを溶解、
好ましくは飽和させた硝酸水溶液を塗布し、加熱
焼成により基材金属と強固な結合を有する被覆層
を形成する。 使用する硝酸の濃度は高い程水酸アパタイトの
溶解量を増大できるので望ましい。即ち、12％硝
酸水溶液10g中には約1.5gの水酸アパタイトが溶
解し、25％では約3g、60％では7g以上で、粘度
の高い液体となる。又10％未満の硝酸水溶液にも
水酸アパタイトを溶解することができるが、水酸
アパタイトの溶解量が少なく、リン酸カルシウム
の厚い被覆層を得るためには操作を繰り返して行
わなければならない分、効率的でなくなる。従つ
て硝酸濃度は10％以上とし、塗布−焼成の回数を
減少させることが望ましい。又水酸アパタイトは
硝酸中に飽和させることが望ましく、これによつ
て一度の焼成による被覆量を多くするとともに、
前記被覆層の結晶状態を良好にすることができ
る。 本発明において、基材に塗布する塗布液に溶解
させる化合物として水酸アパタイトを使用し、こ
れを硝酸水溶液に溶解させるのは、生体との親和
性が良好で結晶性も良好な水酸アパタイトを主成
分とする、金属基材と強固な結合を有する被覆層
を得るためである。又硝酸を溶媒として使用する
他の理由は、水酸アパタイトの溶解度が大きいこ
と、硝酸の酸化力により基材金属表面を不働態化
して基材金属の腐食を最小限に加え、附着性の強
固なリン酸カルシウム化合物被覆を形成させるこ
とができるからである。 金属基材に塗布された水酸アパタイトの硝酸水
溶液の加熱焼成を行うと前記水酸アパタイトが、
主として水酸アパタイトから成るリン酸カルシウ
ム化合物として基材上に析出する。このときの加
熱焼成温度は硝酸濃度によつてその最適値が変化
し、硝酸濃度が高い程その最適温度も上昇する。
その温度は300℃から800℃が好ましく、300℃未
満ではいずれの条件でもリン酸カルシウム化合物
被覆層の強度が不十分で、基材との附着性も不十
分となり800℃より高いと金属基材の表面酸化が
急速に進行し、リン酸カルシウム化合物の基材へ
の附着性が悪化する。加熱温度は、例えば10％硝
酸の場合350℃から500℃、60％硝酸の場合には
450℃から700℃が最適である。 加熱焼成は、空気に代表される酸化雰囲気中で
行つてもよいが、基材の熱酸化を防ぐため又仕上
げ後の見掛けを良好にするために、アルゴンに代
表される不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
このような条件下で加熱焼成を行つても加熱時の
分解ガスにより被覆部分以外の基材表面が僅かに
酸化するが化学研磨処理等で容易に除去すること
ができる。 このようにして、金属基材表面に水酸アパタイ
トを主とするリン酸カルシウム化合物被覆層を形
成することができるが、該被覆層の厚さが不足す
る場合には、必要に応じて塗布−焼成の過程を繰
り返して所望の厚さにすることができる。 本発明では水酸アパタイトを溶解させた塗布液
を基材上に塗布しその後加熱焼成して、該塗布液
から主として水酸アパタイトから成るリン酸カル
シウム化合物を析出させるので、基材がどのよう
な形状、例えば表面を多孔質とした材料であつて
も表面全体に均一な被覆層を形成することができ
る。 （実施例） 以下本発明の実施例を記載するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。 実施例 １ 水酸アパタイト（Ca10（PO4）6（OH）2）粉末約
3gを25％硝酸水溶液10g中に撹拌しながら徐々に
加え、飽和水溶液を作製し、塗布液とした。 厚さ１mmのステンレススチールSUS316L圧延
板を縦40mm、横20mmに切り出し、表面を＃70のコ
ランダムグリツドにてブラスト処理し表面を粗面
化した後、25℃の30％FeCl3水溶液中に４分間浸
漬しエツチング処理を行つた。 このステンレス板の片面に上記塗布液を塗布
し、直ちにアルゴン気流中に入れ60で20分乾燥
し、更に雰囲気中500℃で10分間加熱焼成した。 この塗布−加熱の操作を更に２回繰り返したと
ころ、表面は白色の被覆層に覆われ、Ｘ線回折に
よる結晶相の同定では酸アパタイト固有の回折ピ
ークが強く現れ、この被覆層は結晶性の良好な水
酸アパタイトと見なすことができることが分かつ
た。 又上記アルゴン気流の代わりに大気中において
全く同様の操作を行つたところ、下地ステンレス
の酸化による着色によつて十分な白色を得ること
ができず、十分な白色を得るためには、塗布−加
熱焼成の操作を16回繰り返さなければならなかつ
た。。この被覆層もＸ線回折により結晶性の良好
な水酸アパタイトから成る層であることが確認さ
れた。 実施例 ２ 水酸アパタイト粉末を25℃の硝酸水溶液に撹拌
しながら徐々に加えて飽和させ、下記第１表に示
す塗布液を作製した。 一方厚さ１mmのステンレススチールSUS316L
圧延板を縦40mm、横20mmに切り出し、表面を＃70
のコランダムグリツドにてブラスト処理し、表面
を粗面化した後、25℃の30％FeCl3水溶液中に４
分間浸漬し、洗浄した。
材並びにそれらの接合材等に有用な、表面を骨や
歯の組織との親和性に特に優れたリン酸カルシウ
ム化合物で被覆したチタン、チタン合金又はステ
ンレススチール等の金属基材から成る複合材の製
造方法に関するものである。 （従来技術とその問題点） 人工骨、人工歯根等の生体インプラント材は、
事故等により骨が欠損した場合や歯が抜けた場合
等に、残つている骨に接合したり顎骨に植え込ん
だりして生来のものに近い形で使用でき、快適な
生活を維持することを可能にするため最近注目を
集めている。しかしながら、これらインプラント
材は人体内に埋め込むものであるため、人体に無
害であることが必須であり、更に強度が十分であ
る、加工性がある、溶出しない、適度の比重があ
る、生体への親和性がある等の種々の条件をも具
備しているものでなければならない。 従来から貴金属等の金属、ステンレススチール
等の合金及びα−アルミナ等のセラミツクがイン
プラント材として使用されているが、これらの材
料は毒性がある。強度が不十分である、加工性が
ない、溶出するという欠点のうちの少なくとも１
つを有し、更に共通の欠点として生体に対する親
和性に欠けている。 最近この親和性を解決したアパタイトセラミツ
クスが提案されている。骨や歯の無機成分は、リ
ン酸カルシウム化合物（水酸アパタイトを主成分
とする）であり、アパタイトセラミツクスの主成
分もリン酸カルシウム化合物であるため、両者の
親和性は極めて良好で、生体埋込後の同化は非常
に優れている。 しかしこのアパタイトセラミツクスも上記した
従来材料と同様に強度が弱い、加工性が悪い等の
欠点を有しており、その用途は限定されている。 これらの点を解消するため金属やセラミツクの
表面にアパタイトコーテイングを行い複合材とし
て生体親和性を有する金属やセラミツク材の開発
が望まれている。このためには金属−セラミツ
ク、セラミツク−セラミツク接合技術が必要であ
るが、現在のところはプラズマ溶射法のみが知ら
れている。 プラズマ溶射法はこのような接合には有用であ
るが、複雑な形状を有する材料に対して表面全体
に被覆することが困難であること、又その特性上
多孔材の表面全部を覆することが不可能であり、
又高価な装置を要すること、高価なアパタイト粒
子の歩留まりが悪いこと、コーテイングと基材の
接合が必ずしも十分でない等の欠点を有する。 （発明の目的） 本発明の目的は、工作性が良好でしかも機械強
度が十分にあり、しかも骨組織等生体内での親和
性を高めた、人工骨、人工歯根等のインプラント
材に適したチタン、チタン合金やステンレススチ
ール等の金属基材から成る複合材の製造方法を提
供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、金属基材表面にリン酸カルシウム化
合物被覆層を形成する際に、水酸アパタイトを溶
解した硝酸水溶液を塗布液として前記金属基材表
面に塗布し、300℃以上の温度で焼成することを
特徴とするリン酸カルシウム化合物被覆複合材の
製造方法であり、その最大の特徴とする点は、熱
分解法によつて、容易に水酸アパタイトと主とす
る結晶性の良好なリン酸カルシウム化合物の被覆
を有する金属基材を得ることができるようにした
点である。 以下本発明をより詳細に説明する。 本発明は、チタン、チタン合金又はステンレス
スチール等から成る金属基材上に、水酸アパタイ
トの硝酸水溶液を塗布し、加熱焼成することによ
り、主として水酸アパタイトから成るリン酸カル
シウム化合物の被覆層を形成した人工骨や人工歯
材等のインプラント材に好適なリン酸カルシウム
化合物被覆複合材の製造方法であり、本発明方法
により生体内において十分大きな親和力で骨等と
の接合を行うことのできる複合材を提供すること
ができる。 本発明においてリン酸カルシウム化合物とは、
主として水酸アパタイトを指称し、更に本発明方
法による水酸アパタイトの加熱焼成により副生す
ると考えられるリン酸三カルシウム、リン酸水素
カルシウム、リン酸二水素カルシウムの他、不純
物成分又は基材成分と水酸アパタイトとによつて
形成するリン酸カルシウム系の化合物を含むもの
である。 本発明における金属とは、生体内において安定
なチタン、チタン合金並びにステンレス等から選
択されるものである。ここでいうチタン又はチタ
ン合金とは、金属チタン及び例えばTa、Nb、白
金族金属、Al、Ｖ等を添加したチタン合金から
選択されるものであり、又ステンレス等とは、
JIS（日本工業規格）SU304、310、316等の所謂ス
テンレススチールの他に、生体埋め込み用のコバ
ルト−クロム合金を含む耐食性合金を含むもので
ある。このような金属から成る金属基材はその形
状が板状、棒状等の平滑なものであつても、スポ
ンジ状の多孔表面を有するものであつても、又エ
クスパンドメツシユや多孔板であつてもよい。基
材としてこれらの金属を使用するのは、焼結体が
ガラスと比較して機械的強度が十分に大きくかつ
工作が容易だからであり、該基材は予めその表面
を水洗、酸洗、超音波洗浄、蒸気洗浄等により洗
浄化処理して不純物を除去して上述のリン酸カル
シウム化合物等との親和性を向上させてもよく、
更に必要に応じて該表面をブラスト及び／又はエ
ツチング処理により粗面化して前記リン酸カルシ
ウム化合物等との親和性を向上させるとともに活
性化を行うようにすることもできる。なお、エツ
チングは化学的な方法ばかりでなく、スパタリン
グ等の物理的方法で行つてもよい。 次に前記基材表面に、水酸アパタイトを溶解、
好ましくは飽和させた硝酸水溶液を塗布し、加熱
焼成により基材金属と強固な結合を有する被覆層
を形成する。 使用する硝酸の濃度は高い程水酸アパタイトの
溶解量を増大できるので望ましい。即ち、12％硝
酸水溶液10g中には約1.5gの水酸アパタイトが溶
解し、25％では約3g、60％では7g以上で、粘度
の高い液体となる。又10％未満の硝酸水溶液にも
水酸アパタイトを溶解することができるが、水酸
アパタイトの溶解量が少なく、リン酸カルシウム
の厚い被覆層を得るためには操作を繰り返して行
わなければならない分、効率的でなくなる。従つ
て硝酸濃度は10％以上とし、塗布−焼成の回数を
減少させることが望ましい。又水酸アパタイトは
硝酸中に飽和させることが望ましく、これによつ
て一度の焼成による被覆量を多くするとともに、
前記被覆層の結晶状態を良好にすることができ
る。 本発明において、基材に塗布する塗布液に溶解
させる化合物として水酸アパタイトを使用し、こ
れを硝酸水溶液に溶解させるのは、生体との親和
性が良好で結晶性も良好な水酸アパタイトを主成
分とする、金属基材と強固な結合を有する被覆層
を得るためである。又硝酸を溶媒として使用する
他の理由は、水酸アパタイトの溶解度が大きいこ
と、硝酸の酸化力により基材金属表面を不働態化
して基材金属の腐食を最小限に加え、附着性の強
固なリン酸カルシウム化合物被覆を形成させるこ
とができるからである。 金属基材に塗布された水酸アパタイトの硝酸水
溶液の加熱焼成を行うと前記水酸アパタイトが、
主として水酸アパタイトから成るリン酸カルシウ
ム化合物として基材上に析出する。このときの加
熱焼成温度は硝酸濃度によつてその最適値が変化
し、硝酸濃度が高い程その最適温度も上昇する。
その温度は300℃から800℃が好ましく、300℃未
満ではいずれの条件でもリン酸カルシウム化合物
被覆層の強度が不十分で、基材との附着性も不十
分となり800℃より高いと金属基材の表面酸化が
急速に進行し、リン酸カルシウム化合物の基材へ
の附着性が悪化する。加熱温度は、例えば10％硝
酸の場合350℃から500℃、60％硝酸の場合には
450℃から700℃が最適である。 加熱焼成は、空気に代表される酸化雰囲気中で
行つてもよいが、基材の熱酸化を防ぐため又仕上
げ後の見掛けを良好にするために、アルゴンに代
表される不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
このような条件下で加熱焼成を行つても加熱時の
分解ガスにより被覆部分以外の基材表面が僅かに
酸化するが化学研磨処理等で容易に除去すること
ができる。 このようにして、金属基材表面に水酸アパタイ
トを主とするリン酸カルシウム化合物被覆層を形
成することができるが、該被覆層の厚さが不足す
る場合には、必要に応じて塗布−焼成の過程を繰
り返して所望の厚さにすることができる。 本発明では水酸アパタイトを溶解させた塗布液
を基材上に塗布しその後加熱焼成して、該塗布液
から主として水酸アパタイトから成るリン酸カル
シウム化合物を析出させるので、基材がどのよう
な形状、例えば表面を多孔質とした材料であつて
も表面全体に均一な被覆層を形成することができ
る。 （実施例） 以下本発明の実施例を記載するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。 実施例 １ 水酸アパタイト（Ca10（PO4）6（OH）2）粉末約
3gを25％硝酸水溶液10g中に撹拌しながら徐々に
加え、飽和水溶液を作製し、塗布液とした。 厚さ１mmのステンレススチールSUS316L圧延
板を縦40mm、横20mmに切り出し、表面を＃70のコ
ランダムグリツドにてブラスト処理し表面を粗面
化した後、25℃の30％FeCl3水溶液中に４分間浸
漬しエツチング処理を行つた。 このステンレス板の片面に上記塗布液を塗布
し、直ちにアルゴン気流中に入れ60で20分乾燥
し、更に雰囲気中500℃で10分間加熱焼成した。 この塗布−加熱の操作を更に２回繰り返したと
ころ、表面は白色の被覆層に覆われ、Ｘ線回折に
よる結晶相の同定では酸アパタイト固有の回折ピ
ークが強く現れ、この被覆層は結晶性の良好な水
酸アパタイトと見なすことができることが分かつ
た。 又上記アルゴン気流の代わりに大気中において
全く同様の操作を行つたところ、下地ステンレス
の酸化による着色によつて十分な白色を得ること
ができず、十分な白色を得るためには、塗布−加
熱焼成の操作を16回繰り返さなければならなかつ
た。。この被覆層もＸ線回折により結晶性の良好
な水酸アパタイトから成る層であることが確認さ
れた。 実施例 ２ 水酸アパタイト粉末を25℃の硝酸水溶液に撹拌
しながら徐々に加えて飽和させ、下記第１表に示
す塗布液を作製した。 一方厚さ１mmのステンレススチールSUS316L
圧延板を縦40mm、横20mmに切り出し、表面を＃70
のコランダムグリツドにてブラスト処理し、表面
を粗面化した後、25℃の30％FeCl3水溶液中に４
分間浸漬し、洗浄した。
【表】
このステンレス板の片面上に上記塗布液を塗布
し、直ちにアルゴン気流中に入れ、60℃で20分間
乾燥させ、更に同雰囲気中で加熱焼成した。上記
した濃度の異なる塗布液によつて加熱焼成温度
と、十分な白色の被覆層を得るための塗布−焼成
の過程の繰り返しの回数が異なつた。第２表にこ
れらの塗布液と加熱焼成温度と繰り返し回数を示
す。
し、直ちにアルゴン気流中に入れ、60℃で20分間
乾燥させ、更に同雰囲気中で加熱焼成した。上記
した濃度の異なる塗布液によつて加熱焼成温度
と、十分な白色の被覆層を得るための塗布−焼成
の過程の繰り返しの回数が異なつた。第２表にこ
れらの塗布液と加熱焼成温度と繰り返し回数を示
す。
【表】
塗布後の硝酸濃度が高い程、熱分解温度も高く
なるが、回数は少なくなることが分かる。 実施例 ３ 水酸アパタイト粉末約4gを25℃に維持した35
％硝酸水溶液10g中によく撹拌しながら徐々に加
えて塗布液を作製した。 一方厚さ１mmのJIS1種チタン圧延板を縦40mm、
横20mmの大きさに切り出し、その表面を＃80のス
チールシヨツトによつてプラスト処理して粗面化
し更に90℃の25％硝酸水溶液中に30分浸漬し酸洗
した。このチタン板上に250μm以上350μm以下の
チタン球状粉5gと10μm以下のチタン粉末0.05g及
びポリビニルアルコール（ｎ＝500）の５％水溶
液２mlの各割合で混合混練したものをチタン球状
粉が２〜３層に整列するように塗布した。60℃で
20分間乾燥した後、１×10-5mmHg以下の真空中、
２℃／分の昇温速度で1250℃まで加熱し、30分間
保持し炉冷した。 このようにして得た表面多孔質化チタン板を60
℃の15％硝酸水溶液で１時間酸洗し、更に十分に
水洗し、乾燥させた。該チタン板を前記塗布液中
に浸漬した後、速やかに1000回転／分で回転させ
遠心分離法により余分の液を除去し、直ちにアル
ゴン気流中に入れ、60℃で１時間乾燥させ、更に
同雰囲気中550℃で10分間加熱焼成した。この塗
布−加熱焼成の操作をもう１度行つたところ、表
面は白色の覆層で覆われ、Ｘ線回折による同定で
は水酸アパタイトの十分な結晶が得られていた。
更にこの試料の断面を走査電子顕微鏡で観察した
ところ、チタン球とチタン球の間隙は、全体的に
水酸アパタイトの被覆層で覆われ、該被覆層で球
と球とが橋渡しされることなく、最大200μm径程
度の空孔が残されていた。 （発明の効果） 本発明では、第１に基材として金属特に耐食性
のチタン、チタン合金又はステンレススチールを
使用しているため、本発明に関わる複合材を人工
骨や人工歯根とした場合は生体に無害かつ安定で
溶出の可能性も殆どなく、しかも機械強度が十分
に大きく工作も容易である。 第２に、前記金属表面に水酸アパタイトを主と
するリン酸カルシウム化合物を被覆してあるた
め、生体内における親和性が十分に大きく生体内
の骨等と容易にかつ十分な強度をもつて接合する
ことができる。 第３に、水酸アパタイトを主とするリン酸カル
シウム化合物を、水酸アパタイトの硝酸水溶液か
ら析出させるようにしているので、基材がどのよ
うな形状であつてもその表面全体に均一な被覆を
形成することができ、更にリン酸カルシウム化合
物の歩留まりが良好で結晶性の良い良質な被覆を
形成することができる。 第４に、被覆層は結晶性の良好な水酸アパタイ
トを主とするため、被覆層自身良好な強度を有す
るとともに、生体への親和性も向上し、生体イン
プラント材としての機能が飛躍的に向上する。
なるが、回数は少なくなることが分かる。 実施例 ３ 水酸アパタイト粉末約4gを25℃に維持した35
％硝酸水溶液10g中によく撹拌しながら徐々に加
えて塗布液を作製した。 一方厚さ１mmのJIS1種チタン圧延板を縦40mm、
横20mmの大きさに切り出し、その表面を＃80のス
チールシヨツトによつてプラスト処理して粗面化
し更に90℃の25％硝酸水溶液中に30分浸漬し酸洗
した。このチタン板上に250μm以上350μm以下の
チタン球状粉5gと10μm以下のチタン粉末0.05g及
びポリビニルアルコール（ｎ＝500）の５％水溶
液２mlの各割合で混合混練したものをチタン球状
粉が２〜３層に整列するように塗布した。60℃で
20分間乾燥した後、１×10-5mmHg以下の真空中、
２℃／分の昇温速度で1250℃まで加熱し、30分間
保持し炉冷した。 このようにして得た表面多孔質化チタン板を60
℃の15％硝酸水溶液で１時間酸洗し、更に十分に
水洗し、乾燥させた。該チタン板を前記塗布液中
に浸漬した後、速やかに1000回転／分で回転させ
遠心分離法により余分の液を除去し、直ちにアル
ゴン気流中に入れ、60℃で１時間乾燥させ、更に
同雰囲気中550℃で10分間加熱焼成した。この塗
布−加熱焼成の操作をもう１度行つたところ、表
面は白色の覆層で覆われ、Ｘ線回折による同定で
は水酸アパタイトの十分な結晶が得られていた。
更にこの試料の断面を走査電子顕微鏡で観察した
ところ、チタン球とチタン球の間隙は、全体的に
水酸アパタイトの被覆層で覆われ、該被覆層で球
と球とが橋渡しされることなく、最大200μm径程
度の空孔が残されていた。 （発明の効果） 本発明では、第１に基材として金属特に耐食性
のチタン、チタン合金又はステンレススチールを
使用しているため、本発明に関わる複合材を人工
骨や人工歯根とした場合は生体に無害かつ安定で
溶出の可能性も殆どなく、しかも機械強度が十分
に大きく工作も容易である。 第２に、前記金属表面に水酸アパタイトを主と
するリン酸カルシウム化合物を被覆してあるた
め、生体内における親和性が十分に大きく生体内
の骨等と容易にかつ十分な強度をもつて接合する
ことができる。 第３に、水酸アパタイトを主とするリン酸カル
シウム化合物を、水酸アパタイトの硝酸水溶液か
ら析出させるようにしているので、基材がどのよ
うな形状であつてもその表面全体に均一な被覆を
形成することができ、更にリン酸カルシウム化合
物の歩留まりが良好で結晶性の良い良質な被覆を
形成することができる。 第４に、被覆層は結晶性の良好な水酸アパタイ
トを主とするため、被覆層自身良好な強度を有す
るとともに、生体への親和性も向上し、生体イン
プラント材としての機能が飛躍的に向上する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属基材表面にリン酸カルシウム化合物被覆
層を形成する際に、水酸アパタイトを溶解した硝
酸水溶液を塗布液として前記金属基材表面に塗布
し、300℃以上の温度で焼成することを特徴とす
るリン酸カルシウム化合物被覆複合材の製造方
法。 ２ 金属基材が、チタン又はチタン合金である特
許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ 金属基材がステンレススチール等の鉄系耐食
合金である特許請求の範囲第１項に記載の製造方
法。 ４ 塗布液の硝酸濃度が10％以上である特許請求
の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の製造
方法。 ５ 焼成を不活性雰囲気中又は真空中で行うよう
にした特許請求の範囲第１項から第４項のいずれ
かに記載の製造方法。 ６ 塗布液の塗布−焼成の過程を複数回繰り返す
ようにした特許請求の範囲第１項から第５項のい
ずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61169547A JPS6324952A (ja) | 1986-07-18 | 1986-07-18 | リン酸カルシウム化合物被覆複合材の製造方法 |
| CA000541014A CA1283029C (en) | 1986-07-18 | 1987-06-30 | Process for producing a calcium phosphate compound coated composite material |
| GB8715847A GB2194250B (en) | 1986-07-18 | 1987-07-06 | Production of a composite of a metal coated with a calcium phosphate compound |
| IT8748147A IT1211638B (it) | 1986-07-18 | 1987-07-08 | Procedimento per produrre un materiale composito rivestito di un composto di fosfato di calcio |
| CH2666/87A CH671035A5 (ja) | 1986-07-18 | 1987-07-13 | |
| DE19873723560 DE3723560A1 (de) | 1986-07-18 | 1987-07-16 | Verfahren zum herstellen eines mit einer calciumphosphatverbindung ueberzogenen verbundmaterials |
| SE8702908A SE464415B (sv) | 1986-07-18 | 1987-07-17 | Foerfarande foer framstaellning av ett med kalciumfosfatfoerening belagt kompositmaterial, anvaendbart saasom implantat |
| FR8710166A FR2601699B1 (fr) | 1986-07-18 | 1987-07-17 | Procede pour la production d'un materiau composite revetu d'un phosphate de calcium |
| US07/074,837 US4794023A (en) | 1986-07-18 | 1987-07-17 | Process for producing a calcium phosphate compound coated composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61169547A JPS6324952A (ja) | 1986-07-18 | 1986-07-18 | リン酸カルシウム化合物被覆複合材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6324952A JPS6324952A (ja) | 1988-02-02 |
| JPH0148774B2 true JPH0148774B2 (ja) | 1989-10-20 |
Family
ID=15888499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61169547A Granted JPS6324952A (ja) | 1986-07-18 | 1986-07-18 | リン酸カルシウム化合物被覆複合材の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4794023A (ja) |
| JP (1) | JPS6324952A (ja) |
| CA (1) | CA1283029C (ja) |
| CH (1) | CH671035A5 (ja) |
| DE (1) | DE3723560A1 (ja) |
| FR (1) | FR2601699B1 (ja) |
| GB (1) | GB2194250B (ja) |
| IT (1) | IT1211638B (ja) |
| SE (1) | SE464415B (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2189815B (en) * | 1986-03-24 | 1990-10-10 | Permelec Electrode Ltd | Titanium composite materials coated with calcium phosphate compound and process for production thereof |
| JPS63102762A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-07 | 丸野 重雄 | 生体適合性複合体及びその製法 |
| JPS6486975A (en) * | 1987-09-29 | 1989-03-31 | Permelec Electrode Ltd | Preparation of calcium phosphate compound coated composite material |
| JP2509254B2 (ja) * | 1987-10-15 | 1996-06-19 | 住友大阪セメント株式会社 | アパタイト被覆体の製造方法 |
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| JP3064470B2 (ja) * | 1991-04-19 | 2000-07-12 | 杉郎 大谷 | 人工補填補綴材料 |
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| US5482731A (en) * | 1994-04-29 | 1996-01-09 | Centro De Investigacion Y De Estudios Avanzados Del Ipn | Method for bonding a calcium phosphate coating to stainless steels and cobalt base alloys for bioactive fixation of artificial implants |
| JP3896437B2 (ja) * | 1997-12-08 | 2007-03-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リン酸カルシウム系皮膜の製造方法 |
| KR100388074B1 (ko) * | 2000-09-04 | 2003-06-18 | 주식회사 오스코텍 | 칼슘 포스페이트 초박막 코팅된 임플란트 |
| ES2702812T3 (es) * | 2006-08-22 | 2019-03-05 | Thommen Medical Ag | Implante cerámico, en particular implante dental |
| US20100262244A1 (en) * | 2009-04-14 | 2010-10-14 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Metal Coated Implant |
| DE102009041248A1 (de) * | 2009-09-04 | 2011-05-05 | Innotere Gmbh | Bioaktiv beschichtete Metallimplantate und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP2493686A4 (en) | 2009-10-26 | 2015-09-09 | Univ Rutgers | HYDROXYAPATITIS WITH CONTROLLABLE DIMENSION AND MORPHOLOGY |
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